無機化學(xué)下課件

第13章配位化學(xué)基礎(chǔ)4123主要內(nèi)容配位化合物的基本概念配位化合物的價鍵理論配位化合物的晶體場理論配位化合物的穩(wěn)定性本章的主要知識點配合物組成、命名、分類，配合物穩(wěn)定性、穩(wěn)定常數(shù)及其與各類相關(guān)反應(yīng)平衡計算，配合物結(jié)構(gòu)，構(gòu)型、磁性、價鍵理論、晶體場理論

配位化學(xué)是在無機化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，配位化合物（有時稱絡(luò)合物）是無機化學(xué)研究的主要對象之一。1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（A.Werner）提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎。

配位物形成時，往往性質(zhì)發(fā)生了很大的改變。例如：PdCl4常溫下極不穩(wěn)定，但當(dāng)它和KCl結(jié)合生成K2PdCl6時，加熱到463K時才能分解。N2在常溫下是很穩(wěn)定的，但當(dāng)N2形成特殊的配合物時，在常溫常壓下可能被氫氣還原。13―1―1配位化合物定義1定義配位化合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按照一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。13―1配位化合物的基本概念

含有配位單元的化合物稱為配位化合物。由中心原子（離子）和幾個配體分子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。配位單元分類

配陽離子

如[

CoNH3

6]3+，[

CuNH3

6]3+（）（）配陰離子

如[

CrCN6]3－，[

CoSCN

4]2－

（

）（）中性配分子

如[

NiCO

4]，[

CuNH2CH2COO2

]（）（）配離子與異號配離子結(jié)合

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）僅含中性配位單元[

NiCO4]，[

CuNH2CH2COO2]（）（）配離子與異號電荷的離子結(jié)合

[

CoNH3

6]Cl3，（

）K3[

FeCN6]（）

多數(shù)配離子既能存在于固體中，也能存在于水溶液中。如［Co(NH3)6］Cl3和K2［HgI4]

但少數(shù)配離子只存在于固體中，如復(fù)鹽LiCl?CuCl2?3H2O和KCl?CuCl2,在固態(tài)時存在配離子CuCl3-大多數(shù)復(fù)鹽不屬于配合物。1-2配位化合物的構(gòu)成內(nèi)界：配位單元外界：帶有與內(nèi)界異號電荷的離子互為內(nèi)外界配位化合物 內(nèi)界 外界

[

CoNH3

6]Cl3

（

）

[

CoNH3

6]3+

（

）Cl－K3[

Co

CN6]（）[

Co

CN6]3－（）K+

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）（）

[

NiCO4]無外界在水溶液中，配位化合物的內(nèi)外界之間是全部解離。而配位單元即內(nèi)界較穩(wěn)定，解離程度小，存在配位解離平衡。

內(nèi)界配位單元由中心和配體構(gòu)成。（1）中心可以是：正離子（且多為金屬離子） 如[

FeF6

]3－中的Fe3+（）

[

NiCO4]原子 如

中的Ni（2）配位體可以是：分子如NH3，H2O，CO，N2，有機胺陰離子如F－，I－，OH－，CN－，

SCN－，C2O42－

等(3)配位原子和配位數(shù)配位原子是指配體中給出孤對電子與中心直接形成配位鍵的原子。配位數(shù)是指配位單元中，中心周圍與中心直接成鍵的配位原子的個數(shù)。

注意不要將配體的個數(shù)與配位數(shù)混淆。配位原子配體個數(shù)配位數(shù)N66配位原子配體個數(shù)配位數(shù)N，O24如

中，

[

CoNH3

6]Cl3

（

）在

中，[

CuNH2CH2COO2]（）

而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。若中心的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；影響配位數(shù)的因素：

溫度升高，使配位數(shù)減少。配體的濃度增大，有利于形成高配位數(shù)的配位單元。4多基配體和螯合物只有一個配位原子的配體稱為單基配體（或單齒配體）如NH3，H2O，F(xiàn)－，CN－含有兩個配位原子的配體稱為雙基配體（或雙齒配體）如C2O42－，乙二胺（用en表示）H2N－CH2－CH2－NH2由雙基配體或多基配體形成的配位化合物經(jīng)常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱這種配位化合物為螯合物。

