分子結(jié)構(gòu)測(cè)定方法的原理與應(yīng)用

第四章分子結(jié)構(gòu)測(cè)定方法的原理與應(yīng)用

教學(xué)內(nèi)容：

1、分子光譜

2、分子的磁性、核磁共振譜

3、光電子能譜

重點(diǎn)：

1、分子光譜

2、分子的磁性、核磁共振譜一、光的頻率與波長(zhǎng)

光是電磁波,電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域。

電磁波的一般概念

波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系為：υ=c/λ

υ=頻率，單位：赫（HZ）；（1HZ=1S-1）

λ=波長(zhǎng)，單位：厘米（cm），表示波長(zhǎng)的單位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的頻率

頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。如波長(zhǎng)為300nm的光的波數(shù)為

1/300×107=33333/cm-1。（1）按波長(zhǎng)區(qū)域不同遠(yuǎn)紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠(yuǎn)紫外光譜（真空紫外光譜）（2）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同原子光譜，分子光譜，固體光譜（4）按產(chǎn)生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜（5）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等電磁波的劃分光的能量及分子吸收光譜每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）

(1)電磁波是能量的一種形式，每一波長(zhǎng)的電磁波都具有一定的能量，波長(zhǎng)愈短、能量愈高。

(2)分子具有不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，價(jià)鍵的振動(dòng)、原子核的振動(dòng)、內(nèi)層電子的躍遷都屬于分子不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，不同形式的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要不同的能量，同種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（C-H的拉伸振動(dòng)）也會(huì)因分子不同而異。分子吸收電磁輻射后就得到了能量，并能引起相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)。

(3)物質(zhì)吸收多少波長(zhǎng)的電磁波以及吸收的強(qiáng)度都與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。2.光譜法測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的原理1.光的能量

§4-1分子光譜

分子光譜：把分子發(fā)射出來的光或被分子吸收的光進(jìn)行分光而得到的圖譜，是測(cè)定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)手段，是分子軌道理論發(fā)展的基礎(chǔ)。

分子運(yùn)動(dòng)：分子光譜與分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。主要涉及分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、分子中原子的振動(dòng)、分子中電子的躍遷。分子的狀態(tài)

分子的狀態(tài)：有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)和電子狀態(tài)表示。分子運(yùn)動(dòng)的能量為三種運(yùn)動(dòng)能量之和。即：

E=Er+Ev+Ee轉(zhuǎn)動(dòng)：分子的轉(zhuǎn)動(dòng)是指分子繞質(zhì)心進(jìn)行的運(yùn)動(dòng)，其能級(jí)間隔小，相鄰兩能級(jí)差10-4～0.05eV。當(dāng)分子由一種轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)躍遷至另一種轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，就會(huì)吸收或發(fā)射這兩種狀態(tài)的能級(jí)差相應(yīng)的光，波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)，稱為遠(yuǎn)紅外光譜或微波譜。振動(dòng)：分子中的原子在其平衡位置附近小范圍內(nèi)振動(dòng)，分子由一種振動(dòng)狀態(tài)躍遷至另一種振動(dòng)狀態(tài)時(shí)，就會(huì)吸收或發(fā)射這兩種狀態(tài)的能級(jí)差相應(yīng)的光，相鄰兩能級(jí)差0.05

～1eV，波長(zhǎng)在近紅外和中紅外區(qū)，稱紅外光譜。電子運(yùn)動(dòng)：當(dāng)電子由某一分子軌道躍遷至另一分子軌道時(shí)，吸收或發(fā)射的光波長(zhǎng)在可見、紫外區(qū)，相鄰兩能級(jí)差1～20eV，位于紫外、可見光區(qū)，稱為紫外可見光譜。分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在化學(xué)中用處不大。（2）振動(dòng)光譜

分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長(zhǎng)大多位于2.5-16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）吸收波長(zhǎng)在100—400nm，為紫外-可見光譜。波譜區(qū)名稱波長(zhǎng)范圍躍遷能級(jí)類型分析方法射線0.005nm~0.14nm原子核能級(jí)放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級(jí)X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外光10nm~200nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)紫外分光光度法可見光400nm~7560nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm~2.5mm分子振動(dòng)能級(jí)近紅外光譜法中紅外光2.5mm~50mm原子振動(dòng)/分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)中紅外光諸譜法遠(yuǎn)紅外光50mm~1000mm分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)能級(jí)遠(yuǎn)紅外光清譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m磁場(chǎng)中核自旋能級(jí)核磁共振光譜法E=Er+Ev+Ee

分子從低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)時(shí)吸收的電磁波，譜線的波數(shù)為：

其中：T=E/hc：譜項(xiàng)

T′、T〞:電子譜項(xiàng)

G′、G〞：振動(dòng)譜項(xiàng)

F′、F〞：轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng)譜項(xiàng)之差為波數(shù)。分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級(jí)示意圖電子能級(jí)ΔEe=1~20eV振動(dòng)能級(jí)ΔEv=0.05~1eV轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)ΔEt=10-4~10-2eVE

振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：同一振動(dòng)能級(jí)中可以有很多小的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，振動(dòng)能級(jí)改變時(shí)同時(shí)引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，會(huì)同時(shí)產(chǎn)生很多條相隔較近的譜線，形成譜帶——振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。分子光譜的特點(diǎn)

分子光譜與原子光譜有許多不同之處,譜線數(shù)目多且比較密集.一組吸收峰形成一個(gè)譜帶,各譜帶之間有較大距離；幾個(gè)譜帶又組成一組，成為一個(gè)譜帶系，各譜帶系之間的距離更大.

