無(wú)機(jī)化學(xué)下課件

第13章配位化學(xué)基礎(chǔ)4123主要內(nèi)容配位化合物的基本概念配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的晶體場(chǎng)理論配位化合物的穩(wěn)定性本章的主要知識(shí)點(diǎn)配合物組成、命名、分類(lèi)，配合物穩(wěn)定性、穩(wěn)定常數(shù)及其與各類(lèi)相關(guān)反應(yīng)平衡計(jì)算，配合物結(jié)構(gòu)，構(gòu)型、磁性、價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論

配位化學(xué)是在無(wú)機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，配位化合物（有時(shí)稱絡(luò)合物）是無(wú)機(jī)化學(xué)研究的主要對(duì)象之一。1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（A.Werner）提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

配位物形成時(shí)，往往性質(zhì)發(fā)生了很大的改變。例如：PdCl4常溫下極不穩(wěn)定，但當(dāng)它和KCl結(jié)合生成K2PdCl6時(shí)，加熱到463K時(shí)才能分解。N2在常溫下是很穩(wěn)定的，但當(dāng)N2形成特殊的配合物時(shí)，在常溫常壓下可能被氫氣還原。13―1―1配位化合物定義1定義配位化合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按照一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。13―1配位化合物的基本概念

含有配位單元的化合物稱為配位化合物。由中心原子（離子）和幾個(gè)配體分子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。配位單元分類(lèi)

配陽(yáng)離子

如[

CoNH3

6]3+，[

CuNH3

6]3+（）（）配陰離子

如[

CrCN6]3－，[

CoSCN

4]2－

（

）（）中性配分子

如[

NiCO

4]，[

CuNH2CH2COO2

]（）（）配離子與異號(hào)配離子結(jié)合

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）僅含中性配位單元[

NiCO4]，[

CuNH2CH2COO2]（）（）配離子與異號(hào)電荷的離子結(jié)合

[

CoNH3

6]Cl3，（

）K3[

FeCN6]（）

多數(shù)配離子既能存在于固體中，也能存在于水溶液中。如［Co(NH3)6］Cl3和K2［HgI4]

但少數(shù)配離子只存在于固體中，如復(fù)鹽LiCl?CuCl2?3H2O和KCl?CuCl2,在固態(tài)時(shí)存在配離子CuCl3-大多數(shù)復(fù)鹽不屬于配合物。1-2配位化合物的構(gòu)成內(nèi)界：配位單元外界：帶有與內(nèi)界異號(hào)電荷的離子互為內(nèi)外界配位化合物 內(nèi)界 外界

[

CoNH3

6]Cl3

（

）

[

CoNH3

6]3+

（

）Cl－K3[

Co

CN6]（）[

Co

CN6]3－（）K+

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）（）

[

NiCO4]無(wú)外界在水溶液中，配位化合物的內(nèi)外界之間是全部解離。而配位單元即內(nèi)界較穩(wěn)定，解離程度小，存在配位解離平衡。

內(nèi)界配位單元由中心和配體構(gòu)成。（1）中心可以是：正離子（且多為金屬離子） 如[

FeF6

]3－中的Fe3+（）

[

NiCO4]原子 如

中的Ni（2）配位體可以是：分子如NH3，H2O，CO，N2，有機(jī)胺陰離子如F－，I－，OH－，CN－，

SCN－，C2O42－

等(3)配位原子和配位數(shù)配位原子是指配體中給出孤對(duì)電子與中心直接形成配位鍵的原子。配位數(shù)是指配位單元中，中心周?chē)c中心直接成鍵的配位原子的個(gè)數(shù)。

注意不要將配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)混淆。配位原子配體個(gè)數(shù)配位數(shù)N66配位原子配體個(gè)數(shù)配位數(shù)N，O24如

中，

[

CoNH3

6]Cl3

（

）在

中，[

CuNH2CH2COO2]（）

而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。若中心的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；影響配位數(shù)的因素：

溫度升高，使配位數(shù)減少。配體的濃度增大，有利于形成高配位數(shù)的配位單元。4多基配體和螯合物只有一個(gè)配位原子的配體稱為單基配體（或單齒配體）如NH3，H2O，F(xiàn)－，CN－含有兩個(gè)配位原子的配體稱為雙基配體（或雙齒配體）如C2O42－，乙二胺（用en表示）H2N－CH2－CH2－NH2由雙基配體或多基配體形成的配位化合物經(jīng)常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱這種配位化合物為螯合物。

乙二胺與Cu2+形成的配位化合物含有多個(gè)配位原子的配體稱為多基配體（或多齒配體）如乙二胺四乙酸（用EDTA表示）

有2

個(gè)N，4個(gè)

