地質(zhì)流體與成礦作用-流體地球化學(xué)(南京大學(xué))-華仁民

南京大學(xué)地球科學(xué)系華仁民2008年9月

地質(zhì)流體與成礦作用碩士研究生課程：地質(zhì)流體與成礦作用一、地質(zhì)流體與水巖反應(yīng)概述二、成礦流體的來(lái)源與性質(zhì)三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)四、成礦流體與巖石的反應(yīng)五、金屬?gòu)某傻V流體中沉淀的主要機(jī)制六、熱液成礦系統(tǒng)與地?zé)嵯到y(tǒng)一、地質(zhì)流體與水巖反應(yīng)概述（一）地質(zhì)流體概述1、地球系統(tǒng)科學(xué)與地質(zhì)流體2、流體、地質(zhì)流體的定義和內(nèi)容（二）水-巖反應(yīng)與流體-礦物界面反應(yīng)概述1、水-巖反應(yīng)的基本概念2、水-巖反應(yīng)的實(shí)例簡(jiǎn)介3、流體-礦物界面反應(yīng)基本內(nèi)容和進(jìn)展聯(lián)合國(guó)21世紀(jì)議程認(rèn)為：地球系統(tǒng)科學(xué)是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的科學(xué)基礎(chǔ)。

地球系統(tǒng)科學(xué)強(qiáng)調(diào)地球是一個(gè)整體，將各圈層看作相互有機(jī)聯(lián)系的地球系統(tǒng)。

地球系統(tǒng)科學(xué)把太陽(yáng)和地心作為兩個(gè)主要的自然驅(qū)動(dòng)器，把人類(lèi)活動(dòng)作為第三個(gè)促動(dòng)因素，認(rèn)為所有發(fā)生在地球系統(tǒng)中的重大全球變化都是在上述三個(gè)力的作用下，通過(guò)物理、化學(xué)、生物過(guò)程相互作用的結(jié)果。（一）地質(zhì)流體概述1、地球系統(tǒng)科學(xué)與地質(zhì)流體而以往的地球科學(xué)一般分為固體地球科學(xué)與流體地球科學(xué)，二者往往截然分開(kāi)，傳統(tǒng)的固體地球科學(xué)主要研究固態(tài)物質(zhì)如礦物巖石，而未重視對(duì)流體的研究。固體地圈水圈生物圈大氣圈{海洋科學(xué)}地殼地幔地核}固體地球科學(xué)流體地球科學(xué){{大氣科學(xué)水文學(xué)地理學(xué)地質(zhì)學(xué)地球物理學(xué)地球化學(xué)地球科學(xué)地球系統(tǒng)隨著地球科學(xué)的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到流體在地球科學(xué)研究中的意義。（三）流體-礦物界面反應(yīng)流體是聯(lián)系地球系統(tǒng)各圈層、各部分之間物質(zhì)與能量傳輸、轉(zhuǎn)移、交換、循環(huán)的主要載體（介質(zhì)）流體活動(dòng)貫穿于一切地質(zhì)作用之中。甚至可以說(shuō)流體控制了各種地質(zhì)作用的發(fā)生和進(jìn)行因此，流體是地球系統(tǒng)科學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容之一。（一）地質(zhì)流體概述2、流體、地質(zhì)流體的定義和內(nèi)容——幾種不同的表述：（1）流體的簡(jiǎn)單定義：能夠流動(dòng)的物體。主要是液態(tài)、氣態(tài)物體。固體在受熱、受力、變形后也可流動(dòng)，如熔體、泥石流等。（2）流體是以水為主、含有各種溶解物的液體或氣體；溶解物包括可溶性氣體（CO2、CH4、H2S、HF等）、簡(jiǎn)單離子（H+、Na+、K+、Ca+、Mg+、Cl-等）以及絡(luò)離子等。（3）P.J.Wyllie(1991)：流體應(yīng)包括熔體、液體（H2O為主）、氣體（CO、CO2、CH4）、超臨界液體及未確定的流體相。（4）Geofluid’93：地質(zhì)流體由oil,gas,oresolution和groundwater四種流體組成。（5）陶于祥等（1994）：地質(zhì)流體是存在于礦物巖石的微觀晶格、裂隙和宏觀構(gòu)造（節(jié)理、斷裂、褶皺）中的流體。一般來(lái)說(shuō)，地質(zhì)流體不包括江河湖海等地表水系統(tǒng)，但由于水的循環(huán)，所以必然要涉及。地質(zhì)流體主要研究固體地球范圍內(nèi)的流體活動(dòng)。（一）地質(zhì)流體概述地球中流體的量的估算：海水質(zhì)量=1.41024g(相當(dāng)于1.351018m3)地殼含水量=6.91023g~1.41024g(約占地殼總質(zhì)量的3~6%)地幔=1.21024g(約占地幔總質(zhì)量的0.03%)地幔流體是與地幔環(huán)境平衡的氣體和揮發(fā)份（mantledegassing)——后兩者可以看作地質(zhì)流體。可見(jiàn)地質(zhì)流體的量是很大的，因此可以在地質(zhì)過(guò)程中發(fā)揮很大的作用。地質(zhì)流體是地球科學(xué)的前沿研究領(lǐng)域之一目前公認(rèn)，前國(guó)際地科聯(lián)（IGU）主席、加拿大W.S.Fyfe于1978年出版的“FluidintheEarth’sCrust”是一個(gè)里程碑。20世紀(jì)80年代以來(lái)，對(duì)地殼中及地球內(nèi)部流體的大量存在及其意義的研究是國(guó)際地球科學(xué)重大進(jìn)展之一。成礦作用與流體的關(guān)系極其密切有些流體本身就是礦產(chǎn)資源（固體礦產(chǎn)和化石能源）。屬于（礦產(chǎn)）資源的流體有：石油、天然氣、鹵水、非烴類(lèi)氣體（CO2、N2等），地下水資源，地?zé)豳Y源等。流體貫穿成礦作用的全過(guò)程。成礦過(guò)程是分散的有用元素遷移-富集的過(guò)程，必須有流體參與。成礦4要素：物質(zhì)、能量、流體、構(gòu)造，其中流體是關(guān)鍵。參與成礦過(guò)程的流體稱(chēng)為成礦流體。（二）水-巖反應(yīng)與流體-礦物界面反應(yīng)概述1、水-巖反應(yīng)的基本概念流體（水）在地殼中不是孤立的、而是與礦物巖石一起存在的，它們之間由于狀態(tài)、成分、性質(zhì)等方面的差異而發(fā)生作用或反應(yīng)，即水-巖相互作用，或水-巖反應(yīng)(Water-RockInteraction)。水-巖反應(yīng)在地球表面及內(nèi)部所發(fā)生的各種地質(zhì)過(guò)程中都起著重要作用，無(wú)處不在。某些地質(zhì)過(guò)程的本質(zhì)就是水-巖反應(yīng)。水-巖反應(yīng)(WRI)具有廣泛的含義。最廣義理解：水圈和固體地圈的反應(yīng)。水-巖反應(yīng)涉及風(fēng)化、剝蝕、沉積、成巖、變質(zhì)、火山-巖漿活動(dòng)、熱液交代蝕變、成礦作用等各種地質(zhì)作用。2、水-巖反應(yīng)的實(shí)例簡(jiǎn)介地下水水質(zhì)變化受WRI控制的若干例子：A.澳大利亞Otway盆地早第三系含水層地下水富Na+

，Blake研究認(rèn)為是由于白云石的溶解釋放出Ca2+Mg2+，而Ca2+Mg2+又置換了鈉貝得石（beidellite）并釋放出其中的Na+進(jìn)入地下水：

CaMg(CO3)2+2H+

Ca2++Mg2++2HCO3-Ca2+Mg2++Na-beidellite4Na++CaMg粘土礦物基置換軟化理論(baseexchangesoftening)——由于Ca2+Mg2+置換某些礦物中的Na+，從而使Ca2+Mg2+進(jìn)入固相、Na+進(jìn)入水中，導(dǎo)致水質(zhì)變軟。該含水層由于基置換而使地下水成為Na-HCO3型軟水。（二）水-巖反應(yīng)概述B.某些地下水富氟可能與基置換軟化有關(guān)