這種特點(diǎn)與分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)復(fù)雜性有關(guān).分子中至少有兩個(gè)核，除電子相對(duì)于核的運(yùn)動(dòng)外，還有各核在平衡位置附近的微小振動(dòng)和分子整體繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)（分子平動(dòng)能級(jí)間隔太小,可視為連續(xù)能級(jí)）.P支Q支R支HCI的振轉(zhuǎn)光譜苯的紅外光譜二、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：

1、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I、轉(zhuǎn)動(dòng)能Er：剛性轉(zhuǎn)子模型：

由兩個(gè)質(zhì)量為mA

、mB，核間距為R的原子組成雙原子分子，若近似的認(rèn)為分子在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距不變，原子質(zhì)量集中在核上。。

分子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，選質(zhì)心為坐標(biāo)原點(diǎn)：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為I：平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I質(zhì)量m速度v角速度ω動(dòng)量p=mv角動(dòng)量M=Iω動(dòng)能T=mv2/2=p2/(2m)動(dòng)能T=Iω2/2=M2/（2I）角動(dòng)量：動(dòng)能：剛性轉(zhuǎn)子的Hamilton為：剛性轉(zhuǎn)子Sch方程：角動(dòng)量平方：轉(zhuǎn)動(dòng)能：

J：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)極性分子有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。躍遷選律：吸收光譜，分子只能由J躍遷到J+1狀態(tài)，躍遷波數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)B：每?jī)蓷l譜線間的距離均為2B剛性轉(zhuǎn)子的校正實(shí)驗(yàn)事實(shí)：相鄰譜線間的間隔隨J的增大而稍稍縮短。剛性轉(zhuǎn)子模型中隨著分子的轉(zhuǎn)動(dòng)而產(chǎn)生的離心力會(huì)使核間距增大，使體系并非完全剛性轉(zhuǎn)子，從而產(chǎn)生勢(shì)能。將模型修訂為非剛性轉(zhuǎn)子模型：勢(shì)能為：由此位能得到的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為：躍遷波數(shù)：2、應(yīng)用：由轉(zhuǎn)動(dòng)光譜計(jì)算鍵長(zhǎng)步驟：例1：

H35Cl的遠(yuǎn)紅外譜線波數(shù)為：21.18；42.38；63.54；84.72；105.91cm-1，試求：其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。解：由于相鄰譜線間隔為21.18cm-1

，所以

例2：氣體HCl的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在遠(yuǎn)紅外區(qū)如下波數(shù)位置出現(xiàn)吸收峰：8382；10413；12473；…22680m-1；問：8382；10413m-1的吸收帶分別是哪兩個(gè)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的？二、雙原子分子振動(dòng)光譜：

1、簡(jiǎn)諧振子模型：雙原子分子兩核有平衡距離re，兩核可在平衡位置附近作微小振動(dòng)，兩核實(shí)際間距為

r。描述振動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)為r的函數(shù)：勢(shì)能為：令：

取分子質(zhì)心為坐標(biāo)原點(diǎn)，兩原子動(dòng)能為：因?yàn)椋嚎倓?dòng)能：以代入得：根據(jù)動(dòng)量平方算符得動(dòng)能算符雙原子分子振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的Sch方程為：方程的解（波函數(shù)和能量）：

式中：

整數(shù)，——振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)能級(jí)：零點(diǎn)振動(dòng)能：基頻（經(jīng)典振動(dòng)頻率）：

雙原子分子諧振子能量：振動(dòng)量子數(shù)：光譜選律：非極性分子：無振動(dòng)光譜極性分子：躍遷波數(shù)：

由振動(dòng)狀態(tài)躍遷至?xí)r，不論值如何，吸收光的波數(shù)相等，因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)是等間隔的，所以符合諧振子條件的雙原子分子譜線只有一條，波數(shù)為稱為經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)，對(duì)應(yīng)頻率稱為特征頻率。HCl紅外吸收譜

諧振子能級(jí)是等間隔hv.具體選律Δv=±1,即使分子分布在多種振動(dòng)能級(jí)上,躍遷也只產(chǎn)生一條振動(dòng)譜帶.實(shí)際上,室溫下大部分分子處于振動(dòng)基態(tài),主要的振動(dòng)躍遷是v=0到v=1的躍遷.

實(shí)驗(yàn)表明這一推斷基本正確,但還發(fā)現(xiàn)了一些波數(shù)近似等于基本譜帶整數(shù)倍而強(qiáng)度迅速衰減的泛音譜帶,表明分子不可能是完全的諧振子(否則分子永遠(yuǎn)不會(huì)離解),而是非諧振子模型。

2、非諧振子模型：

對(duì)于非諧振子模型提出過幾種勢(shì)能函數(shù),例如三方拋物線函數(shù):

該函數(shù)曲線與實(shí)驗(yàn)勢(shì)能曲線在高振動(dòng)能級(jí)仍不相符,但振動(dòng)能級(jí)不太高時(shí)明顯優(yōu)于諧振子的拋物線函數(shù).

