CH4 固態(tài)中原子及分子的運動(12級)

第四章固體中原子

和分子的運動本章的主要內(nèi)容

1.固態(tài)金屬中原子擴散的條件。

2.擴散的表象理論：擴散第一定律和第二定律、擴散定律的解、間隙擴散和置換擴散的不同。

3.擴散熱力學(xué)

4.擴散的微觀理論(原子理論)：固相中原子擴散的各種機制。

5.擴散激活能和擴散系數(shù)，擴散的影響擴散的因素。6.擴散的分類(類型)。本章的要求

1.掌握一些基本概念和概念的區(qū)別：擴散(第一、第二)定律、擴散系數(shù)、純擴散、化學(xué)擴散、上坡擴散、下坡擴散、原子擴散、反應(yīng)(相變)擴散、自擴散、互(異)擴散、擴散激活能，穩(wěn)態(tài)擴散，非穩(wěn)態(tài)擴散，擴散通量、柯肯達爾效應(yīng)、激活能、躍遷、無規(guī)行走(醉步)

2.固態(tài)金屬中原子擴散的條件及影響擴散的因素3.擴散定律的內(nèi)容和表達式、適應(yīng)條件、應(yīng)用(如滲碳)4.擴散系數(shù)公式D=D0exp(-Q/RT)及式中參數(shù)的物理意義，擴散驅(qū)動力、擴散激活能5.固相中原子擴散的各種(空位、間隙、換位、晶界擴散)機制。6.擴散的分類(類型)。純擴散、化學(xué)擴散、上坡擴散、下坡擴散、原子擴散、反應(yīng)(相變)擴散、自擴散、互(異)擴散、擴散激活能，穩(wěn)態(tài)擴散，非穩(wěn)態(tài)擴散。7.柯肯達爾效應(yīng)描述及其意義。物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴散+對流

固體：擴散液體：擴散+對流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴散機制不同概述擴散現(xiàn)象：擴散(diffusion)：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子)的熱運動而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。擴散的本質(zhì)是原子或分子依靠自身的熱運動克服束縛而不斷的從一個位置遷移到另一個位置的過程。其宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。在固體材料中也存在擴散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸(原子遷移)的唯一方式。因為固體不能象氣體或液體那樣通過對流和擴散兩種方式進行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴散，用參入放射性同位素可以證明。擴散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等。

固態(tài)金屬擴散有哪些條件？由于固態(tài)金屬中原子間結(jié)合力比氣體、液體大得多，其擴散也不易、需具備下列四個條件才能擴散:

1.溫度要足夠高。只有T足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。

2.時間要足夠長。擴散原子在晶格中每一次最多遷移0.3～0.5nm的距離，要擴散1㎜的距離，必須遷移近億次。

3.擴散原子要能固溶。擴散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,能溶入基體組元晶格形成固溶體,才能進行固態(tài)擴散。

4.擴散要有驅(qū)動力（drivenforce）?；瘜W(xué)位梯度。實際發(fā)生的定向擴散過程都是在擴散驅(qū)動力作用下進行的。4.1表象理論

(Phenomenologicallaws)

擴散(diffusion):

在一個相內(nèi)因分子或原子的熱激活運動導(dǎo)致成分混合或均勻化的分子動力學(xué)過程。完全混合部分混合時間加入染料水高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金4.1.1Fick第一定律菲克（A.Fick）于1855年參考導(dǎo)熱方程，通過實驗確立了擴散物質(zhì)量與其濃度梯度之間的宏觀規(guī)律，即Fick第一定律（Fick’sfirstlaw），又稱擴散第一定律。Fick第一定律描述在穩(wěn)態(tài)條件下的擴散（steadystatediffusion),即各處濃度不隨時間變化,只隨距離變化而變化，即dc/dt=0

Fick第一定律內(nèi)容：在單位時間內(nèi)通過垂直擴散方向的單位截面積上的擴散物質(zhì)流量(diffusionfluxes、稱為擴散通量，g/cm2·s

或原子數(shù)/cm2·s

)與該截面處的濃度梯度成正比.

