X射線衍射的幾何原理

1第二章

X射線衍射的幾何原理CollegeofMSE,CQU2本章導(dǎo)言衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個(gè)基本特征——衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。利用X射線衍射可揭示物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。X射線在晶體上衍射是這樣一個(gè)過(guò)程：X射線照到晶體上，晶體作為光柵產(chǎn)生衍射花樣，衍射花樣反映了光學(xué)顯微鏡所看不到的晶體結(jié)構(gòu)的特征。我們的目的就是利用衍射花樣來(lái)推斷晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律。CollegeofMSE,CQU3CollegeofMSE,CQUAcrystalisconstructedofatomsormoleculesarrangedinaregularpatterninspace.WaveCrystalDiffractionRevealingtheperiodicityinformation4本章主要內(nèi)容2.1晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介；2.2倒易點(diǎn)陣；2.3布拉格定律；2.4衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解CollegeofMSE,CQU52.1晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介

晶面和晶向指數(shù)CollegeofMSE,CQU空間點(diǎn)陣可由單胞重復(fù)排列而得單胞的表示方法

晶體中的原子在三維空間周期性排列，每一周期以原子（或離子、分子或原子集團(tuán)等）為陣點(diǎn)組成單位晶胞，它們重復(fù)排列成空間點(diǎn)陣。6CollegeofMSE,CQU7晶面指數(shù)確定方法：A、量出待定晶面在三個(gè)晶軸的截距，并用點(diǎn)陣周期a,b,c度量它們。B、取三個(gè)截距系數(shù)的倒數(shù)C、把它約簡(jiǎn)化為最簡(jiǎn)的整數(shù)h,k,l,并用小括號(hào)括起來(lái)，就構(gòu)成該晶面的晶面指數(shù)（hkl）。CollegeofMSE,CQU8晶向指數(shù)確定方法：A、過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)找一條平行于待定晶向的行列。B、在該行列中任選一個(gè)結(jié)點(diǎn)，量出它在三個(gè)坐標(biāo)軸上的坐標(biāo)值（用a,b,c度量）C、將它們化為簡(jiǎn)單的整數(shù)u,v,w，并用方括號(hào)括起來(lái)，便構(gòu)成晶向指數(shù)[uvw]。CollegeofMSE,CQU9

布喇菲點(diǎn)陣CollegeofMSE,CQU10CollegeofMSE,CQU11晶面間距公式的推導(dǎo)：若晶體的三個(gè)基本矢量相互垂直，則有關(guān)系：

晶面間距CollegeofMSE,CQU12正交晶系立方晶系六方晶系CollegeofMSE,CQU132.2倒易點(diǎn)陣

隨著晶體學(xué)的發(fā)展，為了更清楚地說(shuō)明晶體衍射現(xiàn)象和晶體物理學(xué)方面的某些問(wèn)題，愛(ài)瓦爾德（P.P.Ewald）在1920年首先引入倒易點(diǎn)陣的概念。

倒易點(diǎn)陣是一種虛點(diǎn)陣，是由晶體內(nèi)部的點(diǎn)陣按照一定的規(guī)則推引出來(lái)的一套抽象點(diǎn)陣。用S*表示。倒易點(diǎn)陣的概念現(xiàn)已發(fā)展成為解釋各種X射線和電子衍射問(wèn)題的有力工具，并能簡(jiǎn)化許多計(jì)算工作，所以它也是現(xiàn)代晶體學(xué)中的一個(gè)重要組成部分。CollegeofMSE,CQU14點(diǎn)陣的定義晶體具有空間點(diǎn)陣式的周期性結(jié)構(gòu)，由晶體結(jié)構(gòu)周期規(guī)律中直接抽象出來(lái)的點(diǎn)陣，稱晶體點(diǎn)陣，用S表示。