由此建立振動(dòng)方程，解出的分子振動(dòng)能級(jí)不再等間隔。

X為非諧性系數(shù)。具體選律：Δv=±1,±2,±3,…….

考慮到室溫下大部分分子處于振動(dòng)基態(tài),可導(dǎo)出從v=0躍遷到任一高能級(jí)v的吸收波數(shù)公式(見下頁(yè)).注意:(1)以下公式中振動(dòng)波數(shù)以高能級(jí)振動(dòng)量子數(shù)標(biāo)記,因?yàn)榈湍芗?jí)振動(dòng)量子數(shù)已指定為0;(2)非諧振子振動(dòng)波數(shù)公式中包含諧振子振動(dòng)波數(shù),故分別加下標(biāo)v和e區(qū)分.諧振子模型：振動(dòng)能級(jí)：零點(diǎn)能：基頻：彈力常數(shù)：同位素質(zhì)量：選律：非諧振子模型：振動(dòng)能級(jí)：選律：應(yīng)用：1、計(jì)算零點(diǎn)能、力常數(shù)2、計(jì)算振動(dòng)頻率、同位素質(zhì)量與頻率的關(guān)系3、求非諧性系數(shù)4、求離解能D0：D0為將AB分子中化學(xué)鍵破壞而形成中性原子A、B所需的能量：最高振動(dòng)能級(jí)與E0之間的差值。例：振動(dòng)：非諧振子模型；轉(zhuǎn)動(dòng)：剛性轉(zhuǎn)子模型，則振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)總能量：振—轉(zhuǎn)光譜選律：光譜學(xué)：△J=+2，+1，0,-1,-2,…譜線為：SRQPO支

3、雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜：

振動(dòng)激發(fā)態(tài)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)J′

振動(dòng)基態(tài)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)J0123456701234567較高頻率較低頻率振轉(zhuǎn)光譜:P支R支Q

通常教科書中說P支由ΔJ=-1的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線組成,R支由ΔJ=+1的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線組成,這只對(duì)吸收光譜才成立.當(dāng)然,分子光譜主要使用吸收光譜.

確切地說,P與R都只是針對(duì)譜帶位置而言,至于ΔJ=-1或+1,則根據(jù)吸收或發(fā)射而定:譜線規(guī)律諧振子模型：非諧振子模型：基譜帶R支，分子從E(0,J)躍遷到E(1,J+1)，J=0,1,2,3…,△J=1,波數(shù)比大?；V帶P支，分子從E(0,J+1)躍遷到E(1,J)，J=1,2,3…,△J=-1,波數(shù)比小。各譜線間距為2B，由于△J=0不出現(xiàn)，不符合選律要求，所以 的中心線不出現(xiàn)（Q支），因此R支與P支間隔為4B。振動(dòng)激發(fā)可以同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)，用高分辨率紅外光譜儀可觀察到振轉(zhuǎn)光譜.(基本振動(dòng)譜帶2885.9cm-1下的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜)P支Q支R支

HCl的振轉(zhuǎn)光譜

左側(cè)譜帶波數(shù)較小,稱為P支;右側(cè)譜帶波數(shù)較大,稱為R支.它們都包含一組間隔為2B的譜線.中間位置本來有一條稱為Q支的譜帶,但對(duì)于Σ電子態(tài),Q支是禁阻的.

轉(zhuǎn)動(dòng)譜線為雙重線是因?yàn)闃悠分泻?5%的H37Cl,產(chǎn)生了向低波數(shù)方向的同位素位移.P支Q支R支

4、多原子分子的振動(dòng)光譜多原子分子的振動(dòng)為簡(jiǎn)正振動(dòng)(所有原子都同位相且有相同的頻率)。簡(jiǎn)正振動(dòng)分兩類：1、伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)變化鍵角不變；2、彎曲振動(dòng)：鍵長(zhǎng)不變鍵角變化。紅外活性——紅外光譜振動(dòng)自由度:

非線性分子有3N-6個(gè)振動(dòng)自由度。線性多原子分子有3N-5個(gè)振動(dòng)自由度。每一個(gè)紅外活性的簡(jiǎn)正振動(dòng)(改變分子偶極矩的簡(jiǎn)正振動(dòng))都有一個(gè)特征頻率，反映在紅外光譜上就可能出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。不同化合物中的同一化學(xué)鍵或官能團(tuán)近似的有一個(gè)共同頻率，稱為該化學(xué)鍵或官能團(tuán)特征頻率。倍頻：從基態(tài)到第一、二激發(fā)態(tài)的躍遷。合頻、差頻：兩個(gè)不同頻率之和、之差。紅外光譜各波長(zhǎng)區(qū)對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵

1、3700—2500cm-1：含氫化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。

2、2500—2000cm-1：三重振動(dòng)區(qū)。

3、2000—1600cm-1：雙鍵振動(dòng)區(qū)。

4、1700—500cm-1：?jiǎn)捂I的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)區(qū)?？偨Y(jié):5、雙原子分子電子光譜：

分子中價(jià)電子受到電磁輻射作用,吸收輻射能在分子軌道之間躍遷，產(chǎn)生的吸收光譜稱為電子光譜。價(jià)層分子軌道之間的能級(jí)差對(duì)應(yīng)于電磁輻射的紫外或可見光區(qū)，因此也稱為紫外可見光譜。與前面轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)光譜不同，前面是分子或原子核運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的光譜，這里是電子躍遷引起的光譜。分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可用一分子軌道Ψ來描述。