－OH中的

O均可配位。

EDTA為配體與Ca2+

形成的配位化合物

陰離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。如H2N－CH2－COO－

和

Cu2+可形成內(nèi)鹽

兩可配體：—NO2-硝基：以N配位；亞硝酸根：以O(shè)配位。—SCN-：硫氰根：以S配位；異硫氰根：以N配位。

配離子的電荷等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。

如：Co(NH3)63+,和Cu(en)22+5配離子的電荷其電荷數(shù)分別是+3，+213―1―2配位化合物的命名一些常見(jiàn)配體的化學(xué)式、代號(hào)和名稱

F－

氟

Cl－氯

OH－羥

CN－氰

O2－氧O22－過(guò)氧根N3－

氮

N3－

疊氮S2－

硫H－

氫－SCN－

硫氰根－NCS－

異硫氰根

C6H5－

苯基

－NO2－

硝基

－ONO－亞硝酸根

py（）

吡啶SO42－硫酸根

NO亞硝酰

CO羰基

H2O水

NH3氨

（O2）

雙氧en

乙二胺

Ph3P

三苯基膦

配位化合物的命名，遵循先陰離子，后陽(yáng)離子的原則。若配位單元為配陽(yáng)離子，陰離子為簡(jiǎn)單離子，則在內(nèi)外界之間加“化”字。如1配位化合物內(nèi)外界之間的連綴詞三氯化六氨合鈷（III）

[

CoNH3

6]Cl3

（

）若配位單元為配陰離子，或配位單元為配陽(yáng)離子而陰離子為復(fù)雜的酸根，則在內(nèi)外界之間加“酸”字。如Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅硫酸四氨合銅（II）[

CuNH3

4]

SO4（）在配位單元中，先配體后中心，配體與中心之間加‘合’字。2配位單元配體前面用二、三、四

·

··表示該配體的個(gè)數(shù)。幾種不同的配體之間加‘?’隔開(kāi)。中心后面加（），內(nèi)寫(xiě)羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài)。3配體的先后順序（1）先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體二氯?二（三苯基膦）合鉑（II）

[

PtCl2

Ph3P

2]（

）

（2）先陰離子類(lèi)配體，后陽(yáng)離子類(lèi)配體，最后分子類(lèi)配體。三氯?氨合鉑（II）酸鉀K[

PtCl3NH3]（

）（3）同類(lèi)配體中，以配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序分出先后。

三氯化五氨?水合鈷（III）[

CoNH3

5H2O]Cl3（

）（

）（4）配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前。氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑(II)[

PtpyNH3NH2OH

NO2]Cl（）（

）（

）（

）

（5）配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按與配位原子直接相連的其他原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序。如NH2－

和

NO2－排序，則

NH2－

在前。氨基?硝基?二氨合鉑（II）[

PtNH3

2NO2NH2

]（

）（

）（

）橋聯(lián)配體只能出現(xiàn)在多核配位化合物中。為了區(qū)別于端基配體，可在橋聯(lián)配體前加詞頭“μ-”。所謂多核配位化合物，是指在配位單元中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。一個(gè)配位原子同時(shí)與二個(gè)中心離子結(jié)合，含有這樣配位原子的配體稱為橋聯(lián)配體。[NH3

5Cr-OH-CrNH3

5]Cl5（

）（

）五氯化μ-羥?二[

五氨合鉻Ⅲ

]（

）[CO3Fe-

CO3-FeCO3]（）（）（）三（μ-羰）?

二[三羰合鐵]（0

）對(duì)于π電子配體，根據(jù)需要，可用詞頭“η-”表示其特殊性。三氯?（η-乙烯）合鉑（Ⅱ）酸鉀二氯?氨?（乙烯）合鉑（Ⅱ）或二氯?氨?（η-乙烯）合鉑（Ⅱ）PtCl2NH3C2H4

（

）（

）K[

PtCl3C2H4]（

）（

）多酸型配合物二個(gè)含氧酸根不相同，則稱為雜多酸。如P

O3（Mo3O10)3-,P

(Mo3O10)43-一個(gè)含氧酸根的氧原子被另一個(gè)含氧酸根取代，則形成多酸配合物。二個(gè)含氧酸根相同，則稱為同多酸，如P2O74-，Cu2P2O713―1―3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)，是指組成相同的配位化合物具有不能相互重合的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)解離異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)異構(gòu)1結(jié)構(gòu)異構(gòu)特點(diǎn)：組成相同，鍵連關(guān)系不同（1）解離異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間完全解離，若內(nèi)外界之間交換成分，則得到的配位化合物與原來(lái)的配位化合物互為解離異構(gòu)?；榻怆x異構(gòu)的兩種配位化合物，解離出的離子種類(lèi)不同。

前者可以解離出

SO42－

使

Ba2+沉淀;

后者則可以解離出

Br－

使

Ag+

沉淀。如[CoBrNH3

5]SO4

和[CoSO4NH3

5]Br互為解離異構(gòu)（

）（

）

由于

H2O分子在內(nèi)外界不同造成的解離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。如[CrClH2O5]Cl2?H2O淺綠色