CollegeofMSE,CQU15（一）倒易點(diǎn)陣的定義

設(shè)a、b、c代表正點(diǎn)陣S

的基矢量，

a*、b*、c*代表相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣S*的基矢量，則正點(diǎn)陣基矢a、b、c與新基矢a*、b*、c*有如下關(guān)系：a*a=1，a*b=0，a*c=0b*a=0，b*b=1，b*c=0c*a=0，c*b=0，c*c=1CollegeofMSE,CQU16晶體點(diǎn)陣基矢與倒易點(diǎn)陣基矢的關(guān)系CollegeofMSE,CQU17倒易點(diǎn)陣的這一定義，也可用另一數(shù)學(xué)公式表達(dá)：按向量“×”乘的右手定則，c*是和向量a，b垂直的，而大小則可按c*=V-1absin算出。對(duì)于a*，b*也依次類推。CollegeofMSE,CQU18倒易點(diǎn)陣的晶胞參數(shù)a*、b*、c*、*、*、γ*和空間點(diǎn)陣晶胞參數(shù)a、b、c、、、γ之間的關(guān)系：

CollegeofMSE,CQU19對(duì)于倒易基矢間的夾角，例如*，它的余弦等于

cos*=（a*b*）/a*b*={[bc][ca]}/a*b*V2應(yīng)用矢量運(yùn)算公式，[bc][ca]=(bc)(ca)-(ba)c2，并應(yīng)用上式，可以算出CollegeofMSE,CQU20（二）倒易點(diǎn)陣的性質(zhì)在倒易點(diǎn)陣S*中，由原點(diǎn)指向倒易點(diǎn)陣點(diǎn)hkl的向量為Hhkl，

Hhkl=ha*+kb*+lc*

Hhkl必和點(diǎn)陣S中的平面點(diǎn)陣(hkl)相垂直。CollegeofMSE,CQU21（hkl）晶面族和倒易點(diǎn)陣矢量Hhkl間關(guān)系證明：在點(diǎn)陣中平行于hkl的一族等同晶面用(hkl)表示。在晶面族中取離原點(diǎn)最近的一個(gè)晶面是A’B’C’，它和三個(gè)坐標(biāo)軸(x,y,z)相交于a/h，b/k，c/l處，即OA'=

1/ha，OB'=

1/kb，OC'=

1/lc。由于OA'+A'B'=1/ha+A'B'=OB'=

1/kb所以A'B'=

1/kb-1/haHhklA'B'=(ha*＋kb*+lc*)(1/kb-

1/ha)=1-1=0因此，Hhkl垂直于A‘B’

，同理，Hhkl垂直于B‘C’和A‘C’

，故Hhkl垂直于晶面A’B’C’。在倒易點(diǎn)陣S*中，由原點(diǎn)指向倒易點(diǎn)陣點(diǎn)hkl的向量為Hhkl，Hhkl=ha*+kb*+lc*。Hhkl必和點(diǎn)陣S中的平面點(diǎn)陣(hkl)相垂直。CollegeofMSE,CQU22CollegeofMSE,CQU證明：設(shè)n為沿Hhkl方向的單位矢量，即n垂直于(hkl)平面點(diǎn)陣。dhkl=ON=(1/h

a)

n

Hhkl=Hhkln,n=1/Hhkl

Hhkl

dhkl

=(1/h

a)(1/Hhkl

Hhkl)=(1/ha)((ha*＋kb*+lc*)/Hhkl)

因此dhkl

=1/Hhkl23向量Hhkl的長(zhǎng)度Hhkl（=HhklHhkl）1/2和點(diǎn)陣S中的dhkl成反比，即Hhkl=1/dhklCollegeofMSE,CQU24CollegeofMSE,CQU正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系25此外，由倒易點(diǎn)陣的基本性質(zhì)可得：

在晶體點(diǎn)陣S中，點(diǎn)之間或點(diǎn)陣平面之間的距離用?為單位，因此a*、b*、c*的單位為?-1

。

點(diǎn)陣S和倒易點(diǎn)陣S*具有交互變換的性質(zhì)，點(diǎn)陣S的倒易點(diǎn)陣是S*，而S*的倒易點(diǎn)陣為S

，可以互相變換，變換時(shí)要注意單位間的統(tǒng)一。CollegeofMSE,CQU26（三）倒易點(diǎn)陣在晶體幾何學(xué)中的應(yīng)用

