ch4-1配合物的反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

一、配體取代反應(yīng)（交換反應(yīng)） 二、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)）第四章配合物的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究研究對(duì)象:Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心離子,簡(jiǎn)單配體研究的時(shí)標(biāo)(timescale)范圍:100s(惰性化合物)ms(活性化合物)s(電荷遷移和電子轉(zhuǎn)移)

配體交換 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究，近年來(lái)引起了越來(lái)越廣泛的注意。研究?jī)?nèi)容廣泛，包括： 取代反應(yīng)、氧化還原反應(yīng) 異構(gòu)反應(yīng)、加成與消去反應(yīng) 以及配體上進(jìn)行的反應(yīng)等。一、配體取代反應(yīng)

H.Taube提出的動(dòng)力學(xué)概念：

298K，0.1M反應(yīng)物溶液混合，1分鐘內(nèi)能否完成反應(yīng)，能，反應(yīng)快，配合物是動(dòng)力學(xué)活性的(labile)

不能，反應(yīng)慢，配合物是動(dòng)力學(xué)惰性的(inert)1.

配合物的活性與惰性[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+

室溫下K=1025， 向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大， 但數(shù)日內(nèi)無(wú)變化 熱力學(xué)不穩(wěn)定但動(dòng)力學(xué)惰性的典型

注意動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性相區(qū)別[Ni(CN)4]2-Ni2++4CN-**室溫下K=10-22,向右進(jìn)行的趨勢(shì)很小放射性C*研究表明，配體交換很快動(dòng)力學(xué)活潑，熱力學(xué)穩(wěn)定但動(dòng)力學(xué)活性的典型

注意動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性相區(qū)別 化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，活化能都與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)（配體取代和金屬離子取代）： 親核取代SN：MLn+YMLn-1Y+L

親電取代SL：MLn+M’M’Ln+M

親核取代為配體之間的取代反應(yīng)，是常見(jiàn)的配位取代反應(yīng)。取代反應(yīng)的機(jī)理 當(dāng)配位數(shù)和氧化態(tài)不改變時(shí)，親核取代反應(yīng)可能以?xún)煞N典型機(jī)理進(jìn)行： 解離機(jī)理(dissociativemechanism)D機(jī)理 締合機(jī)理(associativemechanism)A機(jī)理取代反應(yīng)的機(jī)理MLn

MLn-1+L(慢)決速步：鍵的斷裂MLn-1+YMLn-1Y(快)Y：進(jìn)入配體，L：離去配體總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度，與Y濃度無(wú)關(guān) 速率=k[MLn]單分子親核取代一級(jí)反應(yīng)，SN1， (1).解離機(jī)理(DissociativeMechanism)

k1k-1k2解離機(jī)理的特點(diǎn):首先是舊鍵斷裂,騰出配位空位,然后Y占據(jù)空位,形成新鍵。其中,決定速率的步驟是解離,即M-L鍵的斷裂,總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度,與配體Y的濃度無(wú)關(guān),因此,此類(lèi)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。故也稱(chēng)為單分子解離機(jī)理。水溶液中的水合金屬離子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配體取代的反應(yīng),均屬于這一類(lèi)反應(yīng)。

MLn+YMLnY (慢) 決速步

MLnYMLn-1Y+L (快)決定反應(yīng)速率的步驟是活性中間配合物的形成，與MLn和Y的濃度有關(guān)。 速率=k’[MLn][Y]雙分子親核取代二級(jí)反應(yīng)，SN2(2).締合機(jī)理(AssociativeMechanism)

例：水交換反應(yīng):M(H2O)62+

M(H2O)52++H2OM(H2O)52++H2O*M(H2O)5(H2O*) SN1取代反應(yīng)的機(jī)理[Pt(NH3)3Cl]++Br-

[Pt(NH3)3Br]++Cl-苯實(shí)驗(yàn)表明：[Pt(NH3)3Cl]+和Br-的濃度都影響反應(yīng)速率。 反應(yīng)速率=k[Pt(NH3)3Cl+][Br-] SN2

中間體[Pt(NH3)3ClBr]取代反應(yīng)的機(jī)理締合機(jī)理的特點(diǎn)是:首先是Y進(jìn)攻反應(yīng)物,生成較高配位數(shù)的中間配合物,然后L基團(tuán)迅速離去,形成產(chǎn)物。其速率方程為:

v=k[ML6][Y](4.1)決定反應(yīng)速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢,它與配合物ML6的濃度和進(jìn)入配體Y的濃度均有關(guān),故稱(chēng)作雙分子締合機(jī)理,屬二級(jí)反應(yīng)。某些二價(jià)鉑配合物在有機(jī)溶劑中的取代反應(yīng)可作為締合機(jī)理的例子。應(yīng)該指出，大多數(shù)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生，通常是按兩種極限之間的一種中間機(jī)理進(jìn)行，稱(chēng)為交替機(jī)理(InterchangeMechanism)。交替機(jī)理較為復(fù)雜，反應(yīng)速率與L的斷裂和Y的進(jìn)入都有關(guān)系。取代反應(yīng)的機(jī)理