Boyle的研究表明：加拿大新不倫瑞克Maritime盆地白云石溶解產(chǎn)生的Ca2+Mg2+，因?yàn)榇罅恐脫QNa+而進(jìn)入蒙脫石中，不能參與對(duì)地下水中F-的固定作用，從而使地下水成為Na+-F--HCO3-型高氟軟水，F(xiàn)含量高達(dá)25ppm，大大超過(guò)了WHO制定的飲用水含氟標(biāo)準(zhǔn)（1.0~1.5mg/L)，對(duì)人的骨骼、牙齒健康有較大影響。

Ca是F的固定劑，高F常因低Ca引起。（貴州是全國(guó)地方病危害最嚴(yán)重的地區(qū)之一，是中國(guó)乃至世界最集中的氟中毒病區(qū)。）（二）水-巖反應(yīng)概述C.荷蘭中部及東南部砂質(zhì)土壤原含優(yōu)質(zhì)地下水，為飲用水源。上世紀(jì)60年代以來(lái)，該地區(qū)畜牧業(yè)迅速發(fā)展，牲畜數(shù)量急劇增加，而地下水質(zhì)逐漸下降。VanBeek研究水質(zhì)變化的原因，結(jié)果：牲畜的糞便數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出飼料（玉米）生長(zhǎng)所需，所以不斷滲入地下。大量的硝酸根與土壤基質(zhì)發(fā)生WRI，反應(yīng)之一是硫化物的氧化作用和硝酸鹽的脫氮作用：

2FeS2+6NO3+4H2O3N2+2Fe(OH)3+4SO4+2H+這一反應(yīng)使土壤肥力增加，同時(shí)由于硫化物的分解使某些重金屬離子如Zn、Ni、Co、Cd、As等進(jìn)入地下水，使地下水中這些重金屬含量不斷增高并超過(guò)了飲用水標(biāo)準(zhǔn)。3、流體-礦物界面反應(yīng)基本內(nèi)容和進(jìn)展水-巖反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是流體-礦物反應(yīng)（Fluid-MineralInteraction——FMI）對(duì)FMI的觀察和認(rèn)識(shí)已逾百年，但蓬勃發(fā)展始于20世紀(jì)70年代末，至80年代末形成高潮。流體-礦物界面的所有作用或反應(yīng)最終歸結(jié)為兩類(lèi)基本反應(yīng)：吸附與解吸吸附(sorption)——chemicalspeciesattachtomineralsurface解吸(desorption)——chemicalspeciesdetachfrommineralsurface流體-礦物界面發(fā)生的基本反應(yīng)FMI的地質(zhì)意義影響礦床的形成吸附——有用金屬被大量吸附于某些礦物的表面，是形成礦源層（巖）的重要機(jī)制，如粘土礦物、Fe的氧化物對(duì)Cu的吸附，方解石表面對(duì)Zn-Cd-Co-Ni等二價(jià)金屬的吸附等。還原吸附是一種直接的成礦方式。解吸——造成有用金屬活化轉(zhuǎn)移，提供礦源。淋濾造成有害組份流失，有用金屬殘留富集，如BIF。流體-礦物界面的大多數(shù)溶解過(guò)程包括幾個(gè)步驟FluidH3O+

Mineral1擴(kuò)散2吸附3表面反應(yīng)4解吸例如堿性長(zhǎng)石的溶解是分兩步完成的1、水合氫離子H3O+在長(zhǎng)石表面被吸附，并與K+(或Na+)進(jìn)行離子交換，形成表面薄層KAlSi3O8+H3O+

H3OAlSi3O8+K+2、長(zhǎng)石表面層的水解（解吸）作用4H3OAlSi3O8

2Al2Si2O5(OH)4+H2O+8SiO2地質(zhì)流體與成礦作用二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)

1、成礦流體中水的幾種可能來(lái)源

2、大氣降水與海水

3、同生水

4、巖漿水

5、變質(zhì)水

6、成礦流體中水的來(lái)源判別二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)1、成礦流體中水的幾種可能來(lái)源成礦流體是地質(zhì)流體中的一部分。一般來(lái)說(shuō)，成礦流體是以水為主要組份的流體，因此，成礦流體的來(lái)源實(shí)質(zhì)上是水的來(lái)源。

D.E.White(1974):Diversesourcesofwaterforore-formingfluids

——Juvenilewater初生水——

Meteoricwater大氣降水——

Ocean(Sea)water海水——

Connatewater同生水——

Metamorphicwater變質(zhì)水——

Magmaticwater巖漿水

是一種直接來(lái)自地幔的新生水，尚未進(jìn)入水圈的循環(huán)。

數(shù)量極有限，與成礦關(guān)系不大，較少討論。

但是歸根結(jié)底地球水圈中的水可能都來(lái)自Juvenilewater。來(lái)自地幔排氣。大氣圈水圈O-HACONSA-HACONSH-HACONS外地核H流杜樂(lè)天：HACONS的垂直分帶二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)1、Juvenilewater初生水

★formedchemicallywithintheearth.★newtothehydrologiccycle.★

broughttoEarth'ssurfacethroughvolcaniceruptionsorinintrusiverock

.

2、大氣降水與海水是水圈的最重要組成部分，構(gòu)成地表水，并且是水圈中水循環(huán)的主體。在數(shù)量上海水占絕大部分（97.5%）。大氣降水主要由海水的蒸發(fā)而形成。而海水中物質(zhì)的最主要來(lái)源是大氣降水。大氣降水與海水的主要差別是化學(xué)成份和同位素組成。二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)大氣降水與海水在化學(xué)成份上的差別大氣降水的化學(xué)類(lèi)型是Ca-HCO3型；而海水是Na-Cl型。海水的鹽度或TDS

（3.5%）比地表淡水高200倍以上。河水(ppm)海水(ppm)Na6.310500K2.3380Ca15.0400Mg4.11300Cl7.819000HCO358.4140SO411.22650總計(jì)129.534467二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)大氣降水與海水在同位素組成上的差別

標(biāo)準(zhǔn)海水的氫氧同位素組成都在零值附近，在D-18O圖上標(biāo)準(zhǔn)平均海水（SMOW）位于零點(diǎn)，但也有一定的分餾范圍（D=-7~+5‰，18O=-1~+0.5‰）。而大氣降水的18O和D絕大多數(shù)是負(fù)值，變化范圍:18O=10~

-50‰,D=50~-350‰。大氣降水與海水在同位素組成上的差別原因是氫氧同位素分餾輕同位素（H、16O）易蒸發(fā)，從而進(jìn)入大氣層，變成大氣降水；而重同位素（D、18O）留在水中。使海水變“重”。水蒸汽在凝聚過(guò)程中同樣發(fā)生了分餾：輕同位素（H、16O）留在蒸汽中，而重同位素（D、18O）組合成降水。上述蒸發(fā)和凝聚作用的綜合結(jié)果，造成大氣降水的氫氧同位素明顯低于海水，而且，由于多次分餾的積累，形成一系列“效應(yīng)”（大陸、高度、緯度），即隨著遠(yuǎn)離海岸線(xiàn)、海拔升高、緯度增高等，大氣降水的D和18O逐漸降低。數(shù)量效應(yīng)(amounteffect)——拉薩地區(qū)大氣降水的18O與降水量呈明顯的反相關(guān)。

18O值與氣溫這是青藏高原北部的德令哈和沱沱河兩地月平均大氣降水18O值與氣溫的觀測(cè)數(shù)據(jù)圖，二者顯示出一定程度的正相關(guān)。二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)3、ConnateWater

同生水Connate——先天的、生來(lái)就有的、同生的。Connatewater一般譯為同生水或原生水。是與沉積巖同時(shí)生成、被封存在沉積物孔隙中的水，可以是海水，也可以是大氣降水。又稱(chēng)為地層水、建造水(formationwater)，但實(shí)質(zhì)上二者有差別。它既保留了當(dāng)時(shí)水的特征，又由于沉積-成巖過(guò)程的WRI而發(fā)生了變化。它是一種fossilwater，是evolvedconnatewater。二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)3.1同生水的來(lái)源沉積作用時(shí)被封存在沉積物孔隙中的水。新鮮沉積物的孔隙度很大，一般認(rèn)為孔隙中充滿(mǎn)了水。Fyfe(1979)認(rèn)為地表沉積物可含多達(dá)50%的孔隙水。未受變質(zhì)的沉積物總體積的20%±是由孔隙水組成的。埋藏壓力和溫度升高壓實(shí)孔隙度減小孔隙水被排出向上流動(dòng)，少數(shù)被捕獲在含水組份中。3.2同生水的鹽度

