太陽能電池工藝

晶硅太陽能電池工藝基本工藝可以歸納為下列步驟：１、砂子還原成治金級硅２、治金級硅提純?yōu)榘雽w級硅３、半導體級硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杵?、硅片制成太陽電池５、太陽電池封裝成電池組件硅(Si)silicon原子序數(shù)14，相對原子質(zhì)量28.09屬于元素周期表上IV-A族密度2.4g/cm3，熔點1420℃，沸點2355℃地殼中約含27.6％,豐度僅次于氧晶體結(jié)構：面心立方,diamondcubic原子體積:(立方厘米/摩爾)12.11晶胞參數(shù)：a=0.54309nmα/β/γ=90°SiBasicParameters

硅的基本參數(shù)Energygap禁帶寬度1.12eVEnergyseparation(EΓL)分離能量

4.2eVEnergyspin-orbitalsplitting0.044eVIntrinsiccarrierconcentration本征載流子密度1×1010cm-3Intrinsicresistivity本征電阻3.2×105Ω·cmEffectiveconductionbanddensityofstates有效導帶態(tài)密度3.2×1019cm-3Effectivevalencebanddensityofstates有效價帶態(tài)密度1.8×1019cm-3SchematicsofcalculatedbandstructureofcrystallineSi(NOTTOSCALE)Reference:Chelikowsky,J.R.&Cohen,M.L.:Electronicstructureofsilicon.PhysicalReviewB10,5095-5107(1974).Chelikowsky,J.:Siliconinallitsforms.MRSBulletin(USA)27,951-960(2002).硅材料的制備與選取硅是地球外殼第二位最豐富的元素，提煉硅的原料是ＳiO２。在目前工業(yè)提煉工藝中，一般采用ＳiＯ２的結(jié)晶態(tài)，即石英砂在電弧爐中（如圖3.１）用碳還原的方法治煉得反應方程為圖3.1生產(chǎn)冶金級硅的電弧爐的斷面圖碳和石英巖； 2.內(nèi)腔；3.電極； 4.硅；5.碳化硅； 6.爐床；7.電極膏； 8.銅電極；9.出料噴口； 10.鑄鐵壁；11.陶瓷； 12.石墨蓋工業(yè)硅的純度一般為95％～99％，所含的雜質(zhì)主要為Fe、Al、Ga、Mg等。CZ(Czochralskiprocess)直拉硅單晶雜質(zhì)濃度控制在ppm級別FZ(Float-zoneprocess)懸浮區(qū)熔硅單晶C、O含量降到最低，并添加了N增加硅晶圓的強度。應用于功率器件（powerdevices）和傳感器

CZ（直拉）法制備Si單晶Czochralskiprocess,siliconmonocrystalfabricationpreciselycontrollingthetemperaturegradients,rateofpullingandspeedofrotation籽晶inertatmosphere,suchasargon,andinaninertchamber,suchasquartzFZ（區(qū)熔）法制備Si單晶Float-zonecrystalgrowthprocessSOG降低太陽電池的成本決定于硅材料成本的降低。而硅材料成本的關鍵在于材料的制造方法。為了能與其它能源競爭，一般要和晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率大于10%達到這一要求實際上并不需要使用半導體級硅。人們研制、生產(chǎn)太陽電池級硅（SOG-Si）。我們知道一些金屬（Ta、Mo、Nb、Zr、W、Ti和V）只要很低的濃度就能降低電池的性能，而另一些雜質(zhì)即便濃度超過1015/cm3仍不成問題，此濃度大約比半導體級硅的雜質(zhì)濃度高100倍，這樣就可以選用成本較低的工藝來生產(chǎn)純度稍低的太陽電池級硅，而仍舊能制造性能比較好的電池。為了進一步降低電池成本，人們還在研究單晶硅。硅料選用１、導電類型：從國內(nèi)外硅太陽電池生產(chǎn)的情況來看，多數(shù)采用P型硅材料，這是基于n+/p型電池在空間的應用及其傳統(tǒng)的生產(chǎn)歷史。也由于該種材料易得。２、電阻率：由硅太陽電池的原理知道，在一定范圍內(nèi)，電池的開路電壓隨著硅基體電阻率的下降而增加，材料電阻率較低時，能得到較高的開路電壓，而路電流則略低，總的轉(zhuǎn)換效率較高。所以，地面應用傾向于0.5～3.0cm的材料。太低的電阻率。反而使開路電壓降低，并且導致填充因子下降。３、晶向、位錯、壽命:太陽電池較多選用（111）和（100）晶向生長的單晶。由于絨面電池相對有較高的吸光性能，較多采用（100）間的硅襯底材料。在不要求太陽電池有很高轉(zhuǎn)換效率的場合，位錯密度和電子壽命不作嚴格要求。