晶面間距的計(jì)算

根據(jù)倒易點(diǎn)陣的性質(zhì)，有

dhkl=1/HhklHhkl2=HhklHhkl=（ha*+kb*+lc*）（ha*+kb*+lc*）=h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*cos*+2klb*c*cos*+2lhc*a*cos*

可以推導(dǎo)出以晶體點(diǎn)陣常數(shù)a、b、c、、、γ

表示的面間距公式CollegeofMSE,CQU27幾個(gè)重要晶系的面間距公式

1)立方晶系

2)四方晶系

3)六方晶系4)正交晶系5)單斜晶系CollegeofMSE,CQU28

晶帶在晶體結(jié)構(gòu)或空間點(diǎn)陣中，與某一取向平行的所有晶面均屬于同一個(gè)晶帶。晶帶的定義同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的那條直線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。CollegeofMSE,CQU29

根據(jù)晶帶的定義，同一晶帶中所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。我們可以將晶帶軸用正點(diǎn)陣矢量r=ua+vb+wc表達(dá)，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表達(dá)。由于r*與r垂直，所以：

由此可得：Hu+Kv+Lw=0

這也就是說(shuō)，凡是屬于[uvw]晶帶的晶面，它們的晶面指數(shù)（HKL）都必須符合上式的條件。我們把這個(gè)關(guān)系式叫作晶帶定律。晶帶定律CollegeofMSE,CQU30晶帶定律的應(yīng)用

可以判斷某一晶向是否在某一晶面上（或平行于該晶面）；若已知晶帶軸，可以判斷哪些晶面屬于該晶帶；若已知兩個(gè)晶面為（h1k1l1)和(h2k2l2),則可用晶帶定律求出晶帶軸；CollegeofMSE,CQU31

已知兩個(gè)不平行的晶向，可以求出過(guò)這兩個(gè)晶向的晶面；CollegeofMSE,CQU32思考題：晶面(111)、、(021)是否屬于同一個(gè)晶帶？晶帶軸是什么？試在簡(jiǎn)單立方晶胞中畫(huà)出以上晶面及晶帶軸。CollegeofMSE,CQU332.3布拉格定律

布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射所必須滿足的基本條件，它反映了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。它是英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子于1912年首先推導(dǎo)出來(lái)的。CollegeofMSE,CQU34布拉格方程的導(dǎo)出布拉格方程的討論CollegeofMSE,CQU35（一）布拉格方程的導(dǎo)出布拉格定律的推導(dǎo)(一個(gè)原子面的反射)

當(dāng)X射線以角入射到原子面并以角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射X射線的光程差為：

=a（cos

-cos）

θaABPQCollegeofMSE,CQU36

根據(jù)光的干涉原理，當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍（n）時(shí)，在角散射方向干涉加強(qiáng)。假定原子面上所有原子的散射線同位相，即光程差=0，從上式可得=。

當(dāng)入射角與散射角相等時(shí)，一層原子面上所有散射波干涉將會(huì)加強(qiáng)。與可見(jiàn)光的反射定律類似，X射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向。因此，常將這種散射稱為鏡面反射。CollegeofMSE,CQU37θθX射線的衍射方向遵守光學(xué)鏡面反射定律。

散射線、入射線與反射面的法線共面且在法線兩側(cè)，散射線與反射面的夾角等于入射線與反射面的夾角。

CollegeofMSE,CQU38dsinqddqqqq布拉格定律的推導(dǎo)(多層原子面的反射)oPRQCollegeofMSE,CQU39由O、P兩原子產(chǎn)生的散射線的光程差為：2d(hkl)·sinq=nlδ=RP+QP;RP=QP=dsinθδ=2dsinθ

根據(jù)相干波的干涉原理，當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，因此，產(chǎn)生衍射的條件是：dsinqddqqqqoPRQCollegeofMSE,CQU40dsinqddqqqql/2loPRQCollegeofMSE,CQU41

式中d(hkl)為晶面間距，

為入射線、反射線與反射晶面之間的交角，稱掠射角或布拉格角，而2

為入射線與反射線（衍射線）之間的夾角，稱衍射角，n為整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，為入射線波長(zhǎng)。這個(gè)公式把衍射方向、平面點(diǎn)陣族的間距d(hkl)