由于同生水經(jīng)歷了各種WRI，所以含有較高的TDS，且隨深度而增大，原因：

（1）地?zé)崽荻?/p>

（2）成巖過(guò)程及其后的WRI

（3）蒸發(fā)巖的存在(勝利油田、東川銅礦)

（4）薄膜過(guò)濾3.3鹵水brine通常把含鹽度（礦化度、TDS）較高的地下水、地層水、地?zé)崴Q(chēng)為鹵水。非專(zhuān)業(yè)應(yīng)用中常無(wú)定量概念。一般來(lái)說(shuō)，鹵水的含鹽度至少要大于海水（3.5%）。二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)盧煥章(1997):地層水按鹽度或TDS分為：淡水<1000mg/L咸水1000~10000mg/L鹽水10000~100000mg/L鹵水>100000mg/L劉本培等(2000):按地下水的總礦化度劃分：淡水<1g/L微咸水(弱礦化水)1~3g/L咸水(中等礦化水)3~10g/L鹽水(強(qiáng)礦化水)10~50g/L鹵水>50g/L定義或劃分鹵水的幾種方案：Davis(1964):TDS>100000ppm(10%)二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)鹵水有較強(qiáng)的溶解、搬運(yùn)金屬能力，成礦意義較大SaltonSeahotbrine,USA:d=1100m,T>300℃，Pb80ppm,Zn500ppm.Albertabasinbrine,Canada:T=76℃，Zn19mg/L.ChelekenPeninsulageothermalbrine,Russia:d>500m,T<100℃，Pb77mg/L.Mississippioilfieldbrine,USA:d=8000~13000ft,Pb111mg/L,Zn367mg/L.*普通海水含Pb4ppm,Zn0.5ppm.二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)4、MagmaticWater

巖漿水指高溫硅酸鹽熔體中所含（溶解）的、并在巖漿分異結(jié)晶過(guò)程中出溶（exsolution）的水。通常除了H2O外，還包括其他揮發(fā)組份，如CO2、SO2、H2、HCl、H2S、CO、S2等。一般通過(guò)火山噴出的蒸汽來(lái)測(cè)定?；鹕絿姲l(fā)釋放出大量的水。從現(xiàn)代火山活動(dòng)情況看，幾乎每次火山噴發(fā)都有約75%以上的水汽噴出。1906年維蘇威火山噴發(fā)的純水蒸氣柱高達(dá)13000米，一直噴發(fā)了20個(gè)小時(shí)?；鹕絿姵龅臍怏w成分（平均值%）據(jù)盧煥章（1997）資料綜合，表中9行數(shù)據(jù)的火山分別為：1-2MtSt.Augustine,3MountEtna,4GunungMrapi,5Poas,6Usu,7Ardoukoba,8Surtsey,9KilaueaEastRiftZone.巖漿性質(zhì)時(shí)間H2OH2CO2COSO2H2SHCl安山巖79.797.600.541.250.00430.080.220.25安山巖89.796.840.551.480.00640.260.330.49玄武巖70.746.780.5023.980.5027.700.21安山巖78-7992.531.075.000.080.640.640.59玄武巖8196.110.560.790.00761.660.060.84英安巖78-8096.460.312.370.0040.210.530.12玄武巖78.1177.501.713.730.1513.951.66玄武巖64-6787.782.355.240.343.090.41玄武巖83.179.720.933.480.06413.661.170.16巖漿中（溶解）的H2O含量巖漿中的H2O等揮發(fā)組份在巖漿上升和結(jié)晶過(guò)程中逐漸逸出，分散在巖漿巖邊部及圍巖中，所以難估計(jì)其在巖漿中的初始含量。大部分資料表明巖漿含水量不大，一般估計(jì)<5%。新鮮火山熔巖中含水一般為0.2~3%。長(zhǎng)英質(zhì)巖漿含水量大于鎂鐵質(zhì)巖漿，Burnham(1995)認(rèn)為長(zhǎng)英質(zhì)巖漿的含水量約為6%。水在巖漿中的溶解度與壓力(而不是溫度)直接相關(guān)，壓力增大，溶解度也增大。W.C.Luth含水人造花崗巖的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

P=500b1000b2000b5000bd=2km4km8km20kmS=2.3~34~4.56~6.59~11(%)Huang&WyllieS型白云母花崗巖的實(shí)驗(yàn)：

P=10kb15kb25kbS=16%24%30%二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)

水從巖漿中出溶的條件是巖漿中的水達(dá)到飽和或過(guò)飽和，出溶過(guò)程也稱(chēng)為沸騰。其主要機(jī)制（原因）有：（1）壓力下降——因?yàn)槿芙舛扰c壓力（深度）相關(guān)，巖漿上升侵位，壓力降低導(dǎo)致溶解度下降，水過(guò)飽和而出溶。前人關(guān)于溶解度隨壓力而變化的實(shí)驗(yàn)充分證明了這一點(diǎn)。（2）分異結(jié)晶——巖漿中無(wú)水礦物先結(jié)晶，導(dǎo)致殘余熔體相對(duì)富水，達(dá)到飽和而出溶。巖漿熔體中的水出溶汽化時(shí)，體積增大3.5倍。因此，當(dāng)巖漿快速上升至淺部，即壓力快速下降時(shí)，常常因體積急劇增大而發(fā)生爆炸，形成“水熱爆發(fā)角礫巖”hydrothermalexplosivebreccia。這是與成礦關(guān)系很密切的一種作用。二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)5、MetamorphicWater

變質(zhì)水變質(zhì)作用下巖石脫水而產(chǎn)生的流體，如：

Mg(OH)2MgO+H2OKAl2(AlSi3O10)(OH)2

KAlSi3O8+Al2O3+H2O除了H2O外，變質(zhì)作用中脫CO2也很重要。CaCO3+SiO2CaSiO3+CO2所以變質(zhì)流體中CO2也是重要組分。二、成礦流體的來(lái)源和性質(zhì)6、成礦流體中水的來(lái)源判別成礦流體中水的來(lái)源并不是成礦的最關(guān)鍵控制因素。但是流體的不同來(lái)源及其性質(zhì)上的差異也對(duì)成礦作用、礦床特征產(chǎn)生一定程度的影響，因此是礦床地球化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一。以銅的成礦作用為例：斑巖銅礦：巖漿水+大氣降水層狀銅礦：以同生水為主塊狀硫化物：海水為主淺成熱液：大氣降水+巖漿水夕卡巖銅礦：巖漿水

銅鎳硫化物：巖漿熔離判別成礦流體中水的來(lái)源的主要手段（1）氫氧同位素組成D(

‰)18O(‰)

初生水-100~-604.5~7.0海水-7~5-1~0.5

大氣降水-350~50-50~10同生水-150~20-20~10

巖漿水-80~-405~9

變質(zhì)水-70~03~25

（2）流體包裹體（溫度、鹽度等）（3）蝕變礦物及其組合（4）微量元素含量及比值判別成礦流體中水來(lái)源應(yīng)注意的問(wèn)題（1）綜合考慮各種因素Halsall&Sawkins關(guān)于西班牙RioTinto礦床，以及其他作者對(duì)Kuroko、Buchans等VMSD礦床成礦流體海水來(lái)源的質(zhì)疑。（2）水的多來(lái)源性體系中所有的水都可以參與成礦過(guò)程，可能在不同階段所起的作用不同。如斑巖銅礦。早期的鉀質(zhì)蝕變可能以巖漿水為主，但是與銅礦體形成關(guān)系最密切的石英絹云母化階段已經(jīng)有大量的大氣降水加入，甚至成為流體的主要組分。（3）注意WRI的影響在利用氫氧同位素組成進(jìn)行判斷時(shí)，必須考慮伴隨WRI而發(fā)生的氫氧同位素交換，造成水的氫氧同位素組成變化。目前獲得的δfw不等于

δiw。其中，水巖比值和溫度對(duì)同位素、尤其是氧同位素變化的影響很大?？傊?，成礦流體中水的來(lái)源判別是一項(xiàng)復(fù)雜細(xì)致的工作，不能簡(jiǎn)單處理，輕易下結(jié)論。地質(zhì)流體與成礦作用三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)1、流體運(yùn)移的原因和方式2、成礦元素在流體中遷移的形式和能力三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)（一）流體運(yùn)移的原因和方式

1、流體運(yùn)移的主要原因（1）壓力差√（2）溫度差（3）濃度或密度差（4）滲透抽吸（1）壓力差引起流體運(yùn)動(dòng)A.靜水壓力差：含水層的水源與出口之間存在的壓力差驅(qū)動(dòng)流體運(yùn)動(dòng)。如現(xiàn)代泉水。B.埋藏-壓實(shí)作用排出的孔隙水受到靜巖壓力而由深部向淺部運(yùn)動(dòng)。例如MVT