[CrH2O6]Cl3紫色（

）（

）（2）配位異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間交換配體，則得到的配位化合物與原來(lái)的配位化合物互為配位異構(gòu)。如

中Co3+與Cr3+交換配體得到其配位異構(gòu)體

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）

[

CrNH3

6][

CoCN6]（）（）（3）鍵合異構(gòu)配體中有兩個(gè)配位原子，但這兩個(gè)原子不同時(shí)配位，這樣的配體稱為兩可配體。如NO2－

屬于兩可配體N為配位原子硝基—NO2－O為配位原子亞硝酸根—ONO－配位原子的不同導(dǎo)致互為鍵合異構(gòu)體

[

CoNO2NH3

5]Cl2

和[

CoONONH3

5]Cl2（

）（

）（

）（

）2立體異構(gòu)特點(diǎn)：配位單元的中心與配體之間鍵連關(guān)系相同，但配體相互位置不同或配體在中心周?chē)臻g的排列取向不同。（1）幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)又叫順?lè)串悩?gòu)，其特點(diǎn)是配體相互位置不同。例如配位數(shù)為

4

的平面正方形結(jié)構(gòu)的[

PtCl2NH3

2]，有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。（

）特點(diǎn)：同種配體位于正方形的同一邊上。特點(diǎn)：同種配體位于正方形的對(duì)角上。[

PtCl2NH3

2]

有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。（

）順式反式命名為順-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）或命名為反-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）或trans-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）cis-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Mab30Ma2b22Mabc22Mabcd3若M表示中心，abcd表示配體，配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)的配位單元的幾何異構(gòu)情況如下（2）旋光異構(gòu)配體相互位置關(guān)系一致，但在空間的排列取向不同，則可形成旋光異構(gòu)。互為鏡像的兩個(gè)配位單元，配體相互位置關(guān)系肯定一致，但因配體在空間的排列取向不同，兩者可能是不能重合的異構(gòu)體——旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋和右旋?；樾猱悩?gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。順式Ma2b2c2型配位單元有旋光異構(gòu)abcabcabcabc某些螯合配位單元也有旋光異構(gòu)如cis-[Cren2Cl2]+（

）ClNClNNNClNClNNN[

Coen3]3+（

）NNNNNNNNNNNN四配位的四面體結(jié)構(gòu)配位單元Mabcd，盡管沒(méi)有幾何異構(gòu)體，但是有旋光異構(gòu)體ABCDABCD13―2配位化合物的價(jià)鍵理論把雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價(jià)鍵理論。配體中配位原子的孤電子對(duì)向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵，配位單元的構(gòu)型由中心的軌道雜化方式?jīng)Q定。13―2―1配位化合物的構(gòu)型配位化合物的構(gòu)型是指配位單元的構(gòu)型。配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類(lèi)型決定。構(gòu)型實(shí)例配位數(shù)中心雜化方式2

sp

直線形

[

AgNH3

2]+

（

）5

dsp3

三角雙錐（）

[

FeCO5][

Ni

CN4]2－（）4

dsp2

正方形

[

ZnNH3

4]2+

（

）4

sp3

四面體[

Cu

CN3]2－（）3

sp2

三角形（

）[

FeSCN5]2－5

sp3d

三角雙錐[

CoNH3

6]2+

（

）6

sp3d2

八面體[

Co

CN6]3－（）

6

d2sp3

八面體

13―2―2中心價(jià)層軌道的雜化中心參與雜化的價(jià)層軌道屬同一主層nsnpnd雜化中心參與雜化的價(jià)層軌道不屬同一主層形成外軌型配位化合物內(nèi)軌型配位化合物

n―1dnsnp雜化（

）1nsnpnd雜化例13―1

討論

的中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。解：Fe的電子構(gòu)型3d64s2（

）[

FeH2O6]3+在形成過(guò)程中進(jìn)行如下雜化（

）[

FeH2O6]3+Fe3+

3d5

雜化Fe3+3d5

3d

4d

4s4p3dsp3d2

中配體的電子對(duì)配入中心的外層空軌道，即nsnpnd雜化軌道，形成外軌型配位化合物。（

）[

FeH2O6]3+由于中心sp3d2雜化軌道在空間呈正八面體分布，故

形成八面體構(gòu)型的配位單元。（

）[

FeH2O6]3+解：Ni的電子構(gòu)型3d84s2

在配體CO的作用下，Ni

的價(jià)層電子先重排成3d104s0，然后4s和4p進(jìn)行sp3

雜化。例13―2

討論

的中心原子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。（）

[

NiCO4]