表達式:

dρ為濃度，g/cm3。

負(fù)號表示擴散由高濃度向低濃度方向進行。比例常數(shù)D稱為擴散系數(shù)，單位為：J=-Dddx穩(wěn)態(tài)擴散J:擴散通量(massflux),kg/(m2·s)D:擴散系數(shù)(diffusivity),m2/s。描述擴散速度的物理量，它等于濃度梯度為1時在1秒內(nèi)通過1㎡面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。D越大，則擴散越快.:質(zhì)量濃度，kg/m3

:濃度梯度12dxJ(1>2)Fick第一定律描述

穩(wěn)態(tài)時:單位時間內(nèi)通過半徑為r(r2<r<r1)

的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/t-lnr實測的lnr與關(guān)系結(jié)論：1.當(dāng)lnr與呈直線關(guān)系時，D與碳濃度無關(guān)2.當(dāng)lnr與為曲線關(guān)系時，D是碳濃度的函數(shù)=常數(shù)徑向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：擴散第一方程是被大量實驗所證實的公理，是擴散理論的基礎(chǔ)。濃度梯度一定時，擴散僅取決于擴散系數(shù)，擴散系數(shù)是描述原子擴散能力的基本物理量。在濃度均勻的系統(tǒng)中，盡管原子的微觀運動仍在進行，但是不會產(chǎn)生宏觀的擴散現(xiàn)象。擴散第一定律只適合于描述的穩(wěn)態(tài)擴散，即在擴散過程中系統(tǒng)各處的濃度不隨時間變化。擴散第一定律不僅適合于固體，也適合于液體和氣體中原子的擴散。Fick第一定律有關(guān)說明：4.1.2Fick第二定律

Fick第二定律（Ficks’

secondlaw）描述非穩(wěn)態(tài)擴散（non—steadystatediffusion）。在擴散過程中各處的濃度都隨時間變化而變化,因而通過各處的擴散流量不再相等而隨距離和時間發(fā)生變化。因而不同時間在不同位置的濃度不相同，濃度是時間和位置的函數(shù)ρ(x,t)，擴散發(fā)生時不同位置的濃度梯度也不一樣，擴散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時間段，擴散通量是位置和時間的函數(shù)J(x,t)。

指出第一定律、第二定律中的不同解分別適用什么場合？第二定律的推導(dǎo)過程推導(dǎo)過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度擴散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時關(guān)系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴散d/dt0在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴散物質(zhì)質(zhì)量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率Fick第二定律※表達式:

若擴散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成

※若D與濃度無關(guān)則表達式:

※三維擴散情況且D是各向同性，則表達式:

菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時發(fā)生的擴散，稱為化學(xué)擴散(異擴散、互擴散)(mutual/chemicaldiffusion)。伴有濃度變化的擴散。互擴散與異類原子的濃度差有關(guān)，是異類原子的相對擴散、相互滲透。例如:化學(xué)熱處理；材料成分均勻化。當(dāng)擴散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時，則稱為自擴散(Self—diffusion)。純物質(zhì)晶體中的擴散。自擴散在擴散過程中不伴有濃度變化的擴散,擴散與熱振動有關(guān)。自擴散只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。例如:純金屬晶粒長大過程；均勻溶體的晶粒長大定義：自擴散系數(shù)Ds=lim()擴散第二方程表達了在某一位置，擴散元素濃度隨時間變化的速率與該位置上濃度對x的二次導(dǎo)數(shù)的關(guān)系，是一個普遍的表達方程，它包含了擴散第一方程。當(dāng)令dρ/dt=0時，F(xiàn)ick第二定律的表達式就簡化為Fick第一定律。4.1.3擴散方程的解及應(yīng)用

第一定律——求解一階微分方程第二定律定律——設(shè)置中間變量求通解(高斯解、誤差函數(shù)解、正玄解)，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。

1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶（diffusioncouple）將兩根溶質(zhì)原子濃度分別是ρ1和ρ2、橫截面積和濃度均勻的金屬棒沿著長度方向焊接在一起，形成無限長擴散偶，然后將擴散偶加熱到一定溫度保溫，考察濃度沿長度方向隨時間的變化。將焊接面作為坐標(biāo)原點，擴散沿x軸方向，列出擴散問題的初始條件和邊界條件。設(shè)擴散系數(shù)為常數(shù)，則：

初始條件：（t=0，x﹥0）

（t=0，x﹤0）

邊界條件：（t﹥0，x=∞）

（t﹤0，x=-∞）

解微分方程→引入中間變量：

→引入高斯誤差函數(shù)erf(β)：→求通解：→根據(jù)邊界條件和初始條件、根據(jù)誤差函數(shù)性質(zhì)、求解出待定常數(shù)A1和A2→求特解:

界面處(x=0)：

若焊接面右側(cè)棒的原始濃度為0時：

實際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因為濃度不同，在焊接處擴散進行后，溶質(zhì)濃度隨時間的會發(fā)生相應(yīng)的變化。

2.一端成分不受擴散影響的擴散體(一維半無限長、恒定源擴散)設(shè)擴散系數(shù)為常數(shù)，則：初始條件：（t=0，x≥0）邊界條件：（t＞0，x=0）

（t＞0，x=∞）首先求通解,求解方法同上，根據(jù)初始條件和邊界條件，求特解為:若滲碳零件為純鐵,則為:

實際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為ρ0，熱處理時外界條件保證其表面的碳含量始終維持在ρs(碳勢)，經(jīng)過一段時間后，求材料的表面附近碳含量的情況。對于鋼鐵材料滲碳處理時，擴散需要的時間t與擴散距離x的平方成正比。對于同一個擴散系統(tǒng)，擴散系數(shù)D與擴散時間t的乘積為一常數(shù)。若鋼滲碳后以表面到給定濃度處的距離做為滲碳層深度,則：t∝x2層深x—滲碳時間t呈拋線關(guān)系,是滲碳工藝的理論依據(jù)。課堂思考題一：假設(shè)對一個原始碳濃度為0.25wt%的鋼件進行滲碳處理，要求滲碳層厚度為0.5mm處的碳濃度為0.8wt%，滲碳?xì)怏w的碳濃度為1.2wt%，在950℃進行滲碳處理。應(yīng)用菲克第二定律計算可以知道，需要時間約7小時。如果將滲碳層厚度由0.5mm提高到1.0mm，則需要多少時間？

已知Cu在Al中的擴散系數(shù)D，在500℃和600℃時分別為4.8×10-14m2/s和5.3×10-13m2/s。假如一個工件在600℃需要處理10小時，如果在500℃處理，要達到同樣的效果則需要多少小時？

(Dt)500=(Dt)600

課堂思考題二：3.衰減薄膜源－－表面沉積過程。求解方法同上，通解為式

特解為式：擴散距離與擴散時間的關(guān)系：d=(2Dt)1/2

例題(P133)：4.成分均勻化鑄錠中枝晶偏析，高溫均勻化，溶質(zhì)原子成分可近似為正弦波。t=0.476λ2/D

λ：二次枝晶軸之間的一半距離，t：均勻化時間(s)，D：擴散系數(shù)，則t∝λ2圖顯微偏析中濃度隨距離的變化

(a)

一定溫度下，D一定，t∝λ2，故快速凝固或鍛打、熱軋均勻化，縮短枝晶間距，可縮短t

(b)t∝D-1，D與T有關(guān)，溫度高，D大，t可縮短，故在不產(chǎn)生過熱、過燒時，提高鑄錠均勻化溫度有利縮短t。擴散方程的解—應(yīng)用舉例:

1.工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。例題：將含碳量0.2%的鋼置于ρs=1.3%的氣氛中滲碳,滲碳溫度為927℃,保溫10h,已知碳在γ－Fe中的Dc=2.21×10-7cm2·s-1,求：(1)

距表面x=0.04㎝處的碳濃度(1.0265%)(2)若已知滲層某處的碳濃度為0.65%時,求x值(0.104㎝)

解：ρs=1.3%,ρ0=0.2%,t=10h（1）把已知數(shù)據(jù)D、t、x=0.04代入可求得：注意誤差函數(shù)erf(0.224)按插入法：（2）將代入特解式上,則erf(5.6x)=0.5909即0.58375=5.6xx=0.104㎝