Pb-Zn礦的流體就是在成巖過(guò)程中壓實(shí)排出的富鉀流體，在向上運(yùn)移穿過(guò)富Pb、Zn的海相頁(yè)巖時(shí)，發(fā)生WRI，溶解、富集了Pb、Zn，繼續(xù)向上運(yùn)移而成礦。C.構(gòu)造減壓引起流體上升——在一定深度發(fā)生的斷裂構(gòu)造活動(dòng)具有明顯的減壓效果，稱(chēng)為構(gòu)造泵或地震泵(seismicpumping)，導(dǎo)致流體上升速度快、流量大，因此意義最大。（一般盆地中地層水的流速極慢，約0.1~1m/a；而seismicpumping的孔隙水流速可>10m/a。）（2）溫度差引起流體運(yùn)動(dòng)A.巖漿上升侵位冷卻過(guò)程中釋放的高溫流體（蒸汽、巖漿水）向上和向周?chē)囟容^低）運(yùn)動(dòng)。B.由于火成巖等局部熱源的存在，在周?chē)h(huán)境中出現(xiàn)溫度差，使附近被加熱的低密度水向上運(yùn)動(dòng)，稍遠(yuǎn)的冷的較大密度的水補(bǔ)充，造成流體的對(duì)流。（3）濃度差引起流體運(yùn)動(dòng)A.一般是高濃度（高密度）的鹵水向下流動(dòng)（除非有壓力差等存在），并驅(qū)使低濃度（低密度）流體向上運(yùn)動(dòng)。B.當(dāng)流體運(yùn)動(dòng)速度極慢時(shí)，成礦物質(zhì)也可能通過(guò)單純的擴(kuò)散作用來(lái)運(yùn)移。（4）滲透抽吸作用使流體運(yùn)動(dòng)天然半透膜不僅有薄膜過(guò)濾作用而且有抽吸作用2、流體運(yùn)移的滲濾對(duì)流模式

由于成礦需要元素的高度富集，因此，穩(wěn)定的、較長(zhǎng)時(shí)間、較大規(guī)模的流體滲濾對(duì)流系統(tǒng)是必要的條件。(Convectivepercolation=discharge+recharge)主要的模式有：（1）以熱源為中心；（2）以構(gòu)造為中心；（3）二者的結(jié)合。A.以熱源為中心B.以構(gòu)造減壓帶為中心C.A-B結(jié)合的對(duì)流三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)3、流體的兩階段運(yùn)移成礦模式第一階段：流體在一定深度和范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)（對(duì)流），逐漸演化成含金屬的成礦流體。第二階段：由于某種作用（如構(gòu)造）的驅(qū)動(dòng)，該成礦流體運(yùn)移到某一（新的）位置并成礦。兩個(gè)階段流體運(yùn)移的方式不同，W/R比也不同，環(huán)境和條件更不同。許多脈狀礦體的形成可能是這個(gè)模式。與油氣的生成、運(yùn)移、儲(chǔ)存有類(lèi)似之處。三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)（二）成礦元素在流體中遷移的形式和能力1.一般概念回顧目前一般認(rèn)為，在地質(zhì)條件下，金屬元素主要是以絡(luò)合物形式進(jìn)行遷移。

Complex=metal+ligand例如：FeCl+=

Fe2++Cl-Zn(HS)-3=Zn2++3HS-三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)遷移能力——絡(luò)合物溶解度（一般以平衡常數(shù)logK

表示）例如在水溶液中：FeCl+=Fe2++Cl-其在25℃、200℃、300℃時(shí)的logK

值分別為-0.51、1.58和2.33。元素在流體中的溶解度和濃度是不同的概念。成礦作用對(duì)流體中溶解的金屬元素的量有一個(gè)最低要求，稱(chēng)為必要濃度，低于此濃度，一般無(wú)法成礦。

H.Barnes總結(jié)了不同金屬成礦在流體中的必要濃度（下頁(yè)）。三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)某些金屬成礦所需的流體中最低濃度——H.Barnes三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)2.以金為例進(jìn)行討論金是人們始終關(guān)心的礦產(chǎn)資源。得益于對(duì)現(xiàn)代地?zé)嵯到y(tǒng)及其伴隨的金成礦作用研究，如NewZealand

北島中部著名的Ohaaki

-Broadlands地?zé)崽铮簻\部的硅質(zhì)泉華及地?zé)峋钢泻珹u及Ag-As-Sb-Hg較高(Au=12~85ppm)。深部(200~300m)鉆孔中存在賤金屬硫化物。流體為大氣降水，D=-40‰，18O=-4.5

‰;鹽度為0.3%,深部0.5~1.4%

。元素的地球化學(xué)性質(zhì)是決定其溶解-運(yùn)移方式、能力的重要因素。Au具有強(qiáng)烈的共價(jià)鍵傾向，在Pearson軟硬酸基理論中屬于軟電子殼層的B類(lèi)金屬。A類(lèi)金屬硬酸硬的電子殼層（低極化率）離子鍵+1和+2價(jià)堿金屬M(fèi)n2+-Fe2+-Co2+-Ni2+-Cu2+

V3+-Cr3+-Mn3+-Fe3+-Bi3+------------------------------------------------

FONB類(lèi)金屬軟酸軟的電子殼層（可極化）共價(jià)鍵Cu+-Ag+-Au+-Tl+Zn2+-Sn2+-Cd2+-Pb2+-Hg2+

Sb3+-As3+----------------------------------------------ClBrIS金不能與硬的配位體（如F、O、HCO3、PO4、HSO4等）組成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而只能與軟的配位體（如S、Cl、HS、CN等）組成穩(wěn)定的絡(luò)合物。金的絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨配位體的“軟度”（表現(xiàn)為離子半徑和極性）增加而增大。以金的鹵素絡(luò)合物為例：

F-

Cl-

Br-

I-絡(luò)合物形成常數(shù)---9.212.419.2絡(luò)合物穩(wěn)定性AuF2-?AuCl2-<AuBr2-

<AuI2-由于自然水體中Br、I、CN數(shù)量太少，成礦流體中的金主要以Cl-、S-和HS-絡(luò)合物的形式存在和遷移。當(dāng)Cl、S含量極低時(shí)，也可以O(shè)H-絡(luò)合物遷移。三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)影響金在流體中溶解度的因素金的溶解度主要受溫度和pH值的影響；此外P、fO2、ΣS濃度等也有影響。溫度對(duì)金的絡(luò)合物溶解度的影響Au+H2S+HS-

Au(HS)2-+1/2H2T(℃)=175200225250logK=-1.29-1.28-1.22-1.19溫度和pH值對(duì)金的溶解度的影響

據(jù)T.M.SewardpH值對(duì)金的絡(luò)合物溶解度影響更大T.M.Seward通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)的認(rèn)識(shí)：金在中偏堿性的介質(zhì)中溶解度較小，受溫度影響也小；在偏酸性介質(zhì)中溶解度較大，且受溫度影響也較大。三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)關(guān)于存在形式Speciation元素在流體中所能形成的物種—species，例如金在某種流體中可形成哪些物種？可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析、計(jì)算機(jī)模擬等方法來(lái)確定。決定以何種物種存在的因素主要是其溶解度，而不是組成該物種的離子的濃度。三、成礦流體的運(yùn)移及其對(duì)金屬的搬運(yùn)例如Broadlands地?zé)崽顱R22號(hào)井的流體，T=290℃，pH=6.2，所含組分的分析結(jié)果：Cl-=38.6710-3m,HS-=0.09410-3m。似乎金應(yīng)該以AuCl2-的形式遷移，但計(jì)算后得到上述條件下金不同物種的溶解度:AuCl2-

=1.510-7

g/kg，太低，無(wú)意義；而Au(HS)2-=11.1g/kg，較高，有意義。因此，該流體中金應(yīng)以Au(HS)2-形式存在。不能簡(jiǎn)單地從流體成份含量來(lái)判定金或其他金屬的存在形式！四、成礦流體與巖石的反應(yīng)