乙二胺與Cu2+形成的配位化合物含有多個配位原子的配體稱為多基配體（或多齒配體）如乙二胺四乙酸（用EDTA表示）

有2

個N，4個

－OH中的

O均可配位。

EDTA為配體與Ca2+

形成的配位化合物

陰離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。如H2N－CH2－COO－

和

Cu2+可形成內(nèi)鹽

兩可配體：—NO2-硝基：以N配位；亞硝酸根：以O(shè)配位?！猄CN-：硫氰根：以S配位；異硫氰根：以N配位。

配離子的電荷等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。

如：Co(NH3)63+,和Cu(en)22+5配離子的電荷其電荷數(shù)分別是+3，+213―1―2配位化合物的命名一些常見配體的化學(xué)式、代號和名稱

F－

氟

Cl－氯

OH－羥

CN－氰

O2－氧O22－過氧根N3－

氮

N3－

疊氮S2－

硫H－

氫－SCN－

硫氰根－NCS－

異硫氰根

C6H5－

苯基

－NO2－

硝基

－ONO－亞硝酸根

py（）

吡啶SO42－硫酸根

NO亞硝酰

CO羰基

H2O水

NH3氨

（O2）

雙氧en

乙二胺

Ph3P

三苯基膦

配位化合物的命名，遵循先陰離子，后陽離子的原則。若配位單元為配陽離子，陰離子為簡單離子，則在內(nèi)外界之間加“化”字。如1配位化合物內(nèi)外界之間的連綴詞三氯化六氨合鈷（III）

[

CoNH3

6]Cl3

（

）若配位單元為配陰離子，或配位單元為配陽離子而陰離子為復(fù)雜的酸根，則在內(nèi)外界之間加“酸”字。如Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅硫酸四氨合銅（II）[

CuNH3

4]

SO4（）在配位單元中，先配體后中心，配體與中心之間加‘合’字。2配位單元配體前面用二、三、四

·

··表示該配體的個數(shù)。幾種不同的配體之間加‘?’隔開。中心后面加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。3配體的先后順序（1）先無機配體，后有機配體二氯?二（三苯基膦）合鉑（II）

[

PtCl2

Ph3P

2]（

）

（2）先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。三氯?氨合鉑（II）酸鉀K[

PtCl3NH3]（

）（3）同類配體中，以配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。

三氯化五氨?水合鈷（III）[

CoNH3

5H2O]Cl3（

）（

）（4）配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前。氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑(II)[

PtpyNH3NH2OH

NO2]Cl（）（

）（

）（

）

（5）配體中原子個數(shù)相同，則按與配位原子直接相連的其他原子的元素符號在英文字母表中的次序。如NH2－

和

NO2－排序，則

NH2－

在前。氨基?硝基?二氨合鉑（II）[

PtNH3

2NO2NH2

]（

）（

）（

）橋聯(lián)配體只能出現(xiàn)在多核配位化合物中。為了區(qū)別于端基配體，可在橋聯(lián)配體前加詞頭“μ-”。所謂多核配位化合物，是指在配位單元中存在兩個或兩個以上中心原子。一個配位原子同時與二個中心離子結(jié)合，含有這樣配位原子的配體稱為橋聯(lián)配體。[NH3

5Cr-OH-CrNH3

5]Cl5（

）（

）五氯化μ-羥?二[

五氨合鉻Ⅲ

]（

）[CO3Fe-

CO3-FeCO3]（）（）（）三（μ-羰）?

二[三羰合鐵]（0

）對于π電子配體，根據(jù)需要，可用詞頭“η-”表示其特殊性。三氯?（η-乙烯）合鉑（Ⅱ）酸鉀二氯?氨?（乙烯）合鉑（Ⅱ）或二氯?氨?（η-乙烯）合鉑（Ⅱ）PtCl2NH3C2H4

（

）（

）K[

PtCl3C2H4]（

）（

）多酸型配合物二個含氧酸根不相同，則稱為雜多酸。如P

O3（Mo3O10)3-,P

(Mo3O10)43-一個含氧酸根的氧原子被另一個含氧酸根取代，則形成多酸配合物。二個含氧酸根相同，則稱為同多酸，如P2O74-，Cu2P2O713―1―3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)，是指組成相同的配位化合物具有不能相互重合的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)解離異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)異構(gòu)1結(jié)構(gòu)異構(gòu)特點：組成相同，鍵連關(guān)系不同（1）解離異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間完全解離，若內(nèi)外界之間交換成分，則得到的配位化合物與原來的配位化合物互為解離異構(gòu)。互為解離異構(gòu)的兩種配位化合物，解離出的離子種類不同。

