第7章彈性馬氏體和形狀記憶效應(yīng)(2學(xué)時(shí))

第7章彈性馬氏體和形狀記憶效應(yīng)定義形狀記憶效應(yīng)（shapememoryeffect，簡稱SME）是指材料在一定條件下進(jìn)行一定程度的變形后，再對材料施加適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，材料的變形隨之消失而回復(fù)到變形前形狀的現(xiàn)象。具有形狀記憶效應(yīng)的材料稱為形狀記憶材料。UJS—DaiQX7.1基本概念熱滯后現(xiàn)象低于（或高于）相變臨界溫度才開始相變的現(xiàn)象稱為熱滯后現(xiàn)象，AS到MS之間的溫度差稱為熱滯值。圖8.2是熱彈性Au-Gd合金和非熱彈性的Fe-30%Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金的M相變熱滯現(xiàn)象。UJS—DaiQX馬氏體相變熱滯后現(xiàn)象和相變臨界點(diǎn)UJS—DaiQX圖Au-47.5Cd和Fe-30Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金馬氏體相變熱滯

Au-47.5Cd:As-Ms=16℃;Fe-30Ni:As-Ms=420℃左右Ms=-30℃As=390℃UJS—DaiQX合金條件

熱滯值很小；相變能壘?。籑和母相的比體積接近，M相變時(shí)的切變量比較??；具有M相變可逆過程。熱彈性M相變是合金具有超彈性效應(yīng)和形狀記憶效應(yīng)的基礎(chǔ).熱彈性MM相變的形狀變化是通過彈性變形來協(xié)調(diào)的相變稱為熱彈性馬氏體相變，這種馬氏體也就稱為熱彈性馬氏體。圖8.3是熱彈性馬氏體呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)的過程。UJS—DaiQX圖熱彈性馬氏體呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)的過程

UJS—DaiQX形狀記憶效應(yīng)具有一定形狀的固體材料，在某低溫下經(jīng)過塑性變形后，通過加熱到這種材料固有的某一臨界溫度以上時(shí)，材料又恢復(fù)到初始形狀的現(xiàn)象，稱為形狀記憶效應(yīng)。具有形狀記憶效應(yīng)的材料稱為形狀記憶材料。三種類型：單程形狀記憶效應(yīng)、雙程形狀記憶效應(yīng)和全程形狀記憶效應(yīng)。如圖8.4。通過溫度升降自發(fā)可逆地反復(fù)恢復(fù)高低溫相形狀的現(xiàn)象稱為雙程(或可逆)形狀記憶效應(yīng).UJS—DaiQX

初始形狀低溫變形加熱冷卻

單程記憶效應(yīng)

∪——

∪∪

雙程記憶效應(yīng)

∪——∪——

全程記憶效應(yīng)∪——∪∩

Ni-Ti合金具有優(yōu)良的形狀記憶性能，宇航天線。具有形狀記憶效應(yīng)的合金體系很多，除了Ni-Ti合金外，還有Au-Cd、Ni-Al系列，Cu與Zn、Pb、Ni、Sn等其他材料也有此效應(yīng)。近年來，在高分子材料、陶瓷材料、超導(dǎo)材料中都發(fā)現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)，而且在性能上各具有特點(diǎn)，更加促進(jìn)了形狀記憶材料的發(fā)展和應(yīng)用。UJS—DaiQX應(yīng)力誘發(fā)M受應(yīng)力誘發(fā)形成的M可能有類似熱彈性M相變的現(xiàn)象。在MS~TC溫度范圍內(nèi)對合金施加應(yīng)力，相當(dāng)于為M相變提供了外來的克服形核位壘的能量，就有可能在MS以上就形成M超彈性當(dāng)外力超過母相彈性極限后，母相中將產(chǎn)生M，且隨應(yīng)力的增大，M不斷長大；當(dāng)去除外應(yīng)力后，M又逐漸縮小，直至消失。在力學(xué)行為上表現(xiàn)為具有超彈性效應(yīng)，或稱為偽彈性超彈性M相變是有機(jī)械驅(qū)動力參與的熱彈性M相變。顯然，彈性M是外應(yīng)力的函數(shù)，產(chǎn)生的應(yīng)變不是由材料屈服塑性變形所造成的，而是由M相變產(chǎn)生的。UJS—DaiQX圖發(fā)生超彈性變形的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖中各階段的意義：a~b—母相的彈性變形階段，b~c—應(yīng)力誘發(fā)M形成階段，c~d—M的彈性變形階段，d~e—M的彈性變形回復(fù)階段，e~f—M逆轉(zhuǎn)變母相階段，f~g—母相彈性變形回復(fù)階段，a~d—加載過程，d~g卸載過程。UJS—DaiQX隨著外力的增加，試樣先是發(fā)生彈性變形，應(yīng)力超過彈性極限后，隨應(yīng)力的緩慢增大，試樣的應(yīng)變顯著增加。在一定應(yīng)變范圍內(nèi)卸載，應(yīng)變會完全消失，如同彈性變形。但和一般彈性變形不同的是，這種彈性變形的應(yīng)變量大得多，所以稱為超彈性（superelasticity）變形，又稱為偽彈性（pseudoelasticity）變形。UJS—DaiQX偽彈性與熱彈性直接相關(guān)，差別在于偽彈性相變除了化學(xué)驅(qū)動力外還有機(jī)械驅(qū)動力，而且產(chǎn)生馬氏體相變的溫度高于MS，就象鋼中形變誘發(fā)馬氏體相變一樣，但它是具有彈性馬氏體性質(zhì)的。其偽彈性程度可由下式表示：偽彈性%如圖8.9所示:若ε1=ε2，偽彈性為0，沒有偽彈性；若ε1=0，則沒有永久變形，是完全的偽彈性；