3d

4s4p

3d

4s4p重排

雜化

3dsp3

中配體的電子對(duì)配入中心的外層空軌道，即nsnpnd雜化軌道，形成外軌型配位化合物。（）

[

NiCO4]由于中心sp3雜化軌道在空間呈正四面體分布，故

形成正四面體構(gòu)型。（）

[

NiCO4]例13―1和例13―2的共同點(diǎn)是，配體的孤對(duì)電子配入中心的外層軌道，即

ns

np

nd雜化軌道，

形成外軌型配位化合物。不同點(diǎn)是，配體CO能夠使中心的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。

常見(jiàn)的強(qiáng)配體有

CO，CN－，

NO2－等。

配體H2O不能使中心的價(jià)電子重排，稱為弱配體。常見(jiàn)的弱配體有

F－，Cl－，H2O等。配體的強(qiáng)度是相對(duì)的，對(duì)于不同的中心，相同的配體的強(qiáng)度是不同的。

而NH3，en等則為中等強(qiáng)度配體。

解：Co

的電子構(gòu)型3d74s2Co3+的電子構(gòu)型3d6

CN–

為強(qiáng)場(chǎng)配體，使Co3+的6個(gè)d電子重排，空出的2個(gè)3d軌道參與雜化，中心采取d2sp3

雜化。例13―3

討論

中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。[

Co

CN6]3－（）

2n－1dnsnp雜化（

）

3d

4s4p3d

3d

4s4pd2sp3重排

雜化

形成內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為共價(jià)配鍵。

形成的配離子

為正八面體構(gòu)型。[

Co

CN6]3－（）

雜化使用的是內(nèi)層n―1

d軌道，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低。（

）解：Pt的電子構(gòu)型5d96s1Pt2+的電子構(gòu)型5d8

CN–

為強(qiáng)場(chǎng)配體，使

Pt2+的8個(gè)d電子重排，空出的1個(gè)5d軌道參與雜化，中心采取dsp2

雜化，例13―4

討論

中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。[

Pt

CN4]2－（）

5d

6s6p

5ddsp25d

6s6p重排

雜化

例13―3和例13―4，雜化軌道均用到了（n―1）d內(nèi)層軌道，

配體的孤對(duì)電子對(duì)配入中心的內(nèi)層，形成內(nèi)軌型配位化合物，它較外軌型配位化合物穩(wěn)定。由于中心dsp2雜化軌道在空間呈正方形分布，故

形成正方形構(gòu)型。[

Pt

CN4]2－（）13―2―3配位化合物的磁性化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性大小有關(guān)。式中B是磁矩

的單位，稱為玻爾磁子。

用磁天平可以測(cè)出物質(zhì)的磁矩。和單電子數(shù)n

有如下關(guān)系＝nn+2（）B

可以推算出單電子數(shù)n，對(duì)于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。若測(cè)得，根據(jù)公式＝nn+2（）B采用何種方法可以判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，主要區(qū)別是內(nèi)軌型配合物中心離子成鍵d軌道單電子數(shù)減少，而外軌型配合物中心離子成鍵d軌道單電子數(shù)末變。未成對(duì)電子數(shù)n012345磁矩（B.M.)01.7322.8283.874.895.91中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實(shí)驗(yàn)值）未成對(duì)電子磁矩（估計(jì)值）1[Ti(H2O)6]3+1.7311.732[V(H2O)6]3+2.75~2.8522.833[Cr(H2O)6]3+3.70~3.9033.87[Cr(NH3)6]Cl33.8833.87K2[MnF6]3.9033.874K3[Mn(CN)6]3.1822.835[Mn(H2O)6]2+5.65~6.1055.92K4[Fe(CN)6].3H2O1.8011.73K3[FeF6]5.9055.92由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁矩與估算值略有出入。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一些配合物的磁矩列于下表中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實(shí)驗(yàn)值）未成對(duì)電子磁矩（估計(jì)值）5K3[Fe(CN)6]2.4011.73NH4[Fe(EDTA)]5.9155.926[Fe(H2O)6]2+5.10~5.7044.90K3[CoF6]5.2644.90[Co(NH3)6]3+000

[Co(CN)6]3+000[CoCl2(en)2]+000[Co(NO2)6]3－000[Fe(CN)6]4-000中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實(shí)驗(yàn)值）未成對(duì)電子磁矩（估計(jì)值）7[Co(H2O)6]2+4.30~5.2033.87[Co(NH3)6](ClO4)24.2633.87[Co(en)3]2+3.8233.878[Ni(H2O)6]2+2.80~3.5022.83[Ni(NH3)6]Cl23.1122.83[Ni(CN)4]2-0009[Cu(H2O)4]2+1.70~2.2011.73例如NH3是個(gè)中等強(qiáng)度的配體