前者可以解離出

SO42－

使

Ba2+沉淀;

后者則可以解離出

Br－

使

Ag+

沉淀。如[CoBrNH3

5]SO4

和[CoSO4NH3

5]Br互為解離異構(gòu)（

）（

）

由于

H2O分子在內(nèi)外界不同造成的解離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。如[CrClH2O5]Cl2?H2O淺綠色

[CrH2O6]Cl3紫色（

）（

）（2）配位異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間交換配體，則得到的配位化合物與原來的配位化合物互為配位異構(gòu)。如

中Co3+與Cr3+交換配體得到其配位異構(gòu)體

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）

[

CrNH3

6][

CoCN6]（）（）（3）鍵合異構(gòu)配體中有兩個配位原子，但這兩個原子不同時配位，這樣的配體稱為兩可配體。如NO2－

屬于兩可配體N為配位原子硝基—NO2－O為配位原子亞硝酸根—ONO－配位原子的不同導(dǎo)致互為鍵合異構(gòu)體

[

CoNO2NH3

5]Cl2

和[

CoONONH3

5]Cl2（

）（

）（

）（

）2立體異構(gòu)特點：配位單元的中心與配體之間鍵連關(guān)系相同，但配體相互位置不同或配體在中心周圍空間的排列取向不同。（1）幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)又叫順反異構(gòu)，其特點是配體相互位置不同。例如配位數(shù)為

4

的平面正方形結(jié)構(gòu)的[

PtCl2NH3

2]，有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。（

）特點：同種配體位于正方形的同一邊上。特點：同種配體位于正方形的對角上。[

PtCl2NH3

2]

有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。（

）順式反式命名為順-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）或命名為反-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）或trans-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）cis-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Mab30Ma2b22Mabc22Mabcd3若M表示中心，abcd表示配體，配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)的配位單元的幾何異構(gòu)情況如下（2）旋光異構(gòu)配體相互位置關(guān)系一致，但在空間的排列取向不同，則可形成旋光異構(gòu)。互為鏡像的兩個配位單元，配體相互位置關(guān)系肯定一致，但因配體在空間的排列取向不同，兩者可能是不能重合的異構(gòu)體——旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體的熔點相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋和右旋?；樾猱悩?gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。順式Ma2b2c2型配位單元有旋光異構(gòu)abcabcabcabc某些螯合配位單元也有旋光異構(gòu)如cis-[Cren2Cl2]+（

）ClNClNNNClNClNNN[

Coen3]3+（

）NNNNNNNNNNNN四配位的四面體結(jié)構(gòu)配位單元Mabcd，盡管沒有幾何異構(gòu)體，但是有旋光異構(gòu)體ABCDABCD13―2配位化合物的價鍵理論把雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價鍵理論。配體中配位原子的孤電子對向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵，配位單元的構(gòu)型由中心的軌道雜化方式?jīng)Q定。13―2―1配位化合物的構(gòu)型配位化合物的構(gòu)型是指配位單元的構(gòu)型。配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定。構(gòu)型實例配位數(shù)中心雜化方式2

sp

直線形

[

AgNH3

2]+

（

）5

dsp3

三角雙錐（）

[

FeCO5][

Ni

CN4]2－（）4

dsp2

正方形

[

ZnNH3

4]2+

（

）4

sp3

四面體[

Cu

CN3]2－（）3

sp2

三角形（

）[

FeSCN5]2－5

sp3d

三角雙錐[

CoNH3

6]2+

（

）6

sp3d2

八面體[

Co

CN6]3－（）

6

d2sp3

八面體

13―2―2中心價層軌道的雜化中心參與雜化的價層軌道屬同一主層nsnpnd雜化中心參與雜化的價層軌道不屬同一主層形成外軌型配位化合物內(nèi)軌型配位化合物

n―1dnsnp雜化（

）1nsnpnd雜化例13―1

討論

的中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。解：Fe的電子構(gòu)型3d64s2（

）[

FeH2O6]3+在形成過程中進行如下雜化（

）[

FeH2O6]3+Fe3+

3d5

雜化Fe3+3d5

3d

4d

4s4p3dsp3d2

中配體的電子對配入中心的外層空軌道，即nsnpnd雜化軌道，形成外軌型配位化合物。（

）[

FeH2O6]3+由于中心sp3d2雜化軌道在空間呈正八面體分布，故

形成八面體構(gòu)型的配位單元。（

）[

FeH2O6]3+解：Ni的電子構(gòu)型3d84s2

在配體CO的作用下，Ni

的價層電子先重排成3d104s0，然后4s和4p進行sp3

雜化。例13―2

討論

的中心原子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。（）

[

NiCO4]