ε1越小，彈性越好。UJS—DaiQX圖形狀記憶效應(yīng)、相變偽彈性和應(yīng)力之間的關(guān)系產(chǎn)生塑性變形臨界值產(chǎn)生偽彈性臨界值在不同溫度下的臨界值UJS—DaiQX7.2熱彈性馬氏體相變能量學(xué)

馬氏體彈性應(yīng)變能可以用一個(gè)馬氏體片的體積乘以單位體積應(yīng)變能來表示，即：式中，μ為切變模量，ν為泊桑比，γ為切變分量，en是膨脹分量,r、c分別為馬氏體片的半徑和半厚UJS—DaiQX彈性協(xié)調(diào)

A的數(shù)值應(yīng)當(dāng)小，使應(yīng)變能盡可能的低母相具有高的屈服強(qiáng)度，也有利于彈性協(xié)調(diào)比喻

熱彈性M相變時(shí)，M長大有一種化學(xué)力和彈性力間的平衡。就象彈簧，拉力和彈力有瞬時(shí)的平衡

冷卻:ΔGV↑，M長大，→ΔGE與ΔGV平衡為止；加熱:ΔGV↓，因ΔGE是彈性的，→M縮小。界面始終保持規(guī)則共格關(guān)系。這種能來回移動的界面稱為可滑動（glissile）界面?！瓜嘧兂尸F(xiàn)可逆性。過程UJS—DaiQX

下面討論系統(tǒng)冷卻溫度高于Mf時(shí)，馬氏體的可逆性與能量之間的關(guān)系。形成馬氏體時(shí)系統(tǒng)自由能的變化為：

使馬氏體變厚的力可以由偏導(dǎo)數(shù)為0求得，則可得到化學(xué)力與機(jī)械彈性力之間的平衡關(guān)系：

其物理意義是當(dāng)馬氏體片迅速長大到一定的半徑時(shí)，這個(gè)馬氏體片就會變厚，直到化學(xué)力與彈性力平衡。（8.5）UJS—DaiQX同理，使馬氏體片半徑增大的力也可由偏導(dǎo)數(shù)求得

由式（8.5）可知：對于一定的r值，冷卻時(shí)，因?yàn)樵龃?，所以c也增大。這說明馬氏體片要增厚；加熱時(shí)，因?yàn)闇p小，所以c也減小，馬氏體片縮小.