1.流體-巖石反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究2.流體-巖石反應(yīng)的同位素示蹤研究四、成礦流體與巖石的反應(yīng)流體在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中不斷與圍巖發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行物質(zhì)交換，其結(jié)果，一方面是流體的成份和性質(zhì)發(fā)生變化，另一方面是在圍巖中產(chǎn)生了各種交代和蝕變作用。巖石中的交代和蝕變作用產(chǎn)物為我們提供了流體運(yùn)動(dòng)的蹤跡。交代蝕變巖石是找礦的重要標(biāo)志。對(duì)交代和蝕變作用的研究歷來(lái)是礦床學(xué)和地球化學(xué)的重要課題。1、流體-巖石反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究Zaraisky的交代蝕變實(shí)驗(yàn)研究俄羅斯（前蘇聯(lián)）學(xué)者對(duì)流體與巖石之間的交代反應(yīng)及其產(chǎn)物進(jìn)行了卓有成效的研究，Zaraisky是其中之一。用各種不同成分、性質(zhì)的流體，與以花崗巖類(lèi)為主的各類(lèi)巖石進(jìn)行WRI。T=250~850℃,P=0.2~5kb(<1km~20km),t=數(shù)百~千余h。獲得了云英巖化、堿性長(zhǎng)石化、夕卡巖化、硅化、電氣石化、泥化、青磐巖化等一系列“交代柱”（Metasomaticcolumns）。四、成礦流體與巖石的反應(yīng)對(duì)哈薩克斯坦AkchatauW-Mo礦床云英巖形成的實(shí)驗(yàn)研究淺色花崗巖的云英巖化，交代蝕變是以脈為中心近對(duì)稱(chēng)的分帶，由里向外：A-石英脈B1-多孔石英云英巖B2-致密石英云英巖B3-石英黃玉云英巖

C-石英白云母云英巖D-云英巖化花崗巖E-花崗巖四、成礦流體與巖石的反應(yīng)由于云英巖中含黃玉Al2SiO4(F,OH)2，采用0.1~1.0m的HF溶液與花崗巖反應(yīng)，結(jié)果僅僅使花崗巖溶解而未獲得云英巖化的交代柱。進(jìn)一步研究表明，在云英巖化帶SiO2比花崗巖增加33~440kg/m3;Al2O3增加7~55kg/m3，說(shuō)明云英巖化過(guò)程中有Si和Al的帶入。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，最后采用1.0mHF+0.17mAlF3

+飽和SiO2溶液與花崗巖作用。四、成礦流體與巖石的反應(yīng)在兩端開(kāi)口的反應(yīng)釜中充填花崗巖粉，使流體不間斷地慢速流過(guò)并與之反應(yīng)。T=500℃，P=1kb（相當(dāng)于4km），經(jīng)過(guò)336小時(shí)，獲得了云英巖化的交代柱：Q=quartz,T=topaz,M=muscovite,K=potassiumfeldspar,B=biotite,A=albite,Gr=granite.

QQ+TQ+MQ+K+BQ+K+A+BGr

1.025mm

四、成礦流體與巖石的反應(yīng)該反應(yīng)柱與Akchatau礦床的云英巖化-石英脈特征幾乎完全一致，證明了：云英巖化是通過(guò)流體的滲濾交代(infiltratedmetasomatism)反應(yīng)形成的；流體中有較高的Si、Al活度，并富含F(xiàn)；流體是由下而上，由中心向兩側(cè)運(yùn)移的，應(yīng)該以巖漿水為主；云英巖化形成于較高溫度（500℃）、中等深度（4km）條件。四、成礦流體與巖石的反應(yīng)

flowofmagmaticwaterQQTQMQKBQKABGMetasomaticcolumn四、成礦流體與巖石的反應(yīng)

GPl+HoPl+PyPy+Ga

GaWo+DiCaM(granodioriteside)

|

(marbleside)夕卡巖形成過(guò)程的WRI實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜兩端充填花崗閃長(zhǎng)巖(G)和大理巖(M)的巖粉，并注入1m的NaCl溶液，在600℃下反應(yīng)671小時(shí)，獲得理想的擴(kuò)散交代(diffusivemetasomatism)

夕卡巖反應(yīng)柱：Pl=plagioclase,Ho=hornblende,Py=pyroxene,Ga=garnet,Wo=wollastonite,Di=diopside,Ca=calcite.2.流體-巖石反應(yīng)的同位素示蹤研究A.

Soler等關(guān)于西班牙LaCerdanya礦床中方解石的C、O同位素研究海西造山帶花崗巖與泥盆系石灰?guī)r接觸帶的夕卡巖型Pb-Zn礦床。區(qū)域石灰?guī)r地層中方解石的

18O=22.1~25.2

‰,13C=0.2~3‰，顯示典型的海相碳酸鹽同位素特征。巖漿水的18O=8

‰,13C=-10‰。SK和脈中方解石的

18O=10.3~25.2

‰,13C=0.2~-12.2‰，是不同W/R比值下以巖漿水為主的流體與碳酸鹽地層發(fā)生WRI、進(jìn)行同位素交換的結(jié)果。選擇78個(gè)方解石樣品進(jìn)行C、O同位素測(cè)定，其中接觸帶附近幾個(gè)樣品的采樣位置示意圖

樣品間距:1-2：1m,2-3：1m,3-4：2m,5-6：1.5m,5a-5band6a-6b：10~15cm.內(nèi)接觸帶外接觸帶接觸帶附近幾個(gè)樣品的C、O同位素測(cè)定結(jié)果

18O13C5b5a46b6a32118O=10.3‰13C=-10.1‰18O=13.7‰13C=-2.2‰巖漿水：18O=8‰13C=-10‰地層中方解石：18O=22~25‰13C=0.2~3‰四、成礦流體與巖石的反應(yīng)由于成礦作用的復(fù)雜性，對(duì)礦床成因的認(rèn)識(shí)往往有一個(gè)過(guò)程。單純運(yùn)用某一種手段，包括同位素，有時(shí)也可能得出不全面甚至不正確的認(rèn)識(shí)。美國(guó)加州的Darwin夕卡巖型

Pb-Zn-Ag-(Cu-W)礦床的研究史就是一個(gè)很好的例子。Darwin位于美國(guó)南加州東部，Mojavedesert西南部，DeathValley附近。1874年發(fā)現(xiàn)Ag-Pb的氧化礦床，1875~1880大規(guī)模開(kāi)采。至1888年地表礦基本采完。主要的生產(chǎn)延續(xù)到1957年。美國(guó)加州Darwin

礦區(qū)地質(zhì)圖

地層為二疊系的灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、頁(yè)巖等。侏羅紀(jì)Darwin石英二長(zhǎng)巖(Jqm)巖株從東部侵入，接觸帶上形成Skarn(Ca-silicatezone)、鈣質(zhì)角巖帶和大理巖帶。

JqmPPPJqmPPPJqmF—stope回采工作面；F—DavisThrustFault.四、成礦流體與巖石的反應(yīng)上世紀(jì)70年代又開(kāi)始評(píng)價(jià)。

1974年在EconomicGeology（69：468-481）上發(fā)表了由三位大師（R.O.Rye,WayneHall,H.Ohmoto）對(duì)Darwin礦床的同位素、流體包裹體、成礦溫度等方面的研究成果，從而使它成為成礦流體及穩(wěn)定同位素研究的一個(gè)樣板。該文也被作為經(jīng)典，廣為引用，如張理剛（1985）把作為Au-Cu系列花崗巖源再平衡巖漿水熱液礦床的一個(gè)代表。Rye等人的主要結(jié)論：

硫同位素變化范圍較窄(74個(gè)樣品：+4.4~-5.7‰)，且從石英二長(zhǎng)巖巖株向外（西）具有水平分帶。巖株提供的巖漿水(S>20wt%)與圍巖反應(yīng)后，在380~270℃的硫化物階段由于pH升高而使金屬沉淀成礦。4、年齡數(shù)據(jù)和地質(zhì)關(guān)系表明，Darwin巖株174Ma，它被154~148Ma的Davisthrust所切割，而PbZnAg礦體又切割了thrust。所以礦化顯然比巖株晚得多且無(wú)直接關(guān)系。R.Newberry(1987)對(duì)Rye等人的結(jié)論表示不同見(jiàn)解，提出4點(diǎn)可商榷之處：1、石英二長(zhǎng)巖結(jié)晶溫度很高（>800℃），硫化物礦體與之距離很近（約50m），巖漿流體造成的礦石沉淀溫度應(yīng)該比380~270℃高得多，而且應(yīng)該出現(xiàn)與Skarn相關(guān)的礦石。2、巖株本身既無(wú)礦化也無(wú)蝕變，是流體來(lái)源？3、Skarn礦床中W一般不與PbZnAg礦石共生。四、成礦流體與巖石的反應(yīng)