3d

4s4p

3d

4s4p重排

雜化

3dsp3

中配體的電子對配入中心的外層空軌道，即nsnpnd雜化軌道，形成外軌型配位化合物。（）

[

NiCO4]由于中心sp3雜化軌道在空間呈正四面體分布，故

形成正四面體構(gòu)型。（）

[

NiCO4]例13―1和例13―2的共同點是，配體的孤對電子配入中心的外層軌道，即

ns

np

nd雜化軌道，

形成外軌型配位化合物。不同點是，配體CO能夠使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強配體。

常見的強配體有

CO，CN－，

NO2－等。

配體H2O不能使中心的價電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有

F－，Cl－，H2O等。配體的強度是相對的，對于不同的中心，相同的配體的強度是不同的。

而NH3，en等則為中等強度配體。

解：Co

的電子構(gòu)型3d74s2Co3+的電子構(gòu)型3d6

CN–

為強場配體，使Co3+的6個d電子重排，空出的2個3d軌道參與雜化，中心采取d2sp3

雜化。例13―3

討論

中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。[

Co

CN6]3－（）

2n－1dnsnp雜化（

）

3d

4s4p3d

3d

4s4pd2sp3重排

雜化

形成內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為共價配鍵。

形成的配離子

為正八面體構(gòu)型。[

Co

CN6]3－（）

雜化使用的是內(nèi)層n―1

d軌道，配體的孤對電子進入內(nèi)層，能量低。（

）解：Pt的電子構(gòu)型5d96s1Pt2+的電子構(gòu)型5d8

CN–

為強場配體，使

Pt2+的8個d電子重排，空出的1個5d軌道參與雜化，中心采取dsp2

雜化，例13―4

討論

中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。[

Pt

CN4]2－（）

5d

6s6p

5ddsp25d

6s6p重排

雜化

例13―3和例13―4，雜化軌道均用到了（n―1）d內(nèi)層軌道，

配體的孤對電子對配入中心的內(nèi)層，形成內(nèi)軌型配位化合物，它較外軌型配位化合物穩(wěn)定。由于中心dsp2雜化軌道在空間呈正方形分布，故

形成正方形構(gòu)型。[

Pt

CN4]2－（）13―2―3配位化合物的磁性化合物中成單電子數(shù)和宏觀實驗現(xiàn)象中的磁性大小有關(guān)。式中B是磁矩

的單位，稱為玻爾磁子。

用磁天平可以測出物質(zhì)的磁矩。和單電子數(shù)n

有如下關(guān)系＝nn+2（）B

可以推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。若測得，根據(jù)公式＝nn+2（）B采用何種方法可以判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，主要區(qū)別是內(nèi)軌型配合物中心離子成鍵d軌道單電子數(shù)減少，而外軌型配合物中心離子成鍵d軌道單電子數(shù)末變。未成對電子數(shù)n012345磁矩（B.M.)01.7322.8283.874.895.91中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實驗值）未成對電子磁矩（估計值）1[Ti(H2O)6]3+1.7311.732[V(H2O)6]3+2.75~2.8522.833[Cr(H2O)6]3+3.70~3.9033.87[Cr(NH3)6]Cl33.8833.87K2[MnF6]3.9033.874K3[Mn(CN)6]3.1822.835[Mn(H2O)6]2+5.65~6.1055.92K4[Fe(CN)6].3H2O1.8011.73K3[FeF6]5.9055.92由實驗測得的磁矩與估算值略有出入。由實驗測得的一些配合物的磁矩列于下表中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實驗值）未成對電子磁矩（估計值）5K3[Fe(CN)6]2.4011.73NH4[Fe(EDTA)]5.9155.926[Fe(H2O)6]2+5.10~5.7044.90K3[CoF6]5.2644.90[Co(NH3)6]3+000