馬氏體片生長時(shí)，需要有克服阻力的力。當(dāng)溫度上升時(shí)，這個(gè)力就會變??；當(dāng)達(dá)到Af溫度時(shí)，這個(gè)力為0

（8.7）UJS—DaiQX所以在較低的溫度為

>

當(dāng)溫度高于Af時(shí)，雖然ΔGv仍然為負(fù)值，但此時(shí)已沒有足夠的驅(qū)動力來克服阻力。因此，馬氏體片半徑r減小，直至消失。<考慮界面移動所受到的點(diǎn)陣摩擦阻力。因此式（8.5）、（8.7）應(yīng)加以修正。在馬氏體片增厚時(shí)為：UJS—DaiQX圖馬氏體片長大和縮小可逆過程與能量關(guān)系示意UJS—DaiQX圖Ni47Ti44Nb9合金不同形態(tài)應(yīng)變誘發(fā)M（170℃變形20%）（a）針狀;(b)條狀M與母相都有一定的位向關(guān)系UJS—DaiQX圖Ni44.7Ti46.3Nb9合金應(yīng)變誘發(fā)M（室溫拉伸變形8%）（a）自協(xié)調(diào)形態(tài)M變體；(b)粗大M變體（P為殘余母相）；（c）殘余母相衍射花樣誘發(fā)MUJS—DaiQX圖Ni44.7Ti46.3Nb9合金形變M（室溫拉伸變形16%）內(nèi)部形成的<011>型孿晶的高分辨像001010111UJS—DaiQX圖Ni44.7Ti46.3Nb9合金M的(111)型孿晶亞結(jié)構(gòu)形貌特征（室溫拉伸變形8%）（a）明場像；（c）（a）中A區(qū)域的高分辨像UJS—DaiQX圖上述合金M（室溫拉伸變形16%）在加熱時(shí)逆轉(zhuǎn)變的TEM原位觀察左加熱前右110℃右115℃左143℃UJS—DaiQX7.3形狀記憶合金本構(gòu)關(guān)系模型

目前建立的SMA本構(gòu)關(guān)系比較多,但思路基本相同，區(qū)別是所采用的馬氏體相變動力學(xué)模型不同。歸納起來，馬氏體相變動力學(xué)模型主要有指數(shù)和余弦兩種形式。指數(shù)形式為：對A→M轉(zhuǎn)變，Mf≤T≤Ms,有:UJS—DaiQX對M→A轉(zhuǎn)變,As≤T≤Af

,有：CA、CM分別為AS、MS溫度的等效轉(zhuǎn)換系數(shù)UJS—DaiQX

馬氏體相變動力學(xué)模型的余弦形式是根據(jù)實(shí)驗(yàn)曲線所作出的唯象模擬，即，母相（A）→馬氏體（M）的轉(zhuǎn)變：對M→A：

楊大智等根據(jù)馬氏體量對溫度偏微分與自由能差對溫度偏微分呈線性關(guān)系的事實(shí)，提出了一個(gè)新的馬氏體相變動力學(xué)模型。

UJS—DaiQXA→M相變時(shí)馬氏體分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系(無應(yīng)力)為：

M→A相變時(shí)馬氏體分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系(無應(yīng)力)為：

其中，UJS—DaiQX圖馬氏體分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線UJS—DaiQX存在一維外應(yīng)力時(shí)，根據(jù)應(yīng)力與溫度的線性關(guān)系得:

其中，

CA/CM分別為AS和MS

溫度的等效轉(zhuǎn)換系數(shù)

A→M相變M→A相變UJS—DaiQX例7-1形狀記憶合金應(yīng)用

歐洲航天計(jì)劃研制的形狀記憶合金材料可以像橡皮筋一樣拉伸，拉伸后一旦加熱到一定溫度就會變回原來的形狀。1、形狀記憶合金7.4形狀記憶材料特點(diǎn)與應(yīng)用UJS—DaiQX形狀記憶合金的緊固鉚釘

Ni-Ti-Nb記憶合金管接頭與傳統(tǒng)連接的比較

UJS—DaiQX魔力水車，它周而復(fù)始地運(yùn)轉(zhuǎn)著。水車葉片是形狀記憶合金材料.當(dāng)溫度變化時(shí)，葉片外形發(fā)生明顯變形，從而驅(qū)動了水車的轉(zhuǎn)動。

諾基亞手機(jī)分身大法自動解體方便回收.在60~150℃形狀記憶合金（SMA）驅(qū)動器被激發(fā)，手機(jī)蓋打開,電池\顯示屏等組件相互分離,按材質(zhì)分類回收.