可以推

出

n

=

0，無(wú)單電子。說(shuō)明Co3+

的3d6

電子發(fā)生了重排。

在

中

Co的d電子是否發(fā)生重排，可從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析。

[

CoNH3

6]3+

（

）測(cè)得

的磁矩

=

0B

[

CoNH3

6]3+

（

）Co3+若不重排，將有

4個(gè)單電子，

故NH3在此起強(qiáng)配體的作用，形成內(nèi)軌型配位化合物。

只有重排，才有n=0

13―2―4價(jià)鍵理論中的能量問(wèn)題內(nèi)軌型配位化合物一般較外軌配位化合物穩(wěn)定，說(shuō)明內(nèi)軌型的鍵能總和E內(nèi)

大于外軌型的鍵能總和E外

。我們必須從能量角度解釋外軌配位化合物存在的可能性。形成內(nèi)軌型配位化合物時(shí)，電子發(fā)生重排，使原來(lái)平行自旋的d電子成對(duì)，增加電子成對(duì)能P，能量升高。重排如

中心的d電子重排時(shí)，成2個(gè)電子對(duì)，能量要升高2P：[

Fe

CN6]3－（）只有在形成內(nèi)軌型配位化合物時(shí)，升高的2P得到補(bǔ)償,才能形成內(nèi)軌型配位化合物；若得不到補(bǔ)償，就要形成外軌型配位化合物。當(dāng)P+E外

>E內(nèi)，形成外軌型配位化合物當(dāng)

P+E外

<E內(nèi)，形成內(nèi)軌型配位化合物0E外E內(nèi)P0E外PE內(nèi)內(nèi)軌型外軌型13―2―5配位化合物中的反饋鍵過(guò)渡金屬與羰、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有電子的配體形成的配位化合物中，有反饋鍵形成。反饋鍵：由中心的電子對(duì)向配體的空軌道配位所形成的配位鍵。1羰基配位化合物CO中C上的孤電子對(duì)向中心的sp3

雜化空軌道配位，形成σ配鍵，配位化合物構(gòu)型為正四面體。在

中，Ni的電子構(gòu)型為3d84s24p0，經(jīng)重排成為3d104s04p0，中心采取sp3雜化。（）

[

NiCO4]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，

較穩(wěn)定，這與配體與中心之間只有σ配鍵不符。（）

[

NiCO4]進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證明，中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。如圖所示，過(guò)渡金屬Ni的d軌道與

CO的*

反鍵軌道能量相近，對(duì)稱性一致，可以成鍵。dxy–+–+*px按照軌道的對(duì)稱性，Ni的

d軌道與

CO的*

反鍵軌道重疊形成的是鍵。+–d―p重疊成鍵時(shí)由Ni提供電子而CO提供空軌道，所以形成的是配鍵。2氰配位化合物氰配體

CN－與

CO

相似，既有可配位的孤電子對(duì)，又有與

d

軌道對(duì)稱性一致的*

軌道可接受d電子的配位與羰基配合物成鍵過(guò)程相似，CN－配體中

C上的孤電子對(duì)向金屬的雜化空軌道配位，形成σ配鍵，金屬的d電子向CN－的*

軌道配位，形成反饋配鍵。3烯烴配位化合物乙烯的成鍵電子向金屬的雜化軌道配位，按成鍵的對(duì)稱性應(yīng)為σ配鍵。Zeise鹽K[

PtCl3C2H4]?H2O，是第一個(gè)有機(jī)金屬化合物，也是第一個(gè)含烯烴配體的配位化合物。（

）–+金屬d軌道的電子向乙烯的*

軌道配位，反饋配鍵。按成鍵的對(duì)稱性應(yīng)為鍵。[Cu（en)2]2+d電子數(shù)|H|

012345678913―3配位化合物的晶體場(chǎng)理論13―3―1晶體場(chǎng)中的d軌道

在自由原子或離子中，5種

3d軌道能量簡(jiǎn)并。－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy當(dāng)原子處于電場(chǎng)中時(shí)，受到電場(chǎng)的作用，軌道的能量要升高。若電場(chǎng)是球形對(duì)稱的，各軌道能量升高的幅度一致，能量仍然簡(jiǎn)并。自由原子球形場(chǎng)中若原子處于非球形電場(chǎng)中，則根據(jù)電場(chǎng)的對(duì)稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同。于是原來(lái)簡(jiǎn)并的五種

3d軌道將發(fā)生能量分裂。1晶體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂在配位化合物中，6個(gè)配體形成正八面體的對(duì)稱性電場(chǎng)，4個(gè)配體可以形成正四面體場(chǎng)、正方形場(chǎng)。盡管這些電場(chǎng)對(duì)稱性很高，但均不如球形場(chǎng)的對(duì)稱性高。中心的d軌道的能量在這些電場(chǎng)中將不再簡(jiǎn)并。（1）八面體場(chǎng)

在八面體場(chǎng)中，六個(gè)配位原子沿x，y，z

軸的正負(fù)