c-SiSolarcell基本結(jié)構 基于以上提高電池轉(zhuǎn)換效率的途徑，派生了多種高效晶體硅太陽能電池的設計和制造工藝。其中包括PESC電池（發(fā)射結(jié)鈍化太陽電池）和表面刻槽絨面PESC電池；背面點接觸電池（前后表面鈍化電池）；PERL電池（發(fā)射結(jié)鈍化和背面點接觸電池）。由這些電池設計和工藝制造出的電池的轉(zhuǎn)換效率均高于20%，其中保持世界記錄（24.7%）的單晶硅和多晶硅電池（19.8%）的轉(zhuǎn)換效率均是由PERL電池實現(xiàn)的。澳大利亞新南威爾斯大學設計和制造的高效晶體硅太陽能電池（PERL）示意圖。圖5：實驗室高效太陽能電池結(jié)構示意圖晶硅太陽能電池工序示意損傷層多晶單晶原料損傷層p-SiO2酸腐蝕+常溫堿+IPA+加熱清洗植絨化學清洗硅片的潔凈度和表面狀態(tài)對光電轉(zhuǎn)換效率的影響很大，是生產(chǎn)中的重點工序。去污： 通常，由單晶棒所切割的硅片表面可能污染的雜質(zhì)大致可歸納為三類：1、油脂、松香、蠟等有機物質(zhì)。2、金屬、金屬離子及各種無機化合物。3、塵埃以及其它可溶性物質(zhì)。 通過一些化學清洗劑可以達到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和堿性過氧化氫溶液等。去損傷層： 片在切割過程中表面留有大約10～20μm的鋸后損傷層，對制絨有很大影響，因此在制絨前必須將其除去。生產(chǎn)中主要通過HF，HNO3，HCl等對硅片進行腐蝕處理； 硝酸和氫氟酸的混合液可以起到很好的腐蝕作用。腐蝕液有酸性和堿性兩類1、酸性腐蝕法硝酸和氫氟酸的混合液可以起到很好的腐蝕作用，其溶液配比為濃硝酸：氫氟酸=10：1到2：1。硝酸的作用是使單質(zhì)硅氧化為二氧化硅，其反應為3Si+4HNO3=3SiO2+2HO2+4NO而氫氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不斷溶解，使反應不斷進行，其反應為生成的絡合物六氟硅酸溶于水，通過調(diào)整硝酸和氫氟酸的比例，溶液的溫度可控制腐蝕速度，如在腐蝕液中加入醋酸作緩沖劑，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蝕液的配比為硝酸：氫氟酸：醋酸=5：3：3或5：1：12、堿性腐蝕 硅可與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的溶液起作用，生成硅酸鹽并放出氫氣，化學反應為：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2

出于經(jīng)濟上的考慮，通常用較廉價的NaOH溶液 堿腐蝕的硅片表面雖然沒有酸腐蝕光亮平整，但制成的電池性能完全相同，目前，國內(nèi)外在硅太陽電池生產(chǎn)中的應用表明，堿腐蝕液由于成本較低，對環(huán)境污染較小，是較理想的硅表面腐蝕液，另外堿腐蝕還可以用于硅片的減薄技術，制造薄型硅太陽電池。100C下不同濃度的NaOH溶液對（100）晶向硅片的腐蝕速度制絨 即表面織構化，通過將光滑如鏡的表面腐蝕成凸凹不平的表面結(jié)構，延長光在電池表面的傳播路徑，減少光反射造成的光損失，從而提高太陽能電池對光的吸收效率。同時絨面也能對以后組件封裝的光匹配有比較大的幫助，可以減少組件封裝的損耗。 單晶硅的表面織構化為倒金字塔結(jié)構，多晶硅的表面織構化為蜂窩結(jié)構。圖3單晶硅絨面圖4多晶硅絨面各向異性腐蝕即腐蝕速度隨單晶的不同結(jié)晶方向而變化，一般說來，晶面間的共價健密度越高，也就越難腐蝕。對于硅而言，如選擇合適的腐蝕液和腐蝕溫度，（100）面可比（111）面腐蝕速度大數(shù)十倍以上。因此，（100）硅片的各向異性腐蝕最終導致在表面產(chǎn)生許多密布的表面為（111）面的四面方錐體，由于腐蝕過程的隨機性，方錐體的大小不等，以控制在3～6m為宜。硅的各向異性腐蝕液通常用熱的堿性溶液，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，聯(lián)氨和乙二胺等，商品化電池的生產(chǎn)中，通常使用廉價的氫氧化鈉稀溶液（濃度為1～2%）來制備絨面硅，腐蝕溫度為80C左右，為了獲得均勻的絨面，還應在溶液中添加醇類（如無水乙醇或異丙醇(IPA)等）作為絡合劑，加快硅的腐蝕。清洗植絨設備晶硅太陽能電池工序示意擴散制結(jié)多晶單晶p-SiO2n-SiO2PSG去PSGPECVDn-SiO2減反膜n-SiO2p-SiO2