Newberry等不僅提出問(wèn)題，而且進(jìn)行了更深入細(xì)致的研究工作，包括：地表和地下地質(zhì)填圖，詳細(xì)觀察巖芯，光薄片鑒定，進(jìn)行電子探針，單礦物硫同位素測(cè)定等。制作34S值分布圖、礦物成分圖（如某種礦物在巖石中占的mole百分比；礦物中某些元素的含量及其變化）、礦物比值圖、元素比值分布圖，運(yùn)用各種方法（閃鋅礦-毒砂成分地質(zhì)溫度計(jì)、閃鋅礦-方鉛礦硫同位素溫度計(jì)等）求得溫度數(shù)據(jù)并制作硫化物沉淀溫度圖等。Essexpipe剖面上某些礦物的成分變化A.夕卡巖輝石中鈣鐵輝石(Hd)+鈣錳輝石(Jo)的含量(mole%)變化。中心部位深處的輝石成分接近透輝石，含Mg高，向上向外富鈣的Hd+Jo成分增加,從<5%變?yōu)?gt;20%。Essexpipe剖面上某些礦物的成分變化B.方鉛礦中的Sb+Bi(wt%)含量變化。從中心部位深處向上向外Sb+Bi含量增加。A和B基本一致的變化說(shuō)明，熱液流體隨著離開(kāi)源頭距離增加，愈來(lái)愈富集Sb、Bi、Fe、Mn而相對(duì)虧損Mg、Cu。Essexpipe剖面上某些礦物的成分變化C.閃鋅礦中Mn的wt%分帶從中心部位深處向上，Mn含量增加；然后又向邊部降低。這可能是由于較低的溫度限制了MnS在閃鋅礦中的溶解度。Essexpipe剖面上某些礦物的成分變化D.閃鋅礦中FeS

含量分帶(mole%)

總體上看，從中心部位向上FeS含量增加，但兩側(cè)不對(duì)稱(chēng)：向地層(左)一側(cè)的增加量遠(yuǎn)大于向(右)巖體一側(cè)。可以用流體的sulfidation來(lái)解釋?zhuān)洪W鋅礦中Fe含量是溫度和硫逸度的函數(shù)，含石墨大理巖地層使硫化狀態(tài)大大降低，造成閃鋅礦中FeS含量增加遠(yuǎn)大于另一側(cè)。A.方鉛礦中的硫同位素比值分布圖方鉛礦δ34S值在中心部位的深處最高，向外向上降低。B.硫化物沉淀溫度分布圖在核部>350℃，而在SK邊部<300℃，明顯存在一個(gè)較小的垂向熱梯度和較大的側(cè)向熱梯度。Essex礦區(qū)主要采礦場(chǎng)與等溫線(xiàn)的空間關(guān)系顯示溫度與礦石沉淀之間密切相關(guān)。礦石沉淀于375~300℃。等溫線(xiàn)的型式與礦物成分、金屬比值、礦物分布、同位素等的型式非常相似，說(shuō)明受同一熱源控制。Defiancepipe剖面上某些礦物的成分變化與Essex剖面的成分變化是類(lèi)似的。輝石中Fe+Mn含量向上、向外增加，方鉛礦中的Sb+Bi(wt%)含量變化也是如此。主要的采礦場(chǎng)(stope)位于斑巖頸(plug)的邊緣部位，呈倒置的杯狀。四、成礦流體與巖石的反應(yīng)R.Newberry、M.Einaudi、H.Eastman1991年在EconomicGeology(86:960-862)上發(fā)表了他們的研究結(jié)果34S等值線(xiàn)分布圖和硫化物沉淀溫度圖等均顯示，高溫中心與流體來(lái)源不是在礦化帶東部Darwin石英二長(zhǎng)巖巖株，而是在礦化帶的深部。這與Rye等對(duì)礦床的認(rèn)識(shí)完全不同。Newberry等(1991)的研究結(jié)論Skarn型PbZnAg礦與Darwin石英二長(zhǎng)巖巖株無(wú)成因聯(lián)系，它的侵位僅引起角巖化、Skarn化及W礦化。然后發(fā)生了Davisthrust斷層活動(dòng)?；◢彴邘r脈在巖株和斷層之間的深處侵入，與此有關(guān)的成礦流體從深部向上運(yùn)移，造成了Cu和Pb-Zn-Ag礦化?！廖濉⒔饘?gòu)某傻V流體中沉淀的主要機(jī)制

金屬?gòu)某傻V流體中沉淀(卸載unload)

有4種主要機(jī)制:1、溫度下降——cooling2、壓力變化——boiling3、水巖反應(yīng)——reaction4、流體混合——mixing1、溫度下降引起金屬沉淀金屬絡(luò)合物在流體中的溶解度是溫度的函數(shù)，因此，溫度降低往往導(dǎo)致溶解度下降，從而造成金屬沉淀。Au(HS)2-的溶解度隨溫度的變化：

T(℃)=175200225250logK=-1.29-1.28-1.22-1.19PbCl3-的溶解度隨溫度的變化：

T(℃)=50100200300logK=-4.75-2.990.033.251、溫度下降引起金屬?gòu)牧黧w中沉淀溫度下降使金屬?gòu)牧黧w中沉淀一般需要滿(mǎn)足兩個(gè)條件：

1.金屬的濃度高，最好是飽和狀態(tài)。

2.降溫速度快、幅度大。即在較短時(shí)間和較局部范圍內(nèi)有明顯的降溫，而不是緩慢降溫。但是，在自然狀況下往往難以滿(mǎn)足這兩個(gè)條件。一些實(shí)驗(yàn)研究表明，某些低鹽度溶液中Au、Ag、Zn等金屬的硫化物的溶解度對(duì)溫度的依賴(lài)性很小。因此，單純靠溫度下降使金屬大規(guī)模沉淀成礦是比較困難的，必須與其他機(jī)制結(jié)合。2、壓力變化引起金屬沉淀一般來(lái)說(shuō)壓力變化也影響金屬的溶解度，但其意義遠(yuǎn)不如溫度。而由壓力變化引起的等焓效應(yīng)——沸騰作用(iso-enthalpicboiling)

，卻是金屬?gòu)牧黧w中沉淀的有效和重要的機(jī)制之一。高溫流體從深處向上流動(dòng)經(jīng)歷的是降壓過(guò)程，當(dāng)靜水壓力下降至該流體的氣體飽和壓力時(shí)，繼續(xù)降壓便產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象。2、壓力變化引起金屬?gòu)牧黧w中沉淀沸騰導(dǎo)致金屬?gòu)牧黧w中沉淀的原因是氣相的分離逸失，是一種不混溶現(xiàn)象(immiscibility)，具體機(jī)制有兩方面：1、流體中部分氣體組分通過(guò)沸騰脫離流體，從而提高了金屬在流體中的濃度。例如Cooke研究菲律賓北部最主要黃金產(chǎn)地碧瑤的Acupan地?zé)釁^(qū)低硫型金礦的形成機(jī)制時(shí)，發(fā)現(xiàn)從300℃

到100℃溫度區(qū)間內(nèi)連續(xù)發(fā)生的沸騰能使40.6%的流體轉(zhuǎn)化成氣體而散失，從而大大提高了流體中Au的濃度，導(dǎo)致沉淀。2、壓力變化引起金屬?gòu)牧黧w中沉淀2、通過(guò)沸騰脫離流體的氣相組分除H2O外，還有很多酸性組分，如CO2、H2S等。因此流體的沸騰也是一個(gè)“去酸”作用，從而導(dǎo)致流體pH值增大，使流體溶解、搬運(yùn)金屬的能力減弱，造成金屬沉淀。——pH值對(duì)溶解度的意義大于溫度2、壓力變化引起金屬?gòu)牧黧w中沉淀如在Acupan地區(qū)，沸騰造成大量CO2逸失，

H++HCO3-

H2O+CO2(g)