Ψ的電子角動(dòng)量在Z軸方向上的分量：

MZ=m

m=0，±1，±2，…用表示m的絕對(duì)值，λ=|m|，λ=0，1，2，3，…；并以的大小來表征分子軌道:分子軌道與參與組合的原子軌道的關(guān)系：這里的分子軌道都是復(fù)軌道，是按m來分的，分為π±m(xù)軌道，第二章討論的分子軌道都是實(shí)軌道，如πpx軌道由兩個(gè)px軌道組成。O2電子組態(tài)：1g21u22g22u23g21πu41πg(shù)2。以O(shè)2為例：π、δ、γ軌道的m有正負(fù)兩個(gè)取值，因此簡(jiǎn)并度為2。多電子雙原子分子對(duì)含有n個(gè)電子的雙原子分子，其總軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量量子數(shù)為各占據(jù)軌道磁量子數(shù)m之和：

Mz=m

m的絕對(duì)值用表示，=|m|，不同雙原子分子的能量不同。

Λ|m|01234符號(hào)ΣΠΔΦΓ自旋多重度2S+1不同，能量也有差別，于是就用2S+1表示分子的電子譜項(xiàng)。

對(duì)于還要考慮總的電子波函數(shù)對(duì)包含鍵軸的平面如的對(duì)稱性:

=+

則為+

=-

則為-

在大多數(shù)情況為+，如兩個(gè)電子分占等價(jià)（能量相同）的軌道和軌道且自旋平行，則為-態(tài)。對(duì)同核雙原子分子還要考慮g，u對(duì)稱性，如兩個(gè)電子所處的軌道的對(duì)稱性相同(同為g或u)則總的波函數(shù)呈中心對(duì)稱；在譜項(xiàng)右下角標(biāo)g，如對(duì)稱性不同，則總的波函數(shù)為中心反對(duì)稱，在譜項(xiàng)右下角標(biāo)u。

g×g=gu×u=gg×u=u例如O2：1g21u22g22u23g21πu41πg(shù)2最后兩個(gè)電子如果以自旋平行的方式分占兩個(gè)1πg(shù)（m＝1，m＝-1）軌道則為為-態(tài)。電子光譜項(xiàng)推求對(duì)于滿殼層，電子自旋總和s為零，m為零,為1，因此不用考慮。（1）、1組態(tài)如H2+:1g1

|m|=0，S=，2S+1=2所以為2g+。（2）、1組態(tài)如B2+:1g21u22g22u21u1

|m|=1，S=，2S+1=2所以為2u。（3）、2組態(tài)如O2:KK3g21u41g2

①如自旋平行S=1，2S+1=3，m=0，因此為3g-。②如自旋反平行S=0，2S+1=1，m=0，為1g+。③如為:1g+12或1g-12：

Λ＝|m|=2，S=0，2S+1=1，為1g。故O2可有三個(gè)譜項(xiàng):3g-，1g，1g+

，其基譜項(xiàng)為3g-（S大能量低，S同Λ大能量低）。1.不等價(jià)電子（不同殼層的電子）不同組態(tài)的電子譜項(xiàng)在大多數(shù)情況為+，如兩個(gè)電子分占等價(jià)（能量相同）的軌道和軌道且自旋平行，則為-態(tài)。

2.等價(jià)電子（同一殼層的電子）（1）（2）（3）（4）電子光譜選率：１、ΔＳ＝０（重原子常有例外）；２、ΔΛ＝０,±1；對(duì)于Σ態(tài)，Σ+和Σ+、Σ-和Σ-間躍遷允許，而Σ+和Σ-間躍遷禁阻;３、對(duì)于同核雙原子分子，只有對(duì)于對(duì)稱中心對(duì)稱性相反的譜項(xiàng)間（即u、g態(tài)間）的躍遷才是允許的，對(duì)稱性相同的譜項(xiàng)間躍遷是禁阻的。

分子的價(jià)電子主要有三種類型：σ電子、π電子和非鍵電子n.

不同類型的分子可能包含不同類型的價(jià)電子，具有不同類型的躍遷.

下面按分子類型分別討論:電子能級(jí)與躍遷類型：飽

和

烴

分

子

Eσ*σ

飽和烴分子只有σ電子，只能產(chǎn)生σσ*躍遷.這種躍遷能級(jí)差很大，吸收波長(zhǎng)很短，都在遠(yuǎn)紫外區(qū)150nm以下，所以稱這種基團(tuán)為非生色基。由于技術(shù)上的困難，研究很少.不

飽

和

烴

分

子

σ*σππ*Eσ不飽和烴分子不但有σ電子，還有π電子。所以，除σπ*、σσ*躍遷外，更重要的是能級(jí)較高、易激發(fā)的π電子產(chǎn)生ππ*和πσ*躍遷。ππ*躍遷（~200nm）是紫外分析最有實(shí)際意義的躍遷類型之一。這種基團(tuán)一般稱為生色基（另一種生色基是下面要講的含雜原子雙鍵）。在結(jié)構(gòu)相似的化合物中，共軛鍵越長(zhǎng)顏色越深含