(3)若想將滲碳厚度增加一倍，需增加多少滲碳時間？采用x2=kDt可以求得

2.對于同一擴散系統(tǒng)D與t的乘積為常數(shù)。

例題：已知Cu在Al中擴散系數(shù)D，在500℃和600oC分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1,假如一個工件在600oC需要處理10h,若在500oC處理時,要達到同樣的效果,需要多少小時？解：解決這類問題就可以應(yīng)用（Dt=常數(shù)）這個簡單的關(guān)系：由于(D·t)500=(D·t)600，則有：

t500=(D·t)600/D500=110.4(h）由此例也可以看出溫度對擴散的影響非常大。

3.對于鋼鐵材料進行滲碳處理時,x與t的關(guān)系是t∝x2。

例題：假設(shè)對－Wc=0.25%的鋼件進行滲碳處理,要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%,滲碳?xì)怏w濃度為Wc=1.2%,在950oC進行滲碳,需要7小時,如果將層深厚度提高到1.0㎜,需要多長時間？解：因處理條件不變，所以：在溫度相同時，擴散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時間之間的比例關(guān)系：t∝x2

根據(jù)t1/t2=x12/x22得t1/t2=t1·x22/x12=28(h)

4.1.4置換固溶體中的擴散

如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于間隙擴散類型。

如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴散，銅進入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴散，也存在于銅晶格節(jié)點，形成的是置換固溶體。這種擴散方式稱為置換擴散類型。置換擴散類型與間隙擴散不相同的是:一是一種原子進入另一種原子的晶格要原子擴散運動離開才能達到節(jié)點位置；二是在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數(shù)與另一種原子進入的個數(shù)不相等時就會形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此置換擴散過程中會引起某種材料晶格數(shù)量的變化。柯肯達爾（Kirkendall）于1947年首先用實驗驗證了置換型原子的互擴散過程。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時間的延長，即界面位置向內(nèi)發(fā)生了微量漂移。

Kirkendall實驗：把Cu和w(Zn)=30%的Cu-Zn合金焊合起來，原始焊合面放入細(xì)鉬絲作為惰性標(biāo)志物，這個面稱為Kirkendall平面。在785℃進行擴散，經(jīng)過1天標(biāo)志面移向富Zn的一側(cè)0.015mm，經(jīng)過56天標(biāo)志面移向富Zn的一側(cè)0.125mm。說明Zn的擴散比Cu快。由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質(zhì)和溶劑原子)擴散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應(yīng)。界面移動距離與時間的平方根成線性關(guān)系試驗試樣1947年

Kirkendall效應(yīng)：指在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個惰性標(biāo)記，由于兩組元擴散能力不相等，兩組元的原子以不同的速率(DA≠DB)相對擴散而引起標(biāo)記面漂移的現(xiàn)象。

柯肯達爾效應(yīng)的解釋：鋅的擴散速度大于銅的擴散速度，使越過界面向外側(cè)擴散的鋅原子數(shù)多于向內(nèi)側(cè)擴散的銅原子數(shù)，出現(xiàn)了跨越界面的原子凈傳輸，導(dǎo)致界面向內(nèi)漂移?？驴线_爾效應(yīng)在置換固溶體中是普遍現(xiàn)象，它對擴散理論的建立起到了非常重要的作用。

置換固溶體中的擴散是Kirkendall效應(yīng)和Darken效應(yīng)的結(jié)合.Darken導(dǎo)出了置換固溶體的擴散第一定律形式假設(shè)：組元間的擴散互不干涉；擴散過程中空位濃度不變；擴散驅(qū)動力為dρ/dx，實驗獲得標(biāo)記漂移速度：4.31式引入互擴散系數(shù)(mutualdiffusioncoefficient)：4.32,4.33式。則有:

應(yīng)用：測定某溫度下的互擴散系數(shù),標(biāo)記漂移速度v和dρ/dx可求出兩種元子的擴散系數(shù)D1和D2。4.1.5擴散系數(shù)與濃度有關(guān)時的解(求D)

D與ρ有關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律為式4.2Boltzmann引入中間變量：η=x/t

根據(jù)無限長的擴散偶(diffusioncouple)的初始條件為t=0時x>0ρ=ρ；x<0ρ=0；引入n中間量后的初始條件：t=0時η=+∞ρ=ρ；η=∞ρ=0求通解：根據(jù)初始條件求特解：4.39式式中x原點位置Matano面來確定(x=0平面位置)，在x=0平面兩側(cè)組元的J相等（J1=J2）,方向相反,此時凈通量為0。4.2擴散熱力學(xué)

