第四節(jié) 有機(jī)合成

選修5《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》第三章烴的含氧衍生物第四節(jié)有機(jī)合成昌河中學(xué)江樂輝用化學(xué)方法人工合成物質(zhì)創(chuàng)造新物質(zhì)，如尼龍、滌綸、炸藥、醫(yī)藥等等宇航服中應(yīng)用了一百三十多種新型材料。其中多數(shù)是有機(jī)合成材料?！八⒎健笔俏覈?guó)第一個(gè)采用ETFE(乙烯—四氟乙烯共聚物)膜材料作為立面維護(hù)體系的建筑。青霉素的發(fā)現(xiàn)者——英國(guó)細(xì)菌學(xué)家弗萊明人類治療細(xì)菌性感染的第一武器——青霉素最偉大的三項(xiàng)發(fā)明——青霉素、原子彈、雷達(dá)人類治療細(xì)菌性感染的第一武器——青霉素最偉大的三項(xiàng)發(fā)明——青霉素、原子彈、雷達(dá)青霉素的提取者——澳大利亞病理學(xué)家弗洛里英國(guó)化學(xué)家錢恩1945年的諾貝爾生理和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)1949年以前，“價(jià)比黃金”，0.12g青霉素相當(dāng)于1963年，降為0.9g黃金0.22元我們世界上每年合成的近百萬個(gè)新化合物中約70%以上是有機(jī)化合物。石器時(shí)代青銅器時(shí)代鐵器時(shí)代鋼鐵時(shí)代高分子時(shí)代合成塑料、合成纖維、合成橡膠、高分子膜有機(jī)合成閱讀課本P64第三自然段，回答：1、什么是有機(jī)合成？2、有機(jī)合成的任務(wù)有哪些？3、用示意圖表示出有機(jī)合成過程。自學(xué)與交流利用簡(jiǎn)單、易得的原料，通過有機(jī)反應(yīng)，生成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)化合物。1、有機(jī)合成：2、有機(jī)合成的任務(wù)：（1）目標(biāo)化合物分子碳鏈骨架的構(gòu)建；（2）官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。一、有機(jī)合成碳鏈發(fā)生變化（包括碳鏈增長(zhǎng)、縮短、成環(huán)）

3、有機(jī)合成遵循的原則1）起始原料要廉價(jià)、易得、低毒、低污染——通常采用

4個(gè)C以下的單官能團(tuán)化合物和單取代苯。2）盡量選擇步驟最少的合成路線——以保證較高的產(chǎn)率。

因合成路線總產(chǎn)率=各分部產(chǎn)率的乘積（P65學(xué)與問）3）滿足“綠色化學(xué)”的要求。4）操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低、易實(shí)現(xiàn)5）尊重客觀事實(shí)，按一定反應(yīng)順序和規(guī)律引入官能團(tuán)。不能臆造不存在的反應(yīng)目標(biāo)化合物分子骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。碳鏈增長(zhǎng)和縮短、成環(huán)和開環(huán)等——多步反應(yīng)一次計(jì)算【學(xué)與問】ABC93.0%81.7%85.6%90.0%總產(chǎn)率=1×93.0%×81.7%×90.0%×85.6%=58.54%總產(chǎn)率計(jì)算4、有機(jī)合成的設(shè)計(jì)思路

關(guān)鍵：設(shè)計(jì)合成路線，即碳骨架的構(gòu)建、官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化。1.正向合成分析法此法采用正向思維方法，從已知原料入手，找出合成所需要的直接或間接的中間產(chǎn)物，逐步推向目標(biāo)合成有機(jī)物。基礎(chǔ)原料輔助原料中間體1副產(chǎn)物輔助原料中間體2副產(chǎn)物輔助原料目標(biāo)化合物有機(jī)合成過程示意圖二、有機(jī)合成的方法探討學(xué)習(xí)1如何以乙烯為基礎(chǔ)原料，無機(jī)原料可以任選，合成下列物質(zhì)：CH3CH2OH、CH3COOH、CH3COOCH2CH3酯化乙酸乙酯乙酸乙醛乙醇氧化氧化乙烯水化2、逆合成分析法逆合成分析法示意圖基礎(chǔ)原料中間體1目標(biāo)