雜

原

子

不

飽

和

烴

分

子

σ*π*nπσE這類分子中的雜原子可能直接形成雙鍵，也可能用孤對(duì)p電子與雙鍵形成p-π共軛，前者屬于生色基或發(fā)色團(tuán)，后者的含雜原子基團(tuán)屬于助色基。

nπ*（200~400nm）和nσ*（~200nm）是這類分子中新出現(xiàn)的躍遷。沒有p-π共軛時(shí)沒有nπ*躍遷。nπ*躍遷是對(duì)紫外分析最有實(shí)際意義的另一種躍遷類型。含

雜

原

子

飽

和

烴

分

子

Enσσ*

含雜原子飽和烴分子中，雜原子的孤電子對(duì)形成非鍵軌道n。分子除σσ*躍遷外,還可產(chǎn)生nσ*躍遷,這種躍遷吸收接近或進(jìn)入石英。棱鏡可測(cè)的近紫外區(qū)。紫外光區(qū)分為遠(yuǎn)紫外光區(qū)（4~200nm）和近紫外光區(qū)(200~400nm)。對(duì)于結(jié)構(gòu)分析，最有用的是近紫外區(qū)，包括躍遷和躍遷。所以紫外光譜主要用于不飽和分子的分析。紫外光譜的應(yīng)用

1.利用紫外光譜法檢查化合物的純度（定性和定量）

紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。

2. 確定共軛體系是否存在以及共軛體系的長(zhǎng)短

3.確定順反異構(gòu)體的構(gòu)型

反苯二乙烯的吸收波長(zhǎng)較順式的長(zhǎng)

應(yīng)用實(shí)例例（2）：例（1）：例3：

有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：

至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來測(cè)定?！?-2分子的磁性、核磁共振譜1、分子的磁性與分子的微觀結(jié)構(gòu)：原子或分子中，任何一個(gè)電子都同時(shí)進(jìn)行著兩種運(yùn)動(dòng)，即繞原子核的軌道運(yùn)動(dòng)和電子本身的自旋運(yùn)動(dòng)。兩種運(yùn)動(dòng)均會(huì)產(chǎn)生磁效應(yīng)，其中軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生軌道磁矩，其大小由軌道角動(dòng)量量子數(shù)決定；自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋磁矩，其大小由自旋量子數(shù)決定。物質(zhì)的磁性是由物質(zhì)內(nèi)部荷電粒子運(yùn)動(dòng)形成的分子電流產(chǎn)生的。

一、分子的磁性：磁介質(zhì)磁介質(zhì)：順磁物質(zhì)、反磁物質(zhì)、鐵磁物質(zhì)。

順磁性物質(zhì)：分子中各電子的磁矩不完全抵消而整個(gè)分子具有一定的固有磁矩，如氧、鋁等；

抗磁性物質(zhì)：分子中各電子的磁矩，完全相互抵消而整個(gè)分子不具有固有磁矩，如氫、銅等，但這兩類物質(zhì)都是弱磁性物質(zhì)。

鐵磁質(zhì)：強(qiáng)磁性介質(zhì)，鐵、鈷、錦及其合金就屬于這一類。分子磁矩主要由電子貢獻(xiàn)（核磁矩比電子磁矩小三個(gè)數(shù)量級(jí)，可忽略）。J：為分子或原子或離子的總角動(dòng)量量子數(shù)（=L+S，L為總軌道角動(dòng)量量子數(shù)，S為總自旋量子數(shù)）。磁化放在磁場(chǎng)中的磁介質(zhì)和外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用彼此影響，使磁介質(zhì)處于特殊的磁化狀態(tài)，這個(gè)過程稱為磁介質(zhì)的磁化。磁介質(zhì)的磁化就是外磁場(chǎng)對(duì)分子磁矩作用的結(jié)果。處于磁化狀態(tài)的磁介質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)附加磁場(chǎng)H’，此時(shí)物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度B不同于外加的磁場(chǎng)強(qiáng)度H，而是等于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H與附加磁場(chǎng)強(qiáng)度H’之和，即：式中：為物質(zhì)的體積磁化率。