4.2.1擴散驅(qū)動力菲克定律是基于擴散中物質(zhì)的流動是從濃度高處流向濃度低處，如果濃度梯度消失(dρ/dx=0)，各處的濃度相等，就不應(yīng)該再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸，在一般的情況下可以解釋許多現(xiàn)象。但在固體材料中，還有些現(xiàn)象與此相矛盾，物質(zhì)的遷移(擴散)會出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集，例如過飽和固溶體的脫溶，從中析出第二相，此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場或磁場的作用下，發(fā)生的擴散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處，這種反向的擴散稱為“上坡擴散”。為了解釋上坡擴散的現(xiàn)象，必需用熱力學(xué)來討論擴散過程的實質(zhì)，因為擴散的自發(fā)進行方向也必然是系統(tǒng)吉布斯自由能下降。平衡條件是各處的化學(xué)位相等。

擴散的驅(qū)動力F是化學(xué)勢梯度зμ/зx。其值可從化學(xué)勢對距離的求導(dǎo)中得到，即：式中負(fù)號表示驅(qū)動力與化學(xué)勢下降方向一致，即擴散總是向化學(xué)位減小的方向進行。菲克定律的表達式仍是正確的，用它分析可以把問題簡化。

4.2.2擴散原子的遷移率遷移率B

：單位驅(qū)動力作用下的原子擴散速度。D與B的關(guān)系如下：4.41式對于理想固溶體或稀固溶體，則有D=kTBi，稱為Nernst—Einstein方程。D∝Bi1＋(эlnri/эlnxi)稱為熱力學(xué)因子（thermodynamicfactor）。當(dāng)1＋(эlnri/эlnxi)>0，D>0為下坡擴散；當(dāng)1＋(эlnri/эlnxi)<0,D<0為上坡擴散。決定組元擴散的基本因素為зμi/зxi，擴散總是導(dǎo)致擴散組元的減小，直至為零。

4.2.3上坡擴散和下坡擴散根據(jù)擴散方向是否與濃度梯度（concentrationgradient）（dρ/dx）的方向(濃度變化趨勢)相同分類

1.下坡擴散(downhilldiffusion)（順擴散）：沿濃度降低方向進行的擴散,擴散使?jié)舛融呌诰鶆蚧?。例?均勻化退火、化學(xué)熱處理

2.上坡擴散(uphilldiffusion)（逆擴散）：當(dāng)化學(xué)位降低的方向與濃度降低的方向相反，將沿濃度升高方向進行的擴散,擴散使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。如溶質(zhì)原子的偏聚、調(diào)幅分解等。擴散表現(xiàn)為向濃度高的方向進行，稱為上坡擴散。上坡擴散的一些情況：(1)彈性應(yīng)力作用下的擴散。金屬晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時，將造成原子的擴散。(2)晶界內(nèi)吸附。如果溶質(zhì)原子位于晶界上可使體系總能量降低，它們就會擴散而聚集在晶界上，使得晶界上濃度比晶內(nèi)高。(3)化學(xué)位不同。這是最主要的因素。(4)形成化合物。如Fe3C形成。(5)特殊環(huán)境，如強大的電場、磁場、溫度場作用下,原子按一定方向遷移。例如:液態(tài)合金的共晶轉(zhuǎn)交；固溶體的共析轉(zhuǎn)交；固溶體中新相析出及新相長大4.3擴散的原子理論

擴散機制(機理)

原子的跳躍和擴散系數(shù)擴散激活能無規(guī)則行走與擴散距離

4.3.1擴散機制擴散機制（mechanismofdiffusion）的主要類型如圖4.9，主要有以下幾種機制(flash):1.交換（換位）機制（exchangemechanism）：以相鄰原子交換位置進行擴散方式。換位方式：

(1)直接換位擴散:相鄰原子直接交換位置進行遷移。

(2)環(huán)形換位（cyclicexchange）擴散：相鄰三個或四個原子同時進行旋轉(zhuǎn)式交換位置（3原子環(huán)形換位擴散、4原子環(huán)形換位擴散）。擴散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所需能量較高。結(jié)果是垂直于擴散方向平面的凈通量等于0。

2.間隙機制（interstitialmechanism）：(1)間隙型溶質(zhì)原子擴散從一個間隙位置遷移到另一個間隙位置的過程(間隙)。間隙原子換位時，必須從基體原子之間擠過去，這就要求間隙原子具有足夠的激活能來克服基體原子造成的勢壘。

間隙擴散機制示意圖(2)置換型溶質(zhì)原子間隙機制擴散有如下方式:a.推填機制(interstitialcymechanism)b.擠列機制(crowdionconfiguration)c.