化合物中間體2又稱逆推法，其特點(diǎn)是從產(chǎn)物出發(fā)，由后向前推，先找出產(chǎn)物的前一步原料（中間體），并同樣找出它的前一步原料，如此繼續(xù)直至到達(dá)簡(jiǎn)單的初始原料為止。2C2H5OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOO+（討論）乙二酸二乙酯的合成H2C—OHH2C—OHH2C—ClH2C—ClCH2CH2C—HC—HOO2.逆向合成分析法基礎(chǔ)原料中間體中間體目標(biāo)化合物由乙醇合成乙二酸二乙酯依次發(fā)生的反應(yīng)為+2C2H5OH2.加成H2C—OHH2C—OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOOH2C—ClH2C—ClCH2CH2C—HC—HOOC2H5OH1.加成3.水解（取代）4.氧化氧化5.酯化（取代）探討學(xué)習(xí)5用2-丁烯、乙烯為原料設(shè)計(jì)的合成路線認(rèn)目標(biāo)巧切斷再切斷……得原料得路線采用逆合成分析：NaOHC2H5OH逆合成分析：+NaOH水合成路線：Br2O2CuO2濃H2SO4Br2Br2NaOH水以乙烯和乙苯為原料(其它無機(jī)物自選),

合成下列有機(jī)物。探討學(xué)習(xí)6合成1分析?光照取代NaOH醇加熱消去加聚催化劑整個(gè)過程的反應(yīng)合成2分析??光照取代NaOH醇加熱消去加成水解NaOH水

加熱氧化氧化水解加成酯化光照取代NaOH醇加熱消去加成酯化水解NaOH水

加熱整個(gè)過程的反應(yīng)官能團(tuán)的性質(zhì)類別官能團(tuán)通式代表物主要化學(xué)性質(zhì)烷烴CnH2n+2CH3CH3(1)取代反應(yīng)(2)催化裂化(3)燃燒反應(yīng)烯烴碳碳雙鍵CnH2nCH2=CH2(1)加成反應(yīng)(2)氧化反應(yīng)(3)加聚反應(yīng)炔烴碳碳三鍵CnH2n-2CH≡CH(1)加成反應(yīng)(2)氧化反應(yīng)(3)加聚反應(yīng)苯及同系物CnH2n-6

苯甲苯

(1)取代反應(yīng)

(2)加成反應(yīng)

(3)氧化反應(yīng)鹵代烴—XCnH2n+1XCH3CH2X

(1)取代反應(yīng)（水解反應(yīng)）

(2)消去反應(yīng)

必備的基本知識(shí)官能團(tuán)的性質(zhì)類別官能團(tuán)通式代表物主要化學(xué)性質(zhì)醇—OHR—OHCnH2n+2OCH3CH2OH(1)與鈉反應(yīng)(2)取代反應(yīng)(3)消去反應(yīng)(4)分子間脫水(5)氧化反應(yīng)(6)酯化反應(yīng)酚—OHCnH2n-6OC6H5—OH(1)有弱酸性(2)取代反應(yīng)(3)顯色反應(yīng)(4)縮聚反應(yīng)醛—CHOR—CHOCnH2nOCH3CHO(1)氧化反應(yīng)(2)還原反應(yīng)羧酸—COOHR—COOHCnH2nO2CH3COOH(1)具有酸性(2)酯化反應(yīng)酯—COO—RCOOR`CnH2nO2CH3COOC2H5水解反應(yīng)

必備的基本知識(shí)有機(jī)反應(yīng)的基本類型甲烷、苯、醇的鹵代,苯的硝化，醇的分子間脫水，酯化反應(yīng)，酯的水解反應(yīng)等。有機(jī)物加氧或去氫的反應(yīng)，如：醛基的氧化、醇的催化氧化。