6

個(gè)方向分布，以形成電場(chǎng)。

各

d軌道的能量對(duì)于自由原子中的d軌道均有所升高。由于各軌道受電場(chǎng)作用不同，能量升高的程度不同。

5

個(gè)

d軌道升高的能量之和，與在球形電場(chǎng)中能量升高之和相同。因此，八面體場(chǎng)中的d軌道的能量有的比在球形場(chǎng)中高，有的比在球形場(chǎng)中低。，的波瓣與四個(gè)配位原子正相對(duì)，受電場(chǎng)作用大，能量升高多，高于球形場(chǎng)。dx

2－y

2dz2計(jì)算結(jié)果表明，

兩個(gè)軌道的能量簡(jiǎn)并。dx

2－y

2dz2二重簡(jiǎn)并的d軌道可用光譜學(xué)符號(hào)記為d

或用群論符號(hào)記為eg軌道。－++－yxdx2－y2，，不與配位原子相對(duì)，能量升高得少，低于球形場(chǎng)。dxydxzdyz三重簡(jiǎn)并的d軌道記為d

軌道或t2g軌道。計(jì)算結(jié)果表明，，三個(gè)軌道的能量簡(jiǎn)并。dxydxzdyz++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy

d

和d

軌道的能量差用

表示，稱為分裂能。自由原子球形場(chǎng)中（）d正八面體場(chǎng)中Δdx

2－y

2dz2dxydxzdyzd（）正八面體場(chǎng)的分裂能表示為

o。下標(biāo)o表示八面體。自由原子球形場(chǎng)中（）dd正八面體場(chǎng)中Δodx

2－y

2dz2dxydxzdyz（）

（2）正四面體場(chǎng)

坐標(biāo)原點(diǎn)為正六面體的中心，三軸分別沿與三邊平行的方向伸展。

4個(gè)配位原子的位置如圖所示，形成正四面體電場(chǎng)。dxz，dyz，dxy不與配位原子相對(duì)，但這三個(gè)軌道的波瓣指向正六面體各棱的中心，軌道受電場(chǎng)作用較大，能量高于球形電場(chǎng)，且三者能量簡(jiǎn)并。這三重簡(jiǎn)并的

d

軌道可用光譜學(xué)符號(hào)記為

dε軌道，或用群論符號(hào)記為

t2軌道。++－－yxdxy

，受電場(chǎng)作用較小，這兩個(gè)軌道的波瓣指向六面體的面心，距離配體較遠(yuǎn)，能量低于球形場(chǎng)。dx

2－y

2dz2分裂后這兩個(gè)軌道的能量簡(jiǎn)并，記為

d軌道或e軌道。－++－yxdx2－y2球形電場(chǎng)四面體電場(chǎng)（）dd（）Δt四面體電場(chǎng)的分裂能表示為

t。

t

遠(yuǎn)小于

o。dx

2－y

2dz2dxydxzdyz

（3）正方形場(chǎng)坐標(biāo)原點(diǎn)位于正方形中心，坐標(biāo)軸沿正方形對(duì)角線方向伸展。xy4個(gè)配位原子位于正方形的頂點(diǎn)，形成正方形電場(chǎng)。

軌道的波瓣與配體一一相對(duì)，受電場(chǎng)作用最大，能量最高。dx

2－y

2

軌道的環(huán)形波瓣在xOy

平面內(nèi)，列第三位。dz2

軌道處于

xOy

平面內(nèi)，受電場(chǎng)作用較大，能量居第二位。dxy

能量最低的是

軌道和軌道。

dxzdyzdxydxzdyzdz2球形電場(chǎng)正方形電場(chǎng)Δ

p

p>

o>

tdx

2－y

2正方形場(chǎng)的分裂能

p

相當(dāng)大。2影響分裂能大小的因素（1）晶體的對(duì)稱性對(duì)于相同的中心和相同的配體，正方形場(chǎng)的分裂能最大，而四面體場(chǎng)的分裂能最小即

p>

o>

t（2）中心離子的電荷數(shù)中心離子的電荷高，中心與配體的引力大，距離小，分裂能大如>

[

Fe

CN6]3－（）[

Fe

CN6]4－（）（3）中心原子所在的周期數(shù)配體相同，中心原子所在的周期數(shù)大，分裂能相對(duì)大。所在的周期數(shù)大的過(guò)渡元素的d軌道較伸展，與配體的斥力大，分裂能大。如>

[

Hg

CN4]2－（）[

Zn

CN4]2－（）（4）配體的影響配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子能力強(qiáng)，分裂能大。在其他條件相同的情況下，配體對(duì)于分裂能的影響由小到大的次序（光譜化學(xué)序列）是

這個(gè)序列與配位原子相關(guān)，一般規(guī)律是鹵素<氧<氮<碳I－<Br－(0.76)<Cl－(0.80)<SCN－

<F－(0.90)CO(NH2)2<OH－≈<－ONO－

<C2O42－(0.98)<

H2O(1.00)