躍遷機制(jumpmigration)3.空位機制（vaccaucymechanism）：擴散原子與空位的逆向流動,產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng).大多數(shù)情況下原子擴散是借助空位機制。（空位移動）

4.晶界擴散和表面擴散（grainboundarydiffusionandsurfacediffusion）:

晶體內(nèi)擴散Dl<晶界擴散Db<表面擴散Ds

5.位錯擴散：原子通過位錯擴散。溫度越低,原子在位錯中的時間越長,在點陣中跳動的時間越短。把原子在缺陷中的擴散稱為短路擴散（short－circuitdiffusion）?？傊?固態(tài)金屬或合金中的擴散主要依靠晶體缺陷來進行。

置換原子和間隙原子的擴散機制有什么不同？

4.3.2原子跳躍和擴散系數(shù)

1.原子跳躍頻率（jumpfrequency）原子擴散必須克服一定的能壘,其大小△G=G2－G1，只有的原子才能發(fā)生跳躍（jumpmigration）。經(jīng)推倒在T溫度下具有條約條件的原子分?jǐn)?shù)(稱為幾率jumpprobability)n/N為：n/N=exp（－△G/kT）在有一塊含有n個原子的晶體中,在dt時間內(nèi)共跳躍m次,則每個原子在單位時間內(nèi)跳躍次數(shù)(稱為跳躍頻率)為：Г=m/n·dt根據(jù)擴散方程及數(shù)學(xué)推倒得：D=Pd2Г上式從間隙固溶體中求得,也適用于置換固溶體。12

2、擴散系數(shù)（diffusioncoefficient）對于間隙型擴散、置換型擴散及(純金屬的自擴散都(可導(dǎo)出D：

(Ahrreniusequation)2775.7γ-FeMn2834.4γ-FeNi2701.8γ-FeFe23919α-FeFe750.46α-FeN840.20α-FeC1440.33γ-FeNQ/103J/molD0/10－5m2/s基體金屬擴散元素

擴散系數(shù)公式說明：(1)Do為擴散常數(shù),與△S有關(guān),其數(shù)值可查。(2)Q為每摩爾原子擴散的激活能(activationenergyofdiffusion)。對于間隙型擴散，Q為原子跳躍所需要的遷移能△U；對于置換型擴散或自擴散，Q包括原子遷移能△U和空位形成能△Uv。Q數(shù)值可查。(3)R為氣體常數(shù)，其值為8.31J/(mol.K)，T為絕對溫度(K)。(4)不同擴散機制的擴散系數(shù)表達形式相同，但D和Q值不同。

晶體中原子擴散機制不同,其擴散激活能（activationengery）不同。但可以通過實驗求得擴散激活能Q。其方法如下：

lnD=lnDo－Q/(R·T)由實驗確定lnD與1/T的關(guān)系。若lnD～1/T呈直線關(guān)系,可用外推法求出lnDo,直線的斜率為－Q/R，則Q=－Rtgα一般Do與Q和T無關(guān),只與擴散機制及材料有關(guān)。4.4擴散激活能原子擴散無規(guī)則行走(randomwalk)（醉步）是指擴散原子的行走是向各個方向隨機跳躍的。其擴散距離與擴散時間的平方根成正比。4.5無規(guī)則行走與擴散距離4.6影響擴散的因素

由前述可知,在一定條件下擴散的快慢主要與D有關(guān)，而D與T、Q有關(guān)，即：D=Doexp（－Q/RT）。

T以及能改變Do、Q的因素均能影響擴散。這些因素包括:溫度、固溶體類型、晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、化學(xué)成分、應(yīng)力和磁性。1.溫度(T)由D=Doexp(-Q/RT)可知，擴散溫度T與擴散系數(shù)D是指數(shù)關(guān)系，因此溫度對擴散系數(shù)的影響非常大，是最主要的因素。擴散溫度越高，擴散原子的能量越大，越容易發(fā)生躍遷，故擴散系數(shù)越大。例如，碳在γ-Fe中擴散，927℃時，D=1.61×10-11m2/s，而在1027℃時，D=4.74×10-11m2/s。可見，溫度從927℃提高到1027℃，就使擴散系數(shù)D增大3倍，即滲碳速度加快了3倍。所以，生產(chǎn)上各種受擴散控制的過程都要考慮溫度的重大影響。