解離機(jī)理交替機(jī)理締合機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理示意圖(a),(c)有中間產(chǎn)物存在，(b)無(wú)中間產(chǎn)物 什么樣的配合物是活性的？ 什么樣的配合物是惰性的？ 取代反應(yīng)是SN1機(jī)理?還是SN2機(jī)理?

對(duì)于這些動(dòng)力學(xué)上的重要問(wèn)題,目前仍缺乏完全定量的理論說(shuō)明。 下面簡(jiǎn)要介紹簡(jiǎn)單靜電理論、晶體場(chǎng)活化能和內(nèi)外軌理論，定性地說(shuō)明解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)。影響取代反應(yīng)的速率、反應(yīng)機(jī)理的因素(1).簡(jiǎn)單靜電理論MLY與電荷、半徑有關(guān)對(duì)于SN1反應(yīng)，首先是M－L鍵的斷裂；如果M,L半徑小，電荷大，不利于反應(yīng)進(jìn)行。

[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+ Fe2+：r=76pm Fe3+：r=64pm

快 慢[Co(NH3)5Br]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Br-[Co(NH3)5Cl]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Cl-

哪個(gè)快？快慢例：水交換反應(yīng):對(duì)于SN2機(jī)理，決速步為MLYY：半徑小，負(fù)電荷大，有利于SN2進(jìn)行半徑大，空間位阻大，不利于SN2M：電荷增加，使Y易進(jìn)入，L難離去一般來(lái)說(shuō)，M電荷增加，半徑增大有利于SN2(1).簡(jiǎn)單靜電理論(1).簡(jiǎn)單靜電理論MLY與電荷、半徑有關(guān)

簡(jiǎn)單靜電理論只適于靜電作用強(qiáng)的電價(jià)型配合物，對(duì)于共價(jià)型含-鍵的配合物，不適用。Jahn-Teller效應(yīng)的影響

Jahn-Teller效應(yīng)使正八面體發(fā)生畸變，軸向被拉長(zhǎng)的配位鍵比其它鍵弱，容易被取代。Cu2+，Cr2+水合離子具有高的水交換反應(yīng)速率(2).d電子組態(tài)的影響若配合物中心離子的反鍵軌道eg*上具有電子,則中心離子和配體之間的鍵較弱,易于斷裂,必然配體易被取代;其次,若配合物中心離子有一條空t2g軌道(即d電子數(shù)少于3),進(jìn)入基團(tuán)若是沿此方向進(jìn)入,則受到的靜電排斥就較小,因而易形成新鍵,故配體也易于被取代。因此,中心離子含有一個(gè)或更多的eg*電子,或者d電子數(shù)少于3的配合物是活性配合物,中心離子不具備上述電子構(gòu)型的配合物則是惰性配合物。因此,對(duì)于第一過(guò)渡系的金屬離子,當(dāng)具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9構(gòu)型時(shí),生成的配合物應(yīng)是活性的,d3以及d4~d6低自旋配合物是惰性的;而d4~d6的高自旋的配合物,在取代反應(yīng)中仍顯示出活性。事實(shí)上也是如此,除Cr(Ⅲ)(d3)和Co(Ⅲ)(d6)及少數(shù)有d4、d5、d6低自旋構(gòu)型的配合物以外,第一過(guò)渡系列金屬離子所形成的八面體配合物一般都是活性的,測(cè)定它們的反應(yīng)速率相當(dāng)困難。而Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)配合物的配體取代反應(yīng)的半衰期t1/2(試樣分解一半所需的時(shí)間)通常為數(shù)小時(shí)甚至數(shù)星期,因此它們是詳細(xì)研究反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的合適體系,現(xiàn)在的研究結(jié)果大部分都是從這兩個(gè)離子的配合物中得到的。晶體場(chǎng)活化能（crystalfieldactivativeenergy,CFAE)的影響 當(dāng)配位內(nèi)界由原八面體轉(zhuǎn)變成四方錐或五角錐后，其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化，可以認(rèn)為是對(duì)活化能的貢獻(xiàn)，稱(chēng)為晶體場(chǎng)活化能。 晶體場(chǎng)活化能的高低，決定由反應(yīng)物到中間體的轉(zhuǎn)變的難易，也決定了取代反應(yīng)的路徑。(2).d電子組態(tài)的影響d軌道能級(jí)在幾種配位場(chǎng)中的分裂狀況示于圖4.4(其中以八面體場(chǎng)的分裂能△0為單位)。對(duì)于不同d電子數(shù)的過(guò)渡金屬水合離子,可以根據(jù)圖4.4分別計(jì)算出在強(qiáng)場(chǎng)或弱場(chǎng)中當(dāng)它們的內(nèi)界配位層由八面體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆藉F或五角雙錐時(shí)CFSE的變化。CFSE的變化可看作是對(duì)活化能的貢獻(xiàn),因之稱(chēng)為晶體場(chǎng)活性能(CFAE)。圖4.4不同對(duì)稱(chēng)性配位場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂表4.1解離機(jī)理(八面體→四方錐)和締合機(jī)理(八面體→五角雙錐)的CFAE(單位:△0)組態(tài)解離機(jī)理強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)八面體四方錐CFAE八面體四方錐CFAEd0000000d1-0.400-0.456-0.057-0.400-0.457-0.057d2-0.800-0.914-0.114-0.800-0.914-0.114d3-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d4-1.60-1.4570.143-0.600-0.914-0.314d5-2.00-1.9140.086000d6-2.40-2.000.40-0.400-0.457-0.057d7-1.80-1.914-0.114-0.800-0.914-0.114d8-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d9-0.600-0.914-0.314-0.600-0.914-0.314d10000000續(xù)表組態(tài)締