2006年報(bào)道UJS—DaiQXUJS—DaiQX

例7-2形狀記憶合金的計(jì)算設(shè)計(jì)

UJS—DaiQX

Ni-Ti記憶合金絲樣品在393K溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)曲線(上)

應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算結(jié)果（下）

計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較表明兩者基本上是符合的UJS—DaiQX形狀記憶合金的發(fā)展方向主要有：（1）高溫形狀記憶合金目前主要有三類：CuAlNiMnX（X為Ti、B、V）合金,是以CuAlNi為基礎(chǔ)發(fā)展起來的,Ms約200℃；從NiTi合金為基礎(chǔ)發(fā)展起來的NiTiY（Y為Pd、Pt、Au）合金，使用溫度隨Y含量增加而增高，Ms最高可達(dá)1040℃；在NiAl金屬間化合物基礎(chǔ)上發(fā)展起來的NiAlZ（Z為Fe、Mn、B）合金，Ms在480℃以上。（2）窄滯后形狀記憶合金（3）寬滯后形狀記憶合金（4）鐵基形狀記憶合金（5）形狀記憶合金薄膜UJS—DaiQX圖12%CeO2-ZrO2的形狀記憶過程

2、形狀記憶陶瓷與金屬比，差別較大：陶瓷相變的熱滯值較大；形狀記憶變形的量較??；有較大的不可恢復(fù)變形量，隨循環(huán)次數(shù)增加，累積變形增大。因陶瓷脆性大，所以最終導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋；陶瓷材料沒有雙程記憶效應(yīng)。對陶瓷材料形狀記憶效應(yīng)的研究在深度和廣度上遠(yuǎn)不如金屬。UJS—DaiQX目前廣泛研究的形狀記憶陶瓷是以ZrO2為主要成分的形狀記憶元件，引起塑性變形的溫度為0℃~300℃。其形狀記憶受陶瓷中ZrO2的含量以及Y2O3、CaO、MgO等添加劑的影響。這類形狀記憶陶瓷材料可能成為能量儲存執(zhí)行元件和特種功能材料。UJS—DaiQX

圖用形狀記憶陶瓷材料做成的鋼管接套圖悶頭連接器（光通信中光導(dǎo)纖維的對中連接采用）

例7-3形狀記憶陶瓷材料的應(yīng)用UJS—DaiQX形狀記憶高分子聚合物以其優(yōu)良的綜合性能、較低的成本、加工容易和潛在巨大的實(shí)用價(jià)值而得到迅速的發(fā)展。高分子聚合物的各種性能也是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的本質(zhì)反映，高分子聚合物形狀記憶功能是由其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的。3

、形狀記憶聚合物固定相可逆相作用是初始形狀的記憶和恢復(fù)可逆相完成第二次變形和固定如聚降冰片烯樹脂，具有類似于形狀記憶合金的功能，并且已開始用于汽車擋板和密封材料。UJS—DaiQX典型形狀記憶聚合物聚降冰片烯是最早開發(fā)成功的。國外已高速發(fā)展，目前日本已經(jīng)擁有聚降冰片烯、聚氨脂、反應(yīng)1，4聚異戊二烯及苯乙烯—丁二烯共聚物等四種SMP的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。其他SMP還有聚烯烴、含氟樹脂、聚乙酸內(nèi)脂和聚酰胺等多個(gè)品種。主要特點(diǎn)聚合物材料形狀記憶效應(yīng)易受外部環(huán)境的理化因素影響,如熱、光、電和聲等物理因素以及酸堿度、鰲合反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)等化學(xué)因素。主要缺點(diǎn)是回復(fù)應(yīng)力小，僅≈SMA的1/100。特點(diǎn)是形變量大，形狀恢復(fù)溫度易控制，并有電絕緣性、保溫效果好、質(zhì)輕耐用和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)

UJS—DaiQX圖苯乙烯/丁二烯共聚物的形狀記憶行為UJS—DaiQX4其它類型形狀記憶材料光致感應(yīng)型SMP光照射時(shí)，分子鏈狀態(tài)顯著變化，宏觀上為光致形變.光照停止則復(fù)原

操作簡單，能雙向記憶，在應(yīng)用上有獨(dú)特的優(yōu)越性。處于開發(fā)階段→印刷材料、光記錄材料、光驅(qū)動分子閥和藥物緩釋劑等。

化學(xué)感應(yīng)型SMP化學(xué)物質(zhì)作用→有序-無序變化