>0的物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)；

<0的物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)；還有少量物質(zhì)，其值隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而急劇增加，且往往有剩磁現(xiàn)象，稱為鐵磁性物質(zhì)，如鐵、鈷、鎳等。電子的軌道運(yùn)動(dòng)會(huì)受到外磁場(chǎng)產(chǎn)生的力矩的作用而作拉摩（Larmor）進(jìn)動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)電流（環(huán)流），由感應(yīng)電流產(chǎn)生誘導(dǎo)磁矩。由于電子的進(jìn)動(dòng)總是逆時(shí)針的，由進(jìn)動(dòng)而產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁矩則總是逆向外磁場(chǎng)方向，且隨著外磁場(chǎng)的消失而消失，在宏觀上表現(xiàn)為反磁性。因此，由誘導(dǎo)磁矩產(chǎn)生的磁化率稱為反磁化率，用反表示。由于一切分子都具有閉殼層（如內(nèi)層電子），所以一切分子都具有反磁性。因而在外磁場(chǎng)的作用下分子的磁矩包括三部分：軌道磁矩、自旋磁矩、誘導(dǎo)磁矩。誘導(dǎo)磁矩閉殼層電子結(jié)構(gòu)的分子——反磁性具有閉殼層電子結(jié)構(gòu)的分子，分子中具有相同數(shù)目的α、β自旋電子，自旋量子數(shù)S=0、L=0、J=0.所以沒有永久磁矩。在外磁場(chǎng)作用下，電子的自旋仍兩兩耦合，凈的自旋磁矩等于零。但軌道運(yùn)動(dòng)在外磁場(chǎng)的作用下會(huì)產(chǎn)生軌道磁矩，方向與外磁場(chǎng)方向相反，表現(xiàn)為反磁性。反磁性物質(zhì)的磁矩是誘導(dǎo)磁矩，隨外磁場(chǎng)的撤除而消失。一切分子都包含閉殼層，所以一切分子都具有反磁性。具有開殼層電子結(jié)構(gòu)的分子，分子中存在未成對(duì)電子，S≠0，具有凈的自旋磁矩，分子的磁矩等于自旋磁矩和軌道磁矩之和。所以，開殼層分子的磁矩在沒有外磁場(chǎng)存在時(shí)就存在（永久磁矩）。開殼層電子結(jié)構(gòu)的分子——順磁性無外磁場(chǎng)時(shí)，分子的永久磁矩的取向是隨機(jī)的，平均磁矩為零，宏觀不表現(xiàn)磁性；有外磁場(chǎng)時(shí)，分子磁矩順著外磁場(chǎng)方向排列，使磁場(chǎng)加強(qiáng)。宏觀表現(xiàn)為順磁性。開殼層電子結(jié)構(gòu)的分子——順磁性B0對(duì)于第一過渡系元素的離子，其磁矩主要來自于電子的自旋運(yùn)動(dòng)，而軌道磁矩對(duì)總磁矩幾乎沒有貢獻(xiàn)，這種效應(yīng)稱為“軌道凍結(jié)”或“軌道淬滅效應(yīng)”。因此只考慮自旋，則永久磁矩為：分子磁矩不能直接測(cè)量，由測(cè)定的磁化率計(jì)算。外磁場(chǎng)和附加磁場(chǎng)的總和稱之為磁感應(yīng)強(qiáng)度：

摩爾磁化率：

不考慮粒子間的相互作用，摩爾順磁磁化率與溫度有關(guān)而與外磁場(chǎng)無關(guān)。

——居里定律若分子磁矩單純由電子自旋引起的則：在不加磁場(chǎng)時(shí)：加磁場(chǎng)B后，磁矩在磁場(chǎng)中表現(xiàn)一定的有排列。自旋為S的體系:磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量(2S+1)個(gè)：

S=1/2的體系：

兩種自旋態(tài)與磁場(chǎng)B作用能:自旋粒子在這兩個(gè)能級(jí)上的分布符合玻爾茨曼（Boltzmann）分布:對(duì)于自旋為S、自旋量子數(shù)為Ms的體系，其粒子數(shù)為：對(duì)于自由的順磁子：

物質(zhì)的順磁性是由于原子或分子的固有磁矩引起的，物質(zhì)的反磁性是由原子或分子中的電子在外磁場(chǎng)中地拉摩運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁矩所引起的。前者僅為順磁性物質(zhì)所特有的，而后者卻為任何物質(zhì)所具有。因而，所謂順磁性物質(zhì)，僅是指它的順磁性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其反磁性而已。結(jié)論：

2、磁化率的測(cè)定（古埃天平法）：

原理：當(dāng)一個(gè)均勻樣品放在磁場(chǎng)H中，樣品分子的磁矩不僅會(huì)順著磁場(chǎng)有序排列，而且會(huì)受到一個(gè)使樣品發(fā)生位移的力，如果樣品是順磁性物質(zhì)，則會(huì)被磁場(chǎng)強(qiáng)的一端所吸引，而反磁性物質(zhì)則會(huì)被磁場(chǎng)強(qiáng)的一端所排斥。古埃天平與測(cè)定（3）物質(zhì)的磁學(xué)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)：磁矩μ與未成對(duì)電子數(shù)n：例：分子的反磁磁化率對(duì)分子結(jié)構(gòu)的意義：摩爾磁化率的加和性：分子的反磁磁化率等于組成該分子的原子與化學(xué)鍵的反磁磁化率之和。按照計(jì)算的摩爾反磁磁化率于實(shí)驗(yàn)值比較，可以從幾種可能的結(jié)構(gòu)中選擇可能性。

二、核磁共振（NMR）：

核磁共振譜是由磁性核吸收無線電波的能量產(chǎn)生能級(jí)躍遷引起的。根椐核磁共振譜，可了解分子中磁性核(如H核)的數(shù)目、性質(zhì)、分布及連接情況。

1、核自旋磁矩的量子化核自旋：與核外電子類似，組成核的質(zhì)子和中子也有軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，核中存在很強(qiáng)的自旋-軌道耦合，核的總角動(dòng)量稱為核自旋。原子核具有量子化的自旋運(yùn)動(dòng)，由核自旋角量子數(shù)I描述。不同的核，其角量子數(shù)可能不同，共有三種情況：

核自旋磁矩若處于外磁場(chǎng)中,也會(huì)有(2I+1)種量子化的取向（與磁場(chǎng)同向或反向）.不同的取向與外磁場(chǎng)相互作用不同,于是就形成由核自旋磁量子數(shù)mI表征的(2I+1)個(gè)核磁能級(jí):