<-NCS-（1.02）<Y4-<Py<NH3(1.25)<<en(1.28)<SO32-<聯(lián)吡啶（1.33）、鄰二氮菲<－NO2－

<CN－(1.5-3.0)（CO）3分裂后的d軌道中電子的排布在分裂后的d軌道中排布電子時(shí)，仍須遵循電子排布的三原則：即能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則例13―5若某過(guò)渡金屬離子d4

電子構(gòu)型，討論其在八面體場(chǎng)中的電子排布。解：d4電子構(gòu)型在八面體場(chǎng)中的電子排布有兩種可能。

究竟如何排列，取決于

P

和

的大小關(guān)系。第一種是電子全部排在d

軌道，電子成對(duì)，需要克服成對(duì)能P。dd

若

>P，采取第一種方式，由于自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為低自旋方式。第二種是在高能量

dr軌道上排布電子，需要克服分裂能。d

若<P

，采取第二種方式，由于自旋成單電子的數(shù)目較高，稱為高自旋方式。eg

和

P

的值常用波數(shù)形式給出。

波數(shù)是

1cm的長(zhǎng)度相當(dāng)于多少個(gè)波長(zhǎng)。可見(jiàn)波數(shù)越大，波長(zhǎng)越短，頻率越高。由E

=

h知波數(shù)大，則能量高。中，=

33000cm–1

P=15000cm–1

[

Fe

CN6]4－（）討論這兩種配離子的d電子排布情況。例13―6

中，=

10400cm–1

P=15000cm–1（

）[

FeH2O6]2+解：Fe2+d6電子構(gòu)型。

中，<P，d電子在分裂后的

d軌道中采取高自旋排布t2g

4eg

2（）（）（

）[

FeH2O6]2+egt2gH2O等為弱場(chǎng)配體，常導(dǎo)致<P。

常見(jiàn)的弱場(chǎng)配體有

F－，Cl－，H2O等。egd

中，>P，d電子在分裂后的

d軌道中采取低自旋排布t2g

6eg

0（

）（）[

Fe

CN6]4－（）CN－等為強(qiáng)場(chǎng)配體，常導(dǎo)致>P。常見(jiàn)的強(qiáng)場(chǎng)配體有CO，CN－，NO2－

等。13―3―2晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能1分裂后的d軌道的能量以球形場(chǎng)中5個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道的能量為零點(diǎn)，可以計(jì)算出在晶體場(chǎng)中分裂后的d軌道能量。電場(chǎng)對(duì)稱性的改變不影響d軌道的能量，d軌道分裂后，5個(gè)d軌道的總能量仍與球形場(chǎng)的總能量一致，等于零。（1）八面體場(chǎng)oegt2g（）d3E

+2E

＝

0eg（）E

―

E

＝

o（）egd（）令o

＝

10Dq解得E

＝

o（）d53d（）E

＝－

o52則有E

＝

6Dq

（）dd（）E

＝－

4Dq

（2）四面體場(chǎng)tdddE

―

E

＝

t（）d（）（）d3E

+2E

＝

0d（）令t

＝

10Dq對(duì)于相同的中心和配體t

＝

o

94則有E

＝

4Dq

d（）（）dE

＝－

6Dq

解得E

＝－

o（）d53d（）E

＝

o522晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

d電子在晶體場(chǎng)中分裂后的d軌道排布，其能量用E晶表示，在球形場(chǎng)中的能量用

E球

表示，且設(shè)E球

＝0。

因晶體場(chǎng)的存在，體系總能量降低的數(shù)值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（crystalfieldstabilizationenergy，CFSE）CFSE＝

E球－E晶＝0－E晶

例13―7計(jì)算八面體強(qiáng)場(chǎng)中d5構(gòu)型的CFSE。

解：d5在球形場(chǎng)和八面體強(qiáng)場(chǎng)中的排布球形場(chǎng)dd八面體強(qiáng)場(chǎng)

E晶

＝

（―

4Dq）

5+2P

＝

―20Dq+2P

CFSE＝

E球―

E晶＝0―（―20Dq+2P）＝20Dq―2P＝

2―2P例13―8計(jì)算四面體弱場(chǎng)中d6構(gòu)型的CFSE。

解：d6在球形場(chǎng)和四面體弱場(chǎng)中的排布為et2四面體弱場(chǎng)球形場(chǎng)

E晶

＝

（―

6Dq）

3+（4Dq）

3

＝

―6Dq

CFSE＝

E球―

E晶＝

6Dq＝0―（―6Dq

）解：Fe2+

的電子構(gòu)型為d6，由題設(shè)可知

>P，d電子低自旋排布。在球形場(chǎng)及八面體強(qiáng)場(chǎng)中排布為球形場(chǎng)dd八面體強(qiáng)場(chǎng)例13―9