擴散的目的是為了形成P-N結(jié)，它是光電轉(zhuǎn)換的核心。 擴散制結(jié)過程是在一塊基體材料上生成導電類型不同的擴散層，它和制結(jié)前的表面處理均是電池制造過程中的關鍵工序。制結(jié)方法工業(yè)上主要采用熱擴散法。 對擴散的要求是獲得適合于太陽電池p-n結(jié)需要的結(jié)深和擴散層方塊電阻。實際電池制作中，考慮到各個因素，太陽電池的結(jié)深一般控制在0.3-0.5m，方塊電阻平均20～70Ω/□

以P型硅片作為基片，通過擴散磷而制得P-N結(jié)。用氮氣攜帶。通常擴散溫度在900度以上，擴散爐內(nèi)發(fā)生的反應為：(1)：POCl3分解：5POCl3=3PCl5+P2O5

(2)：五氯化磷與氧氣反應4PCl5+5O2=2P2O5+10Cl2(3)：五氧化二磷與硅反應2P2O5+5Si=5SiO2+4P擴散制結(jié)

氣源柜爐體柜計算機控制柜推舟機構排廢口凈化操作臺總電源進線進氣擴散制結(jié)

全封閉軟著陸擴散液態(tài)源擴散有三氯氧磷液態(tài)源擴散和硼的液態(tài)源擴散，它是通過氣體攜帶法將雜質(zhì)帶入擴散爐內(nèi)實現(xiàn)擴散。其原理如圖對于p型10cm硅片，三氯氧磷擴散過程舉例如下：將擴散爐預先升溫至擴散溫度（850～900C）。先通入大流量的氮氣（500～1000ml/min），驅(qū)除管道內(nèi)氣體。如果是新處理的石英管，還應接著通源，即通小流量氮氣，（40～100ml/min）和氧氣（30～90ml/min），使石英壁吸收飽和。取出經(jīng)過表面準備的硅片，裝入石英舟，推入恒溫區(qū)，在大流量氮氣（500～1000ml/min）保護下預熱5分鐘。調(diào)小流量，氮氣40～100ml/min、氧氣流量30～90ml/min。通源時間10～15min。失源，繼續(xù)通大流量的氮氣５min，以趕走殘存在管道內(nèi)的源蒸氣。把石英舟拉至爐口降溫５分鐘，取出擴散好的硅片，硼液態(tài)源擴散時，其擴散裝置與三氯氧磷擴散裝置相同，但不通氧氣。擴散工藝舉例周邊刻蝕（去邊）EdgeIsolation擴散過程中，在硅片的周邊表面也形成了擴散層。周邊擴散層使電池的上下電極形成短路環(huán)，必須將它除去。周邊上存在任何微小的局部短路都會使電池并聯(lián)電阻下降，以至成為廢品。目前，工業(yè)化生產(chǎn)用等離子干法腐蝕，在輝光放電條件下通過氟和氧交替對硅作用，去除含有擴散層的周邊。RIE電池片邊緣切斷短路結(jié)去磷硅玻璃PSGremoval擴散制結(jié)中反應生成的五氧化二磷再與硅反應生成磷。根據(jù)擴散時發(fā)生的化學方程式可知，硅片表面在擴散過程中會形成一層由P2O5和SiO2組成的磷硅玻璃(PSG)。在硅表面形成的磷接著向內(nèi)部擴散。實際即擴散后的清洗工序。主要完成去磷硅玻璃（PhosphosilicateGlass，PSG）祛除、漂洗、噴淋、慢拉、烘干等工藝要求。一般采用酸性腐蝕的方法來進行去除。減反射膜層制備ARcoating在電池表面沉積SiNx膜減反射原理光的反射損失，即使絨面的硅表面由于入射光產(chǎn)生多次反射而增加了吸收，但也有約11%的反射損失。在其上覆蓋一層減反射膜層，可大大降低光的反射，圖3.11中示出四分之一波長減反射膜的原理。從第二個界面返回到第一個界面的反射光與第一個界面的反射光相位差180，所以前者在一定程度上抵消了后者。當n1d1=0/4時，反射有最小值：制作減反射膜所用材料的折射系數(shù)材料折射系數(shù)MgF21.3～1.4SiO21.4～1.5Al2O31.8～1.9SiO1.8～1.9Si3N4～1.9TiO2～2.3Ta2O52.1～2.3ZnS2.3～2.4 本工序用PECVD（等離子增強化學氣相沉積）在電池表面沉積SiNx膜,除減反射外還含鈍化作用。