2、核磁條件、能級(jí)與核磁共振

核磁共振入射電磁波能量若等于兩個(gè)核磁能級(jí)間隔ΔE,就為核的躍遷準(zhǔn)備了能量.但只有滿足躍遷選律ΔmI=1的情況下，低能級(jí)的核才會(huì)吸收電磁波，躍遷到高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振.ΔmI=1對(duì)應(yīng)的ΔE和共振頻率可由下列公式求出:

上式為核磁共振的條件

對(duì)于某種指定的核,共振吸收頻率ν與外場(chǎng)磁感強(qiáng)度B成正比.根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)儀器時(shí),可以固定外場(chǎng)磁感強(qiáng)度B而改變射頻來滿足共振條件,也可以固定射頻而改變外場(chǎng)磁感強(qiáng)度B來滿足共振條件。前者稱為掃頻式,后者稱為掃場(chǎng)式,多數(shù)儀器采用掃場(chǎng)式。E-1/2E1/2EB

3、化學(xué)位移已知,同一種原子核的共振頻率是一定的。照此推測(cè),若掃頻,它們應(yīng)在同一頻率處發(fā)生共振;若掃場(chǎng),應(yīng)在同一磁感強(qiáng)度B處發(fā)生共振。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),同一種核的共振頻率隨化學(xué)環(huán)境而發(fā)生變化,稱為化學(xué)位移。（核磁共振吸收峰發(fā)生位移）原因在于:分子中的核不是裸核，核外電子云在外磁場(chǎng)B中感應(yīng)出一個(gè)大小與外磁場(chǎng)成正比而方向相反的微弱磁場(chǎng)-σB,作用在核上的有效磁感強(qiáng)度Beff不等于B,而是Beff=B-σB=(1-σ)B

。相當(dāng)于對(duì)核施加了一種屏蔽作用,故稱σ為屏蔽常數(shù)。

核所處的化學(xué)環(huán)境不同，受屏蔽程度也不同。為使不同化學(xué)環(huán)境中的同一種核能夠感受到相同的有效磁感強(qiáng)度而發(fā)生共振，就必須對(duì)核外電子云屏蔽造成的磁場(chǎng)損失進(jìn)行補(bǔ)償。這意味著：若用掃場(chǎng)，受屏蔽嚴(yán)重的核需要的外場(chǎng)磁感強(qiáng)度更大。所以,化學(xué)位移對(duì)結(jié)構(gòu)分析具有重要意義。

化學(xué)位移的測(cè)量與定義

化學(xué)位移是參照一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅

(CH3)4Si(即TMS)并以無量綱的δ定義的.從理論上來講，掃場(chǎng)與掃頻下的δ定義有微小的差別：但多數(shù)書籍對(duì)此都不加區(qū)分?；瘜W(xué)手冊(cè)中常常列出1H在不同官能團(tuán)中的化學(xué)位移表,如下圖,它適用于附近沒有其他電負(fù)性基團(tuán)相鄰的情況:

1H

在不同官能團(tuán)中的化學(xué)位移表

影響化學(xué)位移的因素很多，但主要是下列幾種：（1）電子云密度的局部變化C-H緊鄰電負(fù)性大的原子時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)使質(zhì)子周圍電子云密度減小，δ增大到2~5區(qū)間；質(zhì)子與電負(fù)性原子直接相連時(shí)（如OH、NH2）δ更大。醇、酚、羧酸中的酸性質(zhì)子受氫鍵影響，δ變化范圍很大。

影響化學(xué)位移的因素（2）反磁各向異性效應(yīng)

反磁各向異性效應(yīng)：當(dāng)化合物的電子云不是球?qū)ΨQ時(shí)，對(duì)附近質(zhì)子附加了一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，從而對(duì)外磁場(chǎng)起到了增加或減弱的作用。增強(qiáng)外磁場(chǎng)的區(qū)域稱為負(fù)屏蔽區(qū)，δ值增大，減弱外磁場(chǎng)的區(qū)域稱為正屏蔽區(qū)，δ值減小。例：芳環(huán)、醛基質(zhì)子的δ異乎尋常地大,δ分別為6~9和9.6~10。僅從誘導(dǎo)效應(yīng)不能解釋。事實(shí)上，這里起主要作用的是反磁各向異性效應(yīng)：外磁場(chǎng)方向垂直于苯環(huán)時(shí)，離域π電子產(chǎn)生的感應(yīng)電流形成磁力線，它在苯環(huán)內(nèi)反抗外磁場(chǎng)，而在苯環(huán)外即質(zhì)子處加強(qiáng)外磁場(chǎng)，對(duì)苯環(huán)上的質(zhì)子起了去屏蔽作用，導(dǎo)致苯環(huán)質(zhì)子移向低場(chǎng)，即δ增大。（3）溶劑效應(yīng)和氫鍵的影響：

溶劑改變時(shí)化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化：當(dāng)溶劑和溶質(zhì)生成氫鍵時(shí)，δ值會(huì)增大幾個(gè)ppm，所以避免使用水作溶劑，而常用四氯化碳、二硫化碳等。