流體pH值從5.3上升為7.4，酸性變成堿性，引起Au和某些賤金屬硫化物的沉淀。事實(shí)上，Ohaaki-Broadlands地?zé)峁艿澜祲洪y的plate上沉淀物含豐富的Au、Ag，就是壓力驟降發(fā)生沸騰的結(jié)果。3、水-巖反應(yīng)導(dǎo)致金屬沉淀成礦流體在運(yùn)動(dòng)中始終與圍巖發(fā)生水-巖反應(yīng)；前期主要是把圍巖中的成礦物質(zhì)淋濾、溶解、遷移；后期則通過(guò)反應(yīng)使流體中的金屬沉淀下來(lái)。水-巖反應(yīng)導(dǎo)致金屬沉淀成礦的主要機(jī)制有以下三個(gè)方面：(1)消耗流體中的H+，(2)氧化-還原反應(yīng)，(3)吸附作用。3.1消耗流體中H+的反應(yīng)如前所述，一般情況下低pH值（酸性）介質(zhì)有利于金屬的溶解。因此，如果WRI消耗流體中的H+，則pH值升高，導(dǎo)致金屬溶解度降低而沉淀成礦。消耗流體中H+的反應(yīng)主要有①夕卡巖的酸性淋濾反應(yīng)、②鉀長(zhǎng)石的云英巖化或絹云母化、③碳酸鹽的溶解反應(yīng)，等。3.1消耗流體中H+的反應(yīng)(1)夕卡巖的酸性淋濾反應(yīng)在夕卡巖化的晚階段，發(fā)生含水（復(fù)雜）夕卡巖礦物交代早期形成的無(wú)水（簡(jiǎn)單）夕卡巖的反應(yīng)。由于這類(lèi)反應(yīng)消耗流體中的H+

，可導(dǎo)致pH升高，使金屬沉淀。例如：5CaMgSi2O6(透輝石)+6H+—2SiO2(石英)+

Ca2Mg5Si8O22(OH)2(陽(yáng)起石-透閃石)

+3Ca2++2H2O而Ca2+可能與CO32–

或F–

結(jié)合生成CaCO3、(方解石)、CaF2

(螢石)沉淀。3.1消耗流體中H+的反應(yīng)如果是在較高的fO2條件下，流體中Fe的氯絡(luò)合物水解而形成Fe3O4(磁鐵礦)沉淀：3FeCl3–+3H2O+1/2O2—Fe3O4+6H++9Cl–

綜合結(jié)果是：當(dāng)一個(gè)酸性含F(xiàn)eCl3–的流體在高fO2條件下與透輝石skarn反應(yīng)時(shí)，可以產(chǎn)生陽(yáng)起石-透閃石、石英、磁鐵礦、方解石或螢石的礦物組合。長(zhǎng)江中下游等地的夕卡巖型鐵礦正是如此。3.1消耗流體中H+的反應(yīng)(2)鉀長(zhǎng)石的云英巖化或絹云母化早期鉀質(zhì)蝕變產(chǎn)物鉀長(zhǎng)石與酸性流體的反應(yīng):3KAlSi3O8+2H+KAl3Si3O10(OH)2+6SiO2+2K+

消耗H+

，其產(chǎn)物為白云母(或絹云母)+石英，即云英巖化或石英絹云母化。與W-Sn稀有金屬有關(guān)的花崗巖類(lèi)、與Cu-(Au)礦床有關(guān)的花崗閃長(zhǎng)斑巖的蝕變礦化特征表明：礦石沉淀不是與早期鉀質(zhì)蝕變同時(shí)發(fā)生的；時(shí)間上更晚、空間上更外或更上部的云英巖化帶或石英絹云母化帶卻是主要礦體產(chǎn)出部位。這是由于消耗了H+而使流體的pH值升高，導(dǎo)致金屬沉淀。3.1消耗流體中H+的反應(yīng)在溫度較低的情況下，上述白云母或絹云母進(jìn)一步與酸性流體反應(yīng)，發(fā)生泥化蝕變：

2KAl3Si3O10(OH)2+2H++3H2O—3KAl2Si2O5(OH)4(高嶺石)+2K+

這些消耗H+的WRI都是金屬?gòu)牧黧w中沉淀的重要機(jī)制。3.1消耗流體中H+的反應(yīng)(3)碳酸鹽的溶解反應(yīng)（消耗H+）與硫化物的沉淀許多熱液礦床中碳酸鹽的溶解與硫化物的沉淀在時(shí)間和空間上緊密聯(lián)系，溶解的碳酸鹽與生成的硫化物在體積上也有相關(guān)性。實(shí)際上，碳酸鹽的溶解為硫化物的沉淀提供了空間，所以原巖反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)至少部分保存著。H.L.Barnes&W.Gould的實(shí)驗(yàn)研究成礦流體在反應(yīng)釜中與大理巖芯接觸數(shù)天后，巖芯表面已被一層細(xì)粒的閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦交代。硫化物與原方解石體積大致相當(dāng)；但是在這一層硫化物之下大理巖孔隙度明顯增大，表明有較多的方解石被溶解。3.1消耗流體中H+的反應(yīng)方解石溶解：CaCO3+2H+—Ca2++H2O+CO2閃鋅礦沉淀：ZnCl2+H2S—ZnS+2H++2Cl-

固體CaCO3的克分子體積=36.9(cc/mole)，

固體ZnS

的克分子體積=23.8(cc/mole)。在等量的反應(yīng)中，閃鋅礦(ZnS)替代方解石(CaCO3)使克分子體積減少36%，即孔隙度增大。這有利于流體的進(jìn)一步滲流反應(yīng)。而閃鋅礦沉淀反應(yīng)產(chǎn)生H+又有利于方解石的進(jìn)一步溶解，使WRI繼續(xù)進(jìn)行。因此，碳酸鹽巖石雖然不是礦源層，但卻常常是有利的賦礦層。3.2氧化-還原反應(yīng)成礦流體與圍巖之間的反應(yīng)常導(dǎo)致流體及其組分氧化狀態(tài)的改變，這也是使流體中金屬沉淀的一種重要機(jī)制。例如，當(dāng)富含某些賤金屬的成礦流體流經(jīng)富含還原態(tài)硫(S2-)、有機(jī)質(zhì)的地層——地球化學(xué)障(geochemicalbarrier)時(shí)，金屬很容易與還原硫結(jié)合形成硫化物沉淀。其實(shí)質(zhì)就是流體與巖石之間發(fā)生的氧化-還原反應(yīng)。對(duì)于那些變價(jià)的金屬元素(Fe、Cu、U、V……)來(lái)說(shuō)，不同價(jià)態(tài)時(shí)的溶解度很不一樣，因此氧化-還原反應(yīng)對(duì)它們尤其重要。流體-圍巖的反應(yīng)導(dǎo)致它們價(jià)態(tài)變化，從而影響其溶解度，發(fā)生沉淀。例如對(duì)于鐵來(lái)說(shuō)，通常是在還原態(tài)Fe2+、酸性條件下易溶解，而在氧化態(tài)Fe3+時(shí)溶解度較小，易沉淀。3.2氧化-還原反應(yīng)相反，有些金屬是氧化狀態(tài)下易溶而還原狀態(tài)易沉淀，如鈾，一般是U6+在較氧化的流體中溶解并穩(wěn)定地遷移，而到達(dá)氧化-還原界面或進(jìn)入還原介質(zhì)層中流動(dòng)時(shí)，U6+被還原成U4+而形成UO2(瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦)沉淀。例如砂巖型鈾礦的主要控礦因素就是層間氧化帶。砂巖型銅礦、紅層銅礦等與之相似。砂巖鈾礦層間氧化帶剖面示意圖3.3（表面）吸附反應(yīng)水巖反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是流體-礦物之間的反應(yīng)，而吸附是基本的反應(yīng)之一，也是礦物表面最基本的特征之一。近年來(lái)由于流體-礦物界面地球化學(xué)研究的深入，某些金屬可以通過(guò)被其他礦物表面吸附而從流體中沉淀出來(lái)這一（成礦）機(jī)制也受到了重視。金屬?gòu)牧黧w中沉淀的原因，從傳統(tǒng)意義上來(lái)說(shuō)，是由于流體經(jīng)歷了某些變化而使金屬達(dá)到、超過(guò)了飽和。但是在自然條件下飽和狀態(tài)的流體是很少的。而某些金屬組分在不飽和狀態(tài)也可以沉淀析出，Hochella&White在他們主編的《Mineral-WaterInterfaceGeochemistry》中指出：條件是需要有一個(gè)表面存在。3.3（表面）吸附反應(yīng)Eggleston的實(shí)驗(yàn)：拿一小塊方鉛礦浸入50ppm濃度的KAuCl4水溶液中，幾分鐘后，AuCl4-便被吸附在方鉛礦表面，Au3+被迅速還原成Au0。用ScanningTunnelingMicroscopy照片可顯示方鉛礦表面反應(yīng)后的變化以及呈園形突出物吸附于其上的Au(h<30?)。Bakken研究了美國(guó)Carlin金礦原生礦石中Au的沉淀機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Au是呈微細(xì)顆粒(50?)在黃鐵礦表面被吸附的。Starling等研究了非洲4個(gè)金礦床Au、Ag在黃鐵礦表面的存在形式，發(fā)現(xiàn)Au呈自形、半自形晶或他形粒狀，并集中于黃鐵礦晶體的邊棱或小凹坑中；而Ag在黃鐵礦表面形成細(xì)粒海綿狀集合體和纖細(xì)的絲狀體。北京大學(xué)曾貽善等(1997)的實(shí)驗(yàn)研究Au-氯化物溶液，T=200℃,飽和蒸汽壓：1.Au=500μg/ml,pH=4.74,105h