和X射線的波長(zhǎng)聯(lián)系起來(lái)了。

布拉格定律巧妙地將便于測(cè)量的宏觀量

與微觀量d、聯(lián)系起來(lái)。通過(guò)的測(cè)定，在

已知的情況下可以求得d，反之亦然。因此，布拉格定律是X射線衍射分析中非常重要的定律。CollegeofMSE,CQU42（二）布拉格方程的討論選擇反射產(chǎn)生衍射的極限條件干涉面和干涉指數(shù)衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系CollegeofMSE,CQU43

選擇反射X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來(lái)描述衍射幾何。但是X射線的原子面反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同。一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)、、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。CollegeofMSE,CQU44

產(chǎn)生衍射的極限條件因?yàn)閟in不能大于1，根據(jù)布拉格方程可得：

對(duì)衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為≤2d，這也就是說(shuō)，能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須不大于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。CollegeofMSE,CQU45干涉面和干涉指數(shù)

在實(shí)際工作中，為了方便，一般將晶面(hkl)的n級(jí)衍射作為假想的晶面(nhnknl)的一級(jí)衍射來(lái)考慮。

由于帶有公因子n的平面(nhnknl)是一組和(hkl)平行的平面，且其面間距d(nhnknl)和相鄰兩個(gè)晶面的間距d(hkl)的具有以下關(guān)系：dHKL=d(nhnknl)=d(hkl)/n

CollegeofMSE,CQU46

把(hkl)晶面的n級(jí)反射看成為與(hkl)晶面平行、面間距為dHKL的(nhnknl)晶面的一級(jí)反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。將布拉格方程中的n隱含在d中，可得到簡(jiǎn)化的布拉格方程：CollegeofMSE,CQU472級(jí)(100)反射(a)與1級(jí)(200)反射(b)的等同性CollegeofMSE,CQU48

平面族指標(biāo)(nhnknl)改用衍射指標(biāo)HKL，衍射指標(biāo)HKL不加括號(hào)，晶面指標(biāo)(hkl)帶有括號(hào)；衍射指標(biāo)不要求互質(zhì)，可以有公因子，晶面指標(biāo)要互質(zhì)，不能有公因子；在數(shù)值上衍射指標(biāo)為晶面指標(biāo)的n倍。例如晶面(110)由于它和入射X射線的取向不同，可以產(chǎn)生衍射指標(biāo)為110、220、330、……等衍射。

在X射線晶體學(xué)中，現(xiàn)在通用的布拉格定律的表達(dá)式為：

2dhklsin=

式中hkl為衍射指標(biāo)。CollegeofMSE,CQU49

衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從布拉格方程可以看出，在波長(zhǎng)一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：立方晶系：正方晶系：斜方晶系：CollegeofMSE,CQU50

由此可見(jiàn)，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。CollegeofMSE,CQU51(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nmX射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系CollegeofMSE,CQU52(d)體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm(c)體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nmCollegeofMSE,CQU53課后思考題晶體對(duì)X射線的選擇反射的具體物理含義是什么？CollegeofMSE,CQU542.4衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解在描述X射線的衍射幾何時(shí)，主要是解決兩個(gè)問(wèn)題：產(chǎn)生衍射的條件，即滿足布拉格方程；衍射方向，即根據(jù)布拉格方程確定的衍射角2。為了把這兩個(gè)方面的條件用一個(gè)統(tǒng)一的矢量形式來(lái)表達(dá)，引入了衍射矢量的概念。倒易點(diǎn)陣中衍射矢量的圖解法：厄爾瓦德圖解CollegeofMSE,CQU55（一）衍射矢量

如圖所示，當(dāng)一束X射線被晶面P反射時(shí)，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S-S0為衍射矢量。NS0SS-S0衍射矢量圖示CollegeofMSE,CQU56（二）厄爾瓦德圖解晶體產(chǎn)生衍射的基本條件為滿足布拉格方程：這一公式可改寫(xiě)成

式中hkl為衍射指標(biāo)，h,k,l可為任意整數(shù)，相互間不