4、自旋偶合與自旋分裂

分子內(nèi)鄰近氫核自旋間的相互作用稱為自旋偶合.由自旋耦合引起的使具有一定化學(xué)位移的質(zhì)子峰往往分裂為數(shù)個(gè)小峰稱為自旋分裂，峰的間隔大小反映了自旋偶合作用的大小，常用耦合常數(shù)J表示。例如乙醛中有-CH3和-CHO兩種質(zhì)子，按說只應(yīng)有兩個(gè)單峰，但實(shí)際上，-CH3質(zhì)子峰分裂為二重峰，-CHO質(zhì)子峰分裂為四重峰.這從下列圖解很容易理解：偶合常數(shù)J

由自旋偶合產(chǎn)生的多重峰之間的間隔稱為偶合常數(shù)J.在掃場(chǎng)時(shí)，如果改變儀器設(shè)定的射頻頻率，J并不改變。

一般情況下，一組m個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子Am受到鄰近一組n個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子Xn(或其他I=1/2的核）作用時(shí)，Am峰被分裂為n+1個(gè)間隔相同的峰，偶合常數(shù)為JAX,多重峰強(qiáng)度比服從二項(xiàng)式(x+y)n展開系數(shù)比:

由此來看,任何一組多重峰的強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)是對(duì)稱的。但實(shí)際上,兩種不等價(jià)質(zhì)子相互偶合產(chǎn)生的兩組多重峰總是“遙相呼應(yīng)”，即“內(nèi)側(cè)”高而“外側(cè)”低,這有助于解析譜圖。自旋偶合在相隔三個(gè)以上鍵時(shí)就可忽略,只有存在共軛π鍵等情況下才可能有遠(yuǎn)程偶合。

一級(jí)譜的簡(jiǎn)單規(guī)律性時(shí),譜圖一般具有下列簡(jiǎn)單的規(guī)律性,稱為一級(jí)譜。這種體系被稱為低級(jí)偶合體系,其中不等價(jià)的質(zhì)子用字母表上相距較遠(yuǎn)的字母表示:

(1)一組m個(gè)等價(jià)質(zhì)子Am,即化學(xué)位移相同的質(zhì)子,盡管相互之間也存在偶合,但在譜圖上觀察不到分裂(因?yàn)樵试S的躍遷對(duì)應(yīng)相同的能量).(2)AmXn體系:一組m個(gè)等價(jià)質(zhì)子Am受另一組n個(gè)等價(jià)質(zhì)子Xn(或其他I=1/2的核)作用時(shí),Am峰被分裂為n+1個(gè)間隔相同的多重峰，而Xn被分裂為m+1個(gè)間隔相同的多重峰.

(3)XmApMn體系:一組p個(gè)等價(jià)質(zhì)子Ap,受一組n個(gè)等價(jià)質(zhì)子Mn作用,又受另一組m個(gè)等價(jià)質(zhì)子Xm作用,則Ap首先被分裂成n+1個(gè)多重峰，偶合常數(shù)為JAM;然后,每個(gè)峰又被分裂成m+1個(gè)多重峰，偶合常數(shù)為JAX.所以,Ap最多會(huì)變成(n+1)(m+1)個(gè)多重峰。但如果JAM和JAX相等或成簡(jiǎn)單整數(shù)比,有些峰就可能發(fā)生重疊,峰的數(shù)目就沒有這么多。

下面給出兩個(gè)一級(jí)譜的實(shí)例:

NMR普?qǐng)D的主要參數(shù)

1、化學(xué)位移：推測(cè)質(zhì)子所屬的基團(tuán)和種類。

2、耦合常數(shù)：由自旋耦合可提供各類氫的相對(duì)位置。

3、峰面積：吸收峰面積與質(zhì)子數(shù)成正比，通過各類質(zhì)子峰面積之比確定各類質(zhì)子數(shù)目之比?！?-3光電子能譜（PES）一、基本原理：光電子能譜探測(cè)的是被入射輻射從物質(zhì)中擊出的光電子的能量分布、強(qiáng)度分布和空間分布，其基本物理過程是光致電離

M+hν——>M+*+e-M代表分子或原子，M*代表激發(fā)態(tài)的分子離子或離子.

被束縛在各分子軌道上的電子具有一定的結(jié)合能Eb.入射光能量hν超過Eb

，就能將電子擊出，成為動(dòng)能為Ek的光電子.

Ek

=hν-Eb

不同動(dòng)能的光電子通過能量分析器被區(qū)分開來，經(jīng)檢測(cè)、記錄，得到訊號(hào)強(qiáng)度，即光電子數(shù)n(E).以電子結(jié)合能(電離能)為橫坐標(biāo)，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射的光電子數(shù)為縱坐標(biāo)，記錄的譜圖即為光電子能譜.光電子能譜示意圖

電子能譜通常分為以下幾種類型:

紫外光電子能譜(UPS)

光電子能譜(PES)X光電子能譜(XPS,ESCA)

俄歇能譜(AES)二、分類：

X射線光電子能譜使用能量較高的X射線作激發(fā)源,既可電離外層電子，也可電離內(nèi)層電子，并且常激發(fā)出俄歇電子.常用的激發(fā)源有MgK輻射(hν=1253.6eV)和AlK輻射(hν=1486.6eV).X射線光電子能譜可以探測(cè)非鍵的內(nèi)層電子，而不同元素原子的內(nèi)層電子結(jié)合能往往差異較大,具有高度特征性，因