[Co(CN)6]3+000[CoCl2(en)2]+000[Co(NO2)6]3－000[Fe(CN)6]4-000中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實驗值）未成對電子磁矩（估計值）7[Co(H2O)6]2+4.30~5.2033.87[Co(NH3)6](ClO4)24.2633.87[Co(en)3]2+3.8233.878[Ni(H2O)6]2+2.80~3.5022.83[Ni(NH3)6]Cl23.1122.83[Ni(CN)4]2-0009[Cu(H2O)4]2+1.70~2.2011.73例如NH3是個中等強度的配體

可以推

出

n

=

0，無單電子。說明Co3+

的3d6

電子發(fā)生了重排。

在

中

Co的d電子是否發(fā)生重排，可從磁矩實驗進行分析。

[

CoNH3

6]3+

（

）測得

的磁矩

=

0B

[

CoNH3

6]3+

（

）Co3+若不重排，將有

4個單電子，

故NH3在此起強配體的作用，形成內(nèi)軌型配位化合物。

只有重排，才有n=0

13―2―4價鍵理論中的能量問題內(nèi)軌型配位化合物一般較外軌配位化合物穩(wěn)定，說明內(nèi)軌型的鍵能總和E內(nèi)

大于外軌型的鍵能總和E外

。我們必須從能量角度解釋外軌配位化合物存在的可能性。形成內(nèi)軌型配位化合物時，電子發(fā)生重排，使原來平行自旋的d電子成對，增加電子成對能P，能量升高。重排如

中心的d電子重排時，成2個電子對，能量要升高2P：[

Fe

CN6]3－（）只有在形成內(nèi)軌型配位化合物時，升高的2P得到補償,才能形成內(nèi)軌型配位化合物；若得不到補償，就要形成外軌型配位化合物。當(dāng)P+E外

>E內(nèi)，形成外軌型配位化合物當(dāng)

P+E外

<E內(nèi)，形成內(nèi)軌型配位化合物0E外E內(nèi)P0E外PE內(nèi)內(nèi)軌型外軌型13―2―5配位化合物中的反饋鍵過渡金屬與羰、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有電子的配體形成的配位化合物中，有反饋鍵形成。反饋鍵：由中心的電子對向配體的空軌道配位所形成的配位鍵。1羰基配位化合物CO中C上的孤電子對向中心的sp3

雜化空軌道配位，形成σ配鍵，配位化合物構(gòu)型為正四面體。在

中，Ni的電子構(gòu)型為3d84s24p0，經(jīng)重排成為3d104s04p0，中心采取sp3雜化。（）

[

NiCO4]實驗結(jié)果表明，

較穩(wěn)定，這與配體與中心之間只有σ配鍵不符。（）

[

NiCO4]進一步實驗和理論計算都證明，中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。如圖所示，過渡金屬Ni的d軌道與

CO的*

反鍵軌道能量相近，對稱性一致，可以成鍵。dxy–+–+*px按照軌道的對稱性，Ni的

d軌道與

CO的*

反鍵軌道重疊形成的是鍵。+–d―p重疊成鍵時由Ni提供電子而CO提供空軌道，所以形成的是配鍵。2氰配位化合物氰配體

CN－與

CO

相似，既有可配位的孤電子對，又有與

d

軌道對稱性一致的*

軌道可接受d電子的配位與羰基配合物成鍵過程相似，CN－配體中

C上的孤電子對向金屬的雜化空軌道配位，形成σ配鍵，金屬的d電子向CN－的*

軌道配位，形成反饋配鍵。3烯烴配位化合物乙烯的成鍵電子向金屬的雜化軌道配位，按成鍵的對稱性應(yīng)為σ配鍵。Zeise鹽K[

PtCl3C2H4]?H2O，是第一個有機金屬化合物，也是第一個含烯烴配體的配位化合物。（

）–+金屬d軌道的電子向乙烯的*

軌道配位，反饋配鍵。按成鍵的對稱性應(yīng)為鍵。[Cu（en)2]2+d電子數(shù)|H|

012345678913―3配位化合物的晶體場理論13―3―1晶體場中的d軌道

在自由原子或離子中，5種

3d軌道能量簡并。－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy當(dāng)原子處于電場中時，受到電場的作用，軌道的能量要升高。若電場是球形對稱的，各軌道能量升高的幅度一致，能量仍然簡并。自由原子球形場中若原子處于非球形電場中，則根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同。于是原來簡并的五種