1）取代反應(yīng)2）加成反應(yīng)

3）氧化反應(yīng)烯烴、炔烴、苯、醛等分子中含有CC、CCCO可與H2、HX、X2、H2O等加成。必備知識(shí)回顧：有機(jī)物加氫或去氧的反應(yīng)，如：烯烴、炔烴、苯、醛等與氫氣的加成反應(yīng)。

4）還原反應(yīng)

5）消去反應(yīng)有機(jī)化合物在一定條件下，從一個(gè)分子中脫去一個(gè)小分子(如HX、H2O),而形成不飽和化合物的反應(yīng)。如鹵代烴、乙醇。6）酯化反應(yīng)醇和含氧酸起作用，生成酯和水的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng)。①酯的水解反應(yīng)：酯與水發(fā)生作用生成相應(yīng)的醇和羧酸(或羧酸鹽)的反應(yīng)。②鹵代烴在NaOH的水溶液中水解。由小分子加成聚合生成高分子化合物的反應(yīng)。如乙烯加聚生成聚乙烯。7）水解反應(yīng)8）加聚反應(yīng)有機(jī)合成的關(guān)鍵知識(shí)

官能團(tuán)的引入

官能團(tuán)的消除官能團(tuán)的衍變有機(jī)成環(huán)反應(yīng)規(guī)律碳骨架的增減

CH3CH2OH濃硫酸170℃

CH2==CH2↑+H2O醇△CH2=CH2↑+NaBr+H2O

CH3CH2Br+NaOH鹵代烴消去反應(yīng)、

醇消去反應(yīng)、

-CC-部分加成CH≡CH+HBr

CH2=CHBr

催化劑△1.引入的C=C三法：（一）官能團(tuán)的引入CH4+Cl2

CH3Cl+HCl光照2.引入鹵原子三法：烷基鹵代、C=C或-CC-加鹵、－OH鹵代CH2==CH2+Br2CH2BrCH2BrC2H5OH+HBrC2H5Br+H2OH+△CH2==CH2

+H2O

CH3CH2OH催化劑加熱加壓CH3CHO

+H2CH3CH2OH催化劑Δ3.引入-OH四法：C=C加水、醛基加氫、鹵代烴水解、酯基水解C2H5Br+NaOH

C2H5OH+NaBr水△稀H2SO4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O△4.引入-ＣHＯ的方法有：2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2OCu或Ag

CH2=CH2+O22CH3CHO

催化劑醇的氧化C=C的氧化乙炔水化法CHCH+H2OCH3CHO催化劑(Hg2+)5.引入-COOH的方法有：醛、苯的同系物的氧化和酯的水解2CH3CHO+O2

2CH3COOH催化劑2C2H5OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOO+H2OH++CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4

+2Ag↓+3NH3+H2O生成1水2銀3氨乙酸銨O

CH3—C—H+2Cu(OH)2+NaOHO

CH3—C—ONa+Cu2O↓+

3H2O1、通過加成反應(yīng)消除不飽和鍵（二）官能團(tuán)的消除方法【思考】怎樣消去不飽和鍵？消去醛基？消去羥基？CH2=CH2+H2

CH3CH3Ni△CH3CH=O+H2CH3CH2OH催化劑Δ2、通過加成（加H）或氧化（加O）消除醛基3、通過消去或氧化或酯化等消去羥基H3CHC=O+H2CH3CH2OH催化劑Δ2CH3CHO+O22CH3COOH催化劑ΔCH3OH+HCOOH