2.固溶體類型不同類型的固溶體溶質(zhì)原子的Q不同，形成間隙固溶體比形成置換固溶體所需Q小得多，間隙原子擴散也快得多。固溶體主要有間隙固溶體和置換固溶體，在這兩種固溶體中，溶質(zhì)原子的擴散機制完全不同。在間隙固溶體中，溶質(zhì)原子以間隙擴散為機制，擴散激活能較小，原子擴散較快；反之，在置換固溶體中，溶質(zhì)原子以空位擴散為機制，由于原子尺寸較大，晶體中的空位濃度又很低，其擴散激活能比間隙擴散大得多。如：C在γ-Fe中,1200K時，Dc=1.61×10-11m·s，Ni在γ-Fe中,1200K時，DNi=2.08×10-17m·s，二者相差約760000倍。3.晶體結(jié)構(gòu)

(1)同一元素在不同基體金屬中擴散時，其D0和Q值都不相同。

規(guī)律：基體金屬原子間的結(jié)合力越大，熔點就越高，擴散激活能也越大，擴散越困難。

例如，碳原子在α-Fe(Tm=1811K)、V(Tm=2108K)、Nb(Tm=2793K)、W(Tm=3653K)中的擴散激活能分別為：103、114、159、169(kJ/mol)。

(2)同一種擴散元素在同一種基體金屬的不同晶體結(jié)構(gòu)（具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬）中的擴散系數(shù)也不相同。晶體結(jié)構(gòu)也對擴散系數(shù)有明顯的影響。結(jié)構(gòu)不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D?。恢旅芏刃?，D大。晶體的對稱性對D也有影響。(晶體結(jié)構(gòu)的影響)

例如，900℃時碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)中的擴散系數(shù)D分別為：1.6×10-10m2/s和8.7×10-12m2/s。這表明，在相同的溫度下，碳在α-Fe中的擴散比在γ-Fe中的擴散更容易，速度更快。

(3)不同元素在同一基體金屬中擴散，其擴散常數(shù)D0和擴散激活能Q各不相同。

規(guī)律：擴散元素在基體金屬中造成的晶格畸變越大（間隙原子的半徑越大，對基體造成的晶格畸變越大、原子處于較高的能量起伏狀態(tài)，易于跳躍），擴散激活能就越小，則擴散系數(shù)越大，擴散越容易，擴散越快。例如,間隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在γ-Fe中的擴散(下表)。表內(nèi)為間隙原子在γ-Fe中的擴散參數(shù)，表中D的值是應(yīng)用4.39式計算所得擴

散

元

素N(氮)C(碳)B(硼)原子半徑,?0.710.770.90固溶度，wt%2.82.10.018D0，m2/s2.0×10-51.0×10-50.02×10-5Q，kJ/mol15113688D，m2/s

(900℃)3.7×10-128.7×10-122.4×10-11

4.晶體缺陷

晶體缺陷：點、線、面缺陷都會影響擴散系數(shù)。缺陷的密度增加，擴散系數(shù)增加，金屬原子或置換原子的擴散越快。但晶體缺陷對對間隙原子擴散的影響則比較復(fù)雜。這是因為，晶體缺陷一方面可以加速間隙原子的擴散，另一方面會促使間隙原子在晶體缺陷處的偏聚，阻礙其擴散。

擴散的途徑：晶內(nèi)擴散(Ql、Dl)、晶界擴散(Qb、Db)、表面擴散(Qs、Ds)、位錯擴散。規(guī)律：Ql>Qb>QsDl<Db<Ds

一般Qb=（0.6～0.7）Ql

體缺陷對擴散起著快速通道(high-diffusivitypath)的作用，因此將沿缺陷進行的擴散稱為短路擴散(short-circuitdiffusion)，沿晶格內(nèi)部進行的擴散稱為體擴散或晶格擴散。在實際生產(chǎn)中這幾種擴散同時進行,并且在溫度較低時，所起的作用更大。lnD～1/T成直線關(guān)系，單、多晶體D的變化圖。說明：(1)單晶體的擴散系數(shù)表征了晶內(nèi)Dl;而多晶體的D是晶內(nèi)擴散和晶界擴散共同作用的表象擴散系數(shù)。(2)對Ag來說700oC以上D單晶≈D多晶；700oC以下D單晶<D多晶。晶界作用。(3)