3d軌道將發(fā)生能量分裂。1晶體場中d軌道的能級分裂在配位化合物中，6個配體形成正八面體的對稱性電場，4個配體可以形成正四面體場、正方形場。盡管這些電場對稱性很高，但均不如球形場的對稱性高。中心的d軌道的能量在這些電場中將不再簡并。（1）八面體場

在八面體場中，六個配位原子沿x，y，z

軸的正負(fù)

6

個方向分布，以形成電場。

各

d軌道的能量對于自由原子中的d軌道均有所升高。由于各軌道受電場作用不同，能量升高的程度不同。

5

個

d軌道升高的能量之和，與在球形電場中能量升高之和相同。因此，八面體場中的d軌道的能量有的比在球形場中高，有的比在球形場中低。，的波瓣與四個配位原子正相對，受電場作用大，能量升高多，高于球形場。dx

2－y

2dz2計算結(jié)果表明，

兩個軌道的能量簡并。dx

2－y

2dz2二重簡并的d軌道可用光譜學(xué)符號記為d

或用群論符號記為eg軌道。－++－yxdx2－y2，，不與配位原子相對，能量升高得少，低于球形場。dxydxzdyz三重簡并的d軌道記為d

軌道或t2g軌道。計算結(jié)果表明，，三個軌道的能量簡并。dxydxzdyz++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy

d

和d

軌道的能量差用

表示，稱為分裂能。自由原子球形場中（）d正八面體場中Δdx

2－y

2dz2dxydxzdyzd（）正八面體場的分裂能表示為

o。下標(biāo)o表示八面體。自由原子球形場中（）dd正八面體場中Δodx

2－y

2dz2dxydxzdyz（）

（2）正四面體場

坐標(biāo)原點為正六面體的中心，三軸分別沿與三邊平行的方向伸展。

4個配位原子的位置如圖所示，形成正四面體電場。dxz，dyz，dxy不與配位原子相對，但這三個軌道的波瓣指向正六面體各棱的中心，軌道受電場作用較大，能量高于球形電場，且三者能量簡并。這三重簡并的

d

軌道可用光譜學(xué)符號記為

dε軌道，或用群論符號記為

t2軌道。++－－yxdxy

，受電場作用較小，這兩個軌道的波瓣指向六面體的面心，距離配體較遠(yuǎn)，能量低于球形場。dx

2－y

2dz2分裂后這兩個軌道的能量簡并，記為

d軌道或e軌道。－++－yxdx2－y2球形電場四面體電場（）dd（）Δt四面體電場的分裂能表示為

t。

t

遠(yuǎn)小于

o。dx

2－y

2dz2dxydxzdyz

（3）正方形場坐標(biāo)原點位于正方形中心，坐標(biāo)軸沿正方形對角線方向伸展。xy4個配位原子位于正方形的頂點，形成正方形電場。

軌道的波瓣與配體一一相對，受電場作用最大，能量最高。dx

2－y

2

軌道的環(huán)形波瓣在xOy

平面內(nèi)，列第三位。dz2

軌道處于

xOy

平面內(nèi)，受電場作用較大，能量居第二位。dxy

能量最低的是

軌道和軌道。

dxzdyzdxydxzdyzdz2球形電場正方形電場Δ

p

p>

o>

tdx

2－y

2正方形場的分裂能

p

相當(dāng)大。2影響分裂能大小的因素（1）晶體的對稱性對于相同的中心和相同的配體，正方形場的分裂能最大，而四面體場的分裂能最小即

p>

o>

t（2）中心離子的電荷數(shù)中心離子的電荷高，中心與配體的引力大，距離小，分裂能大如>

[

Fe

CN6]3－（）[

Fe

CN6]4－（）（3）中心原子所在的周期數(shù)配體相同，中心原子所在的周期數(shù)大，分裂能相對大。所在的周期數(shù)大的過渡元素的d軌道較伸展，與配體的斥力大，分裂能大。如>

[

Hg

CN4]2－（）[

Zn

CN4]2－（）（4）配體的影響配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子能力強，分裂能大。在其他條件相同的情況下，配體對于分裂能的影響由小到大的次序（光譜化學(xué)序列）是

這個序列與配位原子相關(guān)，一般規(guī)律是鹵素<氧<氮<碳I－<Br－(0.76)<Cl－(0.80)<SCN－

<F－(0.90)CO(NH2)2<OH－≈<－ONO－

<C2O42－(0.98)<

H2O(1.00)