1）減反射 硅表面的反射損失—經(jīng)處理的拋光硅片反射率可達30%以上三種光學性質(zhì)的損失中，硅表面的反射損失最多，通過鍍減反射膜和表面織構可以使反射率降低。其減反射原理是，照射在絨面一側(cè)的光被向下折射，其反射光得到進入電池第二次機會，從而使反射光減少。2）表面鈍化和體鈍化 硅片表面復合對有效少子壽命的影響非常明顯。表面復合是指少數(shù)載流子在半導體表面發(fā)生的復合過程。太陽電池效率損失的原因之一，是太陽電池的光生載流子電子和空穴在被P-N結(jié)分離之前復合。光生載流子壽命越短，被P-N結(jié)分離前復合的可能性越大，太陽電池的效率在其他如串聯(lián)電阻、電極制備等因數(shù)相同的情況下明顯下降。實施表面鈍化是降低表面復合，提高有效少子壽命的重要措施。 氮化硅薄膜含有大量的氫,可以很好的鈍化硅中的位錯、表面懸掛鍵，從而提高了硅片中載流子遷移率，一般要提高20%左右。對單晶硅來說，表面鈍化效果明顯，而對多晶硅來說，則有雙重鈍化的效果。PECVD（等離子增強化學氣相沉積Plasmaenhancedchemicalvapourdeposition）利用低溫等離子體作能量源，樣品置于低氣壓下輝光放電的陰極上，利用輝光放電（或另加發(fā)熱體）使樣品升溫到預定的溫度，然后通入適量的反應氣體，氣體經(jīng)一系列化學反應和等離子體反應，在樣品表面形成固態(tài)薄膜。PECVD方法區(qū)別于其它CVD方法的特點在于等離子體中含有大量高能量的電子，它們可以提供化學氣相沉積過程所需的激活能。電子與氣相分子的碰撞可以促進氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過程，生成活性很高的各種化學基團，因而顯著降低CVD薄膜沉積的溫度范圍，使得原來需要在高溫下才能進行的CVD過程得以在低溫實現(xiàn)。PECVD原理工作氣體：SiH4,NH3,N2電極印刷烘干Ag電極烘干背電極+烘干Al背場+烘干電極印刷screenprint電極材料要求及制備能與硅形成牢固的接觸接觸電阻比較小，應是一種歐姆接觸有優(yōu)良的導電性遮擋面積小，一般小于8%收集效率高可焊性強成本低廉污染比較小。真空蒸鍍化學鍍鎳絲網(wǎng)印刷燒結(jié)絲網(wǎng)印刷：生產(chǎn)成本低和效率高線條寬度可降到50m高度達到10～20m。電極設計方法設計原則是使電池的輸出最大，即電池的串聯(lián)電阻盡可能小和電池的光照作用面積盡可能大。金屬電極一般由兩部分構成，主線是直接將電流輸?shù)酵獠康妮^粗部分，柵線則是為了把電流收集起來傳遞到主線上去的較細的部分。計算表明：使用逐漸變細的主線而不是等寬度的主線時，功率損失大約低13%。柵線寬度與間距，要保持產(chǎn)品有較高的成品率，最小值均受到工藝條件的限制。對于下電極的要求是盡可能布滿背面，對于絲網(wǎng)印刷，覆蓋面積將影響到填充因子。

圖7電池片背銀及背鋁印刷示意圖圖8電池片正銀印刷示意圖圖9絲網(wǎng)印刷原理示意圖 本工序?qū)⒋蠹s20μm厚的鋁漿通過絲網(wǎng)印刷方法印刷整面(除背銀電極外)，在后續(xù)的熱退火后會形成背PN結(jié)。 Al膜經(jīng)過高溫(大于577°C)燒結(jié)后，形成Al/Si合金。由于Al是替位雜質(zhì)，同時鋁在硅中的固溶度在1019/cm3以上，因而在電池背表面形成高摻雜的p+區(qū)。Al摻雜p+層的存在，可減小電池背表面和金屬電極間的接觸電阻。 該工藝在形成背表面結(jié)的同時，對多晶硅中的雜質(zhì)具有良好的吸除作用（重金屬雜質(zhì)），鋁吸雜過程一般在高溫區(qū)段完成，吸雜作用可使前道高溫過程所造成的晶硅少子壽命的下降得到恢復。尤其對質(zhì)量不好的硅片有一定的修復作用。 此外，p+