＝33000cm–1，P＝

15000cm–1

，求CFSE。[

Fe

CN6]4－（）＝49200cm–1（

）

CFSE＝0―[―

6+2P]52＝

－2P512＝

33000cm–1―215000cm–1

512用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋水合熱的雙峰曲線

第一過(guò)渡元素M2+的水合熱的絕對(duì)值|

H|對(duì)

M2+的

d電子數(shù)作圖d電子數(shù)|H|

0123456789M2+（g）+6H2O（l）——[

MH2O

6

]2+（aq）（

）

H2O為弱場(chǎng)配體，水合生成高自旋的配離子。

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，隨

d電子數(shù)的增加，|H|

應(yīng)逐漸增加，得一平緩上升的直線。

但依實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，卻得雙峰曲線，如圖中實(shí)線所示。d電子數(shù)|H|

0123456789

考察M2+水合離子

d0

d10的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE

（以

Dq

為單位）

與d電子數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢杂镁w場(chǎng)穩(wěn)定化能來(lái)解釋這種現(xiàn)象。

水是弱場(chǎng)配體，無(wú)成對(duì)能的問(wèn)題。d電子數(shù)

0 12345678910CFSE/Dq 04 81260481260

在

|

H|的虛線數(shù)值上，分別加上

CFSE

的值對(duì)其加以修正。d0，d5，d10的數(shù)值仍在虛線上

d3，d8的數(shù)值為兩個(gè)極值，得雙峰曲線。

d電子數(shù)

0

123456789

10CFSE/Dq

0

4 8126048126

0d電子數(shù) 0 12345678910CFSE/Dq 04 81260481260

“雙峰曲線”

這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的存在。d電子數(shù)|H|

012345678913―3―3過(guò)渡金屬配合物的顏色1吸收光譜

自然光照射物質(zhì)，可見(jiàn)光全透過(guò)，則物質(zhì)無(wú)色透明；

可見(jiàn)光全反射，物質(zhì)為白色；可見(jiàn)光全吸收，物質(zhì)顯黑色。

這就是吸收光譜的顯色原理。當(dāng)部分波長(zhǎng)的可見(jiàn)光被吸收，而其余波長(zhǎng)（即與被吸收的光互補(bǔ)）的可見(jiàn)光透過(guò)或反射出來(lái)，則形成顏色。吸收部分在紅外或紫外，則可見(jiàn)光全透過(guò)或全反射。

各種波長(zhǎng)的可見(jiàn)光之間的互補(bǔ)關(guān)系為：吸收光波長(zhǎng)/nm吸收可見(jiàn)光顏色 物質(zhì)的顏色400～435 紫 黃綠

435～480 藍(lán) 黃

480～490 綠藍(lán) 橙

490～500 藍(lán)綠 紅500～560 綠 紫紅

560～580 黃綠 紫

580～595 黃 藍(lán)

595～605 橙 綠藍(lán)

605～750 紅 藍(lán)綠2d―d躍遷晶體場(chǎng)中d軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能的光能后從低能級(jí)d軌道躍遷到高能級(jí)d軌道，稱之為d―d躍遷。若d―d躍遷所需要能量恰好在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，則化合物顯示顏色。若d―d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，則化合物為無(wú)色或白色。解：Ti3+

的電子構(gòu)型為3d1，只有一個(gè)電子。dd例13―10討論

的顏色。（

）[

TiH2O6]3+Ti3+的3d電子在分裂后的

d軌道中的排布為（）d0d1（）在自然光的照射下，基態(tài)的Ti3+吸收了能量相當(dāng)于o的那部分光，電子從d

軌道躍遷到d

軌道。

于是電子排布變?yōu)椋ǎヾ0d1（）

由于電子躍遷主要吸收綠色可見(jiàn)光，故

顯很淺的紫紅色。（

）[

TiH2O6]3+dddd例13―11

討論

的顏色。（

）[

MnH2O6]2+解：Mn2+

電子構(gòu)型為3d5，H2O為弱場(chǎng)配體，基態(tài)時(shí)

Mn2+的5個(gè)

d電子的排布為

d2d3（）（）dd

顯粉紅色，但顏色極淺，因Mn2+的d電子躍遷概率小。（

）[

MnH2O6]2+當(dāng)吸收了自然光中的藍(lán)綠色光后，發(fā)生

d—d電子躍遷，排布方式變成為（）d3d2（）13―4配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的內(nèi)外界之間在水溶液中全部解離，而配位化合物內(nèi)界部分解離，即存在著配位解離平衡。13―4―1配位解離平衡1配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)其平衡常數(shù)用K穩(wěn)表示

Ag++2NH3

[

AgNH3

2]+

（

）K穩(wěn)

＝

[

Ag+][

NH3

]2

[

AgNH3

2+]

（

）這個(gè)常數(shù)的值越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，配位化合物越穩(wěn)定，故稱之為穩(wěn)定常數(shù)，用

K穩(wěn)表示。K穩(wěn)

所表示