<-NCS-（1.02）<Y4-<Py<NH3(1.25)<<en(1.28)<SO32-<聯(lián)吡啶（1.33）、鄰二氮菲<－NO2－

<CN－(1.5-3.0)（CO）3分裂后的d軌道中電子的排布在分裂后的d軌道中排布電子時，仍須遵循電子排布的三原則：即能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則例13―5若某過渡金屬離子d4

電子構(gòu)型，討論其在八面體場中的電子排布。解：d4電子構(gòu)型在八面體場中的電子排布有兩種可能。

究竟如何排列，取決于

P

和

的大小關(guān)系。第一種是電子全部排在d

軌道，電子成對，需要克服成對能P。dd

若

>P，采取第一種方式，由于自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為低自旋方式。第二種是在高能量

dr軌道上排布電子，需要克服分裂能。d

若<P

，采取第二種方式，由于自旋成單電子的數(shù)目較高，稱為高自旋方式。eg

和

P

的值常用波數(shù)形式給出。

波數(shù)是

1cm的長度相當(dāng)于多少個波長?？梢姴〝?shù)越大，波長越短，頻率越高。由E

=

h知波數(shù)大，則能量高。中，=

33000cm–1

P=15000cm–1

[

Fe

CN6]4－（）討論這兩種配離子的d電子排布情況。例13―6

中，=

10400cm–1

P=15000cm–1（

）[

FeH2O6]2+解：Fe2+d6電子構(gòu)型。

中，<P，d電子在分裂后的

d軌道中采取高自旋排布t2g

4eg

2（）（）（

）[

FeH2O6]2+egt2gH2O等為弱場配體，常導(dǎo)致<P。

常見的弱場配體有

F－，Cl－，H2O等。egd

中，>P，d電子在分裂后的

d軌道中采取低自旋排布t2g

6eg

0（

）（）[

Fe

CN6]4－（）CN－等為強場配體，常導(dǎo)致>P。常見的強場配體有CO，CN－，NO2－

等。13―3―2晶體場穩(wěn)定化能1分裂后的d軌道的能量以球形場中5個簡并的d軌道的能量為零點，可以計算出在晶體場中分裂后的d軌道能量。電場對稱性的改變不影響d軌道的能量，d軌道分裂后，5個d軌道的總能量仍與球形場的總能量一致，等于零。（1）八面體場oegt2g（）d3E