晶界擴散也有各向異性。晶粒尺寸越小，金屬的晶界面積越多，晶界擴散對擴散系數(shù)的貢獻就越大。鋅在黃銅中的擴散系數(shù)（數(shù)字為平均晶粒直徑）

(4)

晶界擴散比晶內(nèi)擴散快得多。而對于間隙固溶體,溶質(zhì)原子半徑小易擴散,其Dl≈Db。(5)

晶體表面擴散比晶界擴散還要快。Ql>Qb>Qs，Dl<Db<Ds。

(6)溫度較低時晶界擴散激活能比體擴散激活能小得多，晶界擴散起主導(dǎo)作用；溫度較高時晶體中的空位濃度增加，擴散速度加快，體擴散起主導(dǎo)作用。鋅在黃銅中的擴散系數(shù)（數(shù)字為平均晶粒直徑）

5.化學(xué)成分:(1)

D的大小與組元特性有關(guān)。(2)

D與溶質(zhì)濃度有關(guān)。(3)第三組元(或雜質(zhì))對二元合金擴散也有影響，但很復(fù)雜。其他元素在銅中的DAu-Ni系中D與濃度的關(guān)系碳在γ-Fe中的擴散系數(shù)

例如鋼中加入Me，對C在γ—Fe中的D的影響(1)碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等，能強烈阻止碳的擴散，使DC下降。(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn對DC影響不大；非碳化物形成元素Co、Ni、Si等能溶子Fe中的元素影響不同，比較復(fù)雜。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。合金元素對碳在γ-Fe中擴散系數(shù)的影響6.應(yīng)力

(1)

合金內(nèi)存在應(yīng)力場、應(yīng)力提供驅(qū)動力F。應(yīng)力升高、F升高，據(jù)V=B·F，V升高(2)

外界施加應(yīng)力，在合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，促進原子遷移。

7.磁性

具有磁性轉(zhuǎn)交的金屬在鐵磁性狀態(tài)下的比順磁性狀態(tài)下慢。D小一些。在許多的實際相圖中，不僅包含一種固溶體，有可能出現(xiàn)幾種固溶體或者中間相。如果由構(gòu)成這樣相圖的兩個組元制成擴散偶，或者在一種組元的表面滲入另一種組元，并且在溫度適宜保溫時間足夠的情況下，就會由于作為基體的組元過飽和而反應(yīng)生成一種或者幾種新的合金相（中間相或者固溶體）。4.7反應(yīng)擴散

反應(yīng)擴散(相變擴散)(reactiondiffusion)：當(dāng)某種元素擴散,其濃度超過基體金屬的溶解度極限而形成新相的過程。即在擴散中由于成分的變化，通過化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成(或稱有相變發(fā)生)的擴散過程。反應(yīng)擴散生成的新相與原來的基體相之間存在明顯的觀察面,新相可以是中間相,也可以是固溶體。反應(yīng)擴散可以參考平衡相圖分析形成的新相。

反應(yīng)擴散特點：在相界面處產(chǎn)生成分突變,突變的濃度正好對應(yīng)于相圖相的極限濃度。許多相變的過程是有成分的變化，或由擴散過程來控制的。了解反應(yīng)擴散的規(guī)律對了解由成分的變化來控制的相變有十分重要的意義。反應(yīng)擴散時的相圖（a）與對應(yīng)的濃度分布（b）和相分布（c）反應(yīng)擴散(Fe、N之間）例子

純鐵在520oC氮化時可由Fe-N相圖分析形成新相,WN變化,形成新相不同。

α相：N在α-Fe中的間隙固溶體WN<1.1%

γ’相：以Fe4N為基的固溶體WN=5.7～6.1%

ε相：ε－FexN、x=2～3、WN=7.8～11.0純鐵的表面氮化（a）Fe-N相圖（b）相分布（c）氮濃度分布反應(yīng)擴散的實例－滲碳過程利用Fe-C相圖，將純鐵置于930℃滲碳，氣氛能使表明達到的最高溶解的碳量為CS，因為再高將形成碳化物。表面為CS的固溶體為γ相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為C2處；心部為純鐵在850℃下依然為α相，