HCOOCH3+H2O濃硫酸△CH3CH2OHCH2=CH2+H2O

濃硫酸△2CH3CH2OH+O2

2CH3CHO+2H2OCu△a.官能團(tuán)種類變化：CH3CH2-Br水解CH3CH2-OH氧化CH3-CHOb.官能團(tuán)數(shù)目變化：CH3CH2-Br消去CH2=CH2加Br2CH2Br－CH2Brc.官能團(tuán)位置變化：CH3CH2CH2-Br消去CH3CH=CH2加HBrCH3CH-CH3BrCH3-COOH氧化酯化CH3-COOCH3（三）官能團(tuán)的衍變1.形成環(huán)酯（四）、有機(jī)成環(huán)反應(yīng)規(guī)律2.氨基酸形成環(huán)狀肽3.形成環(huán)醚4.形成環(huán)酸酐5.形成環(huán)烴（五）碳骨架的增減1、增長(zhǎng)：

①

酯化反應(yīng)②醇分子間脫水(取代反應(yīng))生成醚③加聚反應(yīng)④縮聚反應(yīng)⑤C=C或C≡C和HCN加成等

甲基丙烯酸的工業(yè)合成路線HCN催化劑催化劑路線一：路線二：催化劑拓展視野催化劑補(bǔ)充制備復(fù)雜的醇--與格氏試劑的加成(使碳鏈增長(zhǎng)

）R''CCOHR''RROMgXR''MgX+(H)R'ROCR

'(

H

)(

H

)R

'H2O無水乙醚H+格氏試劑怎樣制備？通常用鹵代烴與鎂、乙醚為溶劑在絕對(duì)無水條件下加熱制得。R-X+MgR-MgX無水乙醚+CH3MgClHCH3OC無水乙醚COMgClHCH3CH3H2OH+COHHCH3CH32-丙醇2、減少：①水解反應(yīng)：酯水解，糖類、蛋白質(zhì)(多肽)水解②裂化和裂解反應(yīng)；③羧酸鹽的脫羧反應(yīng)；④烯烴或炔烴催化氧化(C=C或C≡C斷開)等及苯的同系物的氧化還原水解酯化酯羧酸醛醇鹵代烴氧化氧化水解主要有機(jī)物之間轉(zhuǎn)化取代烷烴取代烯烴炔烴水化消去水化消去加成加成加成必備知識(shí)回顧：【思考】看到下列反應(yīng)條件時(shí)，你會(huì)想到是什么物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)？產(chǎn)物是什么？（1）Br2/CCl4Cl2/光照Cl2/FeBr2

（2）濃硫酸，△（3）NaOH/H2O有機(jī)物間轉(zhuǎn)化關(guān)系——反應(yīng)條件歸納（4）H+/H2O（5）[Ag(NH3)2]+、OH-、△（6）O2、Cu、△（7）H2、Ni、△（8）NaHCO3（9）A氧化B氧化C（10）NaOH、醇、△三、有機(jī)合成的思路分析碳鏈的變化分析官能團(tuán)的變化分析題中的信息分析方法：正向合成、逆向合成、綜合比較

合成目標(biāo)

審題

新舊知識(shí)

分析

突破設(shè)計(jì)合成路線

確定方法推斷過程和方向思維求異，解法求優(yōu)

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

準(zhǔn)確表達(dá)

反應(yīng)類型

化學(xué)方程式有機(jī)合成的思維結(jié)構(gòu)有機(jī)合成路線的選擇1、有機(jī)合成路線的選擇原則2、常用的有機(jī)合成路線官能團(tuán)的保護(hù)【例1】以BrCH2-CH=CH-CH2Br為原料合成藥物CH3OOC-CH=CH-COOCH3的路線為：BrCH2-CH=CH-CH2BrHOCH2-CH=CH-CH2OHHOCH2-CHCl-CH2-CH2OHHOOC-CHCl-CH2-COOHHOOC-CH=CH-COOHCH3OOC-CH=CH-COOCH3ABCDE問：A、B兩步能否顛倒？設(shè)計(jì)B、D兩步的目的是什么？【思考與交流】問：設(shè)計(jì)（1)、(2)兩步的目的是什么？【練習(xí)】工業(yè)上以甲苯為原料生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲酸乙酯（一種常用的化