+2E

＝

0eg（）E

―

E

＝

o（）egd（）令o

＝

10Dq解得E

＝

o（）d53d（）E

＝－

o52則有E

＝

6Dq

（）dd（）E

＝－

4Dq

（2）四面體場tdddE

―

E

＝

t（）d（）（）d3E

+2E

＝

0d（）令t

＝

10Dq對于相同的中心和配體t

＝

o

94則有E

＝

4Dq

d（）（）dE

＝－

6Dq

解得E

＝－

o（）d53d（）E

＝

o522晶體場穩(wěn)定化能

d電子在晶體場中分裂后的d軌道排布，其能量用E晶表示，在球形場中的能量用

E球

表示，且設(shè)E球

＝0。

因晶體場的存在，體系總能量降低的數(shù)值稱為晶體場穩(wěn)定化能（crystalfieldstabilizationenergy，CFSE）CFSE＝

E球－E晶＝0－E晶

例13―7計算八面體強場中d5構(gòu)型的CFSE。

解：d5在球形場和八面體強場中的排布球形場dd八面體強場

E晶

＝

（―

4Dq）

5+2P

＝

―20Dq+2P

CFSE＝

E球―

E晶＝0―（―20Dq+2P）＝20Dq―2P＝

2―2P例13―8計算四面體弱場中d6構(gòu)型的CFSE。

解：d6在球形場和四面體弱場中的排布為et2四面體弱場球形場

E晶

＝

（―

6Dq）

3+（4Dq）

3

＝

―6Dq

CFSE＝

E球―

E晶＝

6Dq＝0―（―6Dq

）解：Fe2+

的電子構(gòu)型為d6，由題設(shè)可知

>P，d電子低自旋排布。在球形場及八面體強場中排布為球形場dd八面體強場例13―9

＝33000cm–1，P＝

15000cm–1

，求CFSE。[

Fe

CN6]4－（）＝49200cm–1（

）

CFSE＝0―[―

6+2P]52＝

－2P512＝

33000cm–1―215000cm–1

512用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合熱的雙峰曲線

第一過渡元素M2+的水合熱的絕對值|

H|對

M2+的

d電子數(shù)作圖d電子數(shù)|H|

0123456789M2+（g）+6H2O（l）——[

MH2O

6

]2+（aq）（

）

H2O為弱場配體，水合生成高自旋的配離子。

根據(jù)熱力學(xué)計算，隨

d電子數(shù)的增加，|H|

應(yīng)逐漸增加，得一平緩上升的直線。

但依實驗數(shù)據(jù)作圖，卻得雙峰曲線，如圖中實線所示。d電子數(shù)|H|

0123456789

考察M2+水合離子

d0

d10的晶體場穩(wěn)定化能CFSE

（以

Dq

為單位）

與d電子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系?？梢杂镁w場穩(wěn)定化能來解釋這種現(xiàn)象。

水是弱場配體，無成對能的問題。d電子數(shù)

0 12345678910CFSE/Dq 04 81260481260

在

|

H|的虛線數(shù)值上，分別加上

CFSE

的值對其加以修正。d0，d5，d10的數(shù)值仍在虛線上

d3，d8的數(shù)值為兩個極值，得雙峰曲線。

d電子數(shù)

0

123456789

10CFSE/Dq

0

4 8126048126

0d電子數(shù) 0 12345678910CFSE/Dq 04 81260481260

“雙峰曲線”

這一實驗事實說明晶體場穩(wěn)定化能的存在。d電子數(shù)|H|

012345678913―3―3過渡金屬配合物的顏色1吸收光譜

自然光照射物質(zhì)，可見光全透過，則物質(zhì)無色透明；

可見光全反射，物質(zhì)為白色；可見光全吸收，物質(zhì)顯黑色。

這就是吸收光譜的顯色原理。當(dāng)部分波長的可見光被吸收，而其余波長（即與被吸收的光互補）的可見光透過或反射出來，則形成顏色。吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。

各種波長的可見光之間的互補關(guān)系為：吸收光波長/nm吸收可見光顏色 物質(zhì)的顏色400～435 紫 黃綠

435～480 藍 黃

480～490 綠藍 橙

490～500 藍綠 紅500～560 綠 紫紅

560～580 黃綠 紫

580～595 黃 藍

595～605 橙 綠藍

605～750 紅 藍綠2d―d躍遷晶體場中d軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能的光能后從低能級d軌道躍遷到高能級d軌道，稱之為d―d躍遷。若d―d躍遷所需要能量恰好在可見光范圍內(nèi)，則化合物顯示顏色。若d―d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，則化合物為無色或白色。解：Ti3+

的電子構(gòu)型為3d1，只有一個電子。dd例13―10討論

的顏色。（

）[

TiH2O6]3+Ti3+的3d電子在分裂后的

d軌道中的排布為（）d0d1（）在自然光的照射下，基態(tài)的Ti3+吸收了能量相當(dāng)于o的那部分光，電子從d

軌道躍遷到d

軌道。

于是電子排布變?yōu)椋ǎヾ0d1（）

由于電子躍遷主要吸收綠色可見光，故

顯很淺的紫紅色。（

）[

TiH2O6]3+dddd例13―11

討論

的顏色。（

）[

MnH2O6]2+解：Mn2+

電子構(gòu)型為3d5，H2O為弱場配體，基態(tài)時

Mn2+的5個

d電子的排布為

d2d3（）（）dd

顯粉紅色，但顏色極淺，因Mn2+的d電子躍遷概率小。（

）[

MnH2O6]2+當(dāng)吸收了自然光中的藍綠色光后，發(fā)生

d—d電子躍遷，排布方式變成為（）d3d2（）13―4配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的內(nèi)外界之間在水溶液中全部解離，而配位化合物內(nèi)界部分解離，即存在著配位解離平衡。13―4―1配位解離平衡1配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)其平衡常數(shù)用K穩(wěn)表示

Ag++2NH3

[

AgNH3

2]+

（

）K穩(wěn)

＝

[

Ag+][

NH3

]2

[

AgNH3

2+]

（

）這個常數(shù)的值越大，表示配位反應(yīng)進行得越徹底，配位化合物越穩(wěn)定，故稱之為穩(wěn)定常數(shù)，用

K穩(wěn)表示。K穩(wěn)

所表示