石英表面的金球粒d=500~800nm2.Au=100μg/ml,pH=3.60,48h

黃鐵礦表面的金球粒d=200~400nm溶液中Au的濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間可能是制約的因素中科院廣州地化所張世柏等(1996)的實(shí)驗(yàn)研究

采集了東風(fēng)金礦、金山金礦、銀山鉛鋅礦、英德硫鐵礦等礦山的黃鐵礦，進(jìn)行了對(duì)Au(HS)2中Au的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果認(rèn)為：吸附是通過(guò)表面絡(luò)合和靜電吸附完成的。而AuCl4-中的Au則是被黃鐵礦所還原的。3.3（表面）吸附反應(yīng)Renders&Seward用197Au穆斯堡爾譜測(cè)得從Au(HS)溶液中吸附到雌黃(As2S3)表面的含金附著物只有Au-S鍵存在，說(shuō)明吸附的可以直接在硫化物表面成鍵。以上的研究均表明：含金流體在礦物（尤其是硫化物）表面發(fā)生的吸附-還原、表面絡(luò)合等反應(yīng)可能是金沉淀成礦的一個(gè)重要機(jī)制。它不需要流體中金達(dá)到飽和（difficult!），而硫化物一般都可以作為良好的還原劑。4、流體混合引起金屬沉淀（1）流體混合引起金屬沉淀的自然現(xiàn)象研究——河水與海水的混合（2）巖漿水與大氣降水混合的成礦作用（3）層狀銅礦的流體混合與成礦4、流體混合引起金屬沉淀(1)河水與海水的混合河水-海水在河流入?？谙嘤龆旌鲜亲匀唤绨l(fā)生的最普遍的流體混合現(xiàn)象。河水中攜帶的金屬主要以懸浮細(xì)顆粒(氧化礦物、砂金等)和溶解狀態(tài)(如Fe,Mn,Cu,Zn,Ni,Co等)存在。與海水混合時(shí)發(fā)生凝絮作用

(flocculation)而沉淀下來(lái)。對(duì)蘇格蘭Luce河、印度Mulki河的入?？陂L(zhǎng)期觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)研究顯示，河水中大部分金屬元素都在河口沉淀而不進(jìn)入海水。4、流體混合引起金屬沉淀?yè)?jù)Chudaev(1992)研究，每年由俄羅斯遠(yuǎn)東河流攜帶進(jìn)入西北太平洋的固相懸浮物為57.5106噸，溶解物質(zhì)為66.5106噸，其中也包括了大量金屬，大部分在河口、海灣、近海沉積下來(lái)。凝絮作用是保持海水化學(xué)組成相對(duì)穩(wěn)定、保持河水-海水化學(xué)質(zhì)量平衡的重要機(jī)制。正因?yàn)槿绱耍Ｋ谐傻V金屬元素的含量能保持在一個(gè)很低的水平。所以單純由海水沉積作用形成礦床的可能性很小。4、流體混合引起金屬沉淀對(duì)河口、海岸地帶金屬成礦作用的啟示河水-海水的混合導(dǎo)致懸浮顆粒狀態(tài)的金屬發(fā)生沉降作用，有可能富集成礦？有工業(yè)意義的砂礦（placer）如：金、錫、鈦鐵礦、金剛石、金紅石、鋯石、獨(dú)居石等。王正方研究Cu在長(zhǎng)江口海域的地球化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)Cu在表層沉積物中的分布及含量受粘土礦物（伊利石）控制，而這些粘土礦物主要是由于凝絮作用而沉淀生成的。4、流體混合引起金屬沉淀研究還發(fā)現(xiàn)，無(wú)論在懸浮顆粒物質(zhì)中，還是在表層沉積物中，Cu與Fe都存在著正相關(guān)性。顯示Fe對(duì)Cu等微量金屬遷移、沉淀所起的控制作用?？梢?jiàn)，河水-海水的混合導(dǎo)致的凝絮作用是河水所搬運(yùn)的Cu等金屬發(fā)生沉淀的重要機(jī)制。當(dāng)沉淀的Cu等金屬數(shù)量、規(guī)模較大時(shí)，便可能形成礦床。在地質(zhì)歷史中這種機(jī)制確實(shí)也在某些礦床的形成中起決定作用。例如中非銅帶CopperBelt的許多層狀銅礦。4、流體混合引起金屬沉淀(2)巖漿水-大氣降水混合成礦作用在各類(lèi)熱液礦床成礦過(guò)程中發(fā)生的最普遍、廣泛和重要的流體混合成礦作用是：上升的以巖漿水為主的流體與淺部以大氣降水為主的流體的混合。大量研究表明：許多與火成巖有關(guān)的熱液礦床的形成過(guò)程都有這兩種流體的混合。尤其以花崗巖類(lèi)有關(guān)的熱液成礦作用最為普遍和重要。與花崗巖有關(guān)的礦床典型實(shí)例：澳大利亞NewSouthWales的Mole花崗巖體及有關(guān)的以Sn為主的成礦作用。巖體中心邊緣圍巖，礦化分為4個(gè)帶：

1.W(Bi-Sn-As)2.Sn(As-Mo-W)3.Sn-Cu-Pb-Zn4.Pb-Zn-Ag-CuSun&Eadington研究了成礦流體特征：以花崗巖體中Q-bio-ortho-topaz偉晶巖多相流體包裹體代表早期巖漿水流體，測(cè)定結(jié)果：T=550℃、S=55~75wt%、

18O=8.7‰。以產(chǎn)于圍巖中的晚期Q-PbS-ZnS脈中的Q的富液相包裹體代表大氣降水，測(cè)定結(jié)果：T=200℃、S=3~5wt%、

18O=-15‰。采自不同部位的Sn礦石的流體包裹體研究表明，成礦流體特征介于巖漿水與大氣降水之間而偏向于巖漿水：T=200~400℃，S=25~35wt%，18O=-2.8~+6.7‰。4、流體混合引起金屬沉淀證明成礦流體是巖漿水與大氣降水的漸進(jìn)混合產(chǎn)物Heinrich&Ryan作了進(jìn)一步研究，包括用PIXE對(duì)單個(gè)流體包裹體進(jìn)行微量元素（尤其是過(guò)渡元素、重金屬元素）的測(cè)定，并用熱力學(xué)模擬流體演化及控制礦物沉淀的化學(xué)機(jī)制、多組分質(zhì)量運(yùn)移計(jì)算等。結(jié)合前面的包裹體研究，可見(jiàn)巖漿水是高溫、高鹽度、高金屬含量、高氯而低硫的流體。但H2S含量低，明顯不足。需要低溫、低鹽度、富含CO2、H2S的流體與之混合。選用以大氣降水為主的天然地?zé)崃黧w(Rotokawa,NZ)與上述巖漿水進(jìn)行混合。利用CHEMIX程序來(lái)進(jìn)行混合過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬，得出隨溫度下降、大氣降水加入量增加而造成的礦物沉淀次序和數(shù)量，其結(jié)果與MoleGranite以Sn為主的多金屬礦化的實(shí)際情況基本吻合。4、流體混合引起金屬沉淀由此進(jìn)一步證實(shí)：成礦流體的cooling+mixing是該礦床形成的主要機(jī)制。4、流體混合引起金屬沉淀(3)其他類(lèi)型流體的混合與成礦海水與其他流體混合及MSD成因?qū)訝钽~礦的流體混合成礦機(jī)制變質(zhì)流體與大氣降水的混合成礦(3)層狀銅礦的流體混合與成礦

大量層狀銅礦是沉積-改造成因，其形成過(guò)程經(jīng)歷了兩種流體的混合。

涂光熾總結(jié)參與混合的兩種流體主要是:

(1)富S貧金屬的原地流體；(2)貧S（可能富Cl）