合

機(jī)

理強(qiáng)

場(chǎng)弱

場(chǎng)八面體五角雙錐LFAE八面體五角雙錐LFAEd0000000d1-0.400-0.528-0.1280.400-0.528-0.128d2-0.600-1.056-0.256-0.800-1.056-0.256d3-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d4-1.60-1.3020.298-0.600-0.4930.107d5-2.00-1.830.170000d6-2.40-1.5480.852-0.400-0.528-0.128d7-1.80-1.2660.534-0.800-1.056-0.256d8-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d9-0.600-0.4930.107-0.600-0.4930.107d10000000如果LFAE為負(fù)值,就表示由八面體轉(zhuǎn)變到四方錐或五角雙錐時(shí),能量降低,反應(yīng)物容易變?yōu)榛钚灾虚g體,換言之,即八面體配合物是動(dòng)力學(xué)活性的。反之,若LFAE為正值,則是動(dòng)力學(xué)惰性的。從表可以看到:

①d0、d1、d2、d10組態(tài)離子及高自旋d5、d6、d7組態(tài)離子的八面體配合物,無(wú)論取代反應(yīng)是按D機(jī)理或A機(jī)理進(jìn)行,CFAE均為零或負(fù)值,這類(lèi)配合物是活性的。d4(高自旋)、d7(低自旋)和d9組態(tài)離子的八面體配合物,當(dāng)按D機(jī)理進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，其CFAE也為零或負(fù)值,這類(lèi)配合物同樣是活性的。②d3、低自旋的d4、d5、d6組態(tài)離子的八面體配合物,不管取代機(jī)理是按A機(jī)理或是按D機(jī)理進(jìn)行,它們的CFAE均為正值,這些配合物均是惰性的,且取代速率按d5>d4>d3>d6依次變慢。d8組態(tài)離子,其八面體配合物無(wú)論是按D機(jī)理還是按A機(jī)理進(jìn)行取代反應(yīng),LFAE均為正值,因而d8組態(tài)離子的八面體配合物是惰性的。d4(高自旋),d9組態(tài)離子的八面體配合物,當(dāng)按A機(jī)理進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí),CFAE為正值,屬惰性配合物。同前面按金屬離子的電子構(gòu)型所作的判斷相比較,發(fā)現(xiàn)二者在很大程度是一致的,矛盾之處表現(xiàn)在d8組態(tài)離子的八面體配合物上,按中心離子的電子構(gòu)型的觀點(diǎn)來(lái)看,因其在eg*軌道上有電子因而應(yīng)是活性的,但按配位場(chǎng)理論的觀點(diǎn)則是惰性的。

H.Taube從配合物的價(jià)鍵理論出發(fā)，總結(jié)了配合物的取代反應(yīng)活性與中心原子電子構(gòu)型的關(guān)系，提出內(nèi)外軌理論。(3).內(nèi)外軌理論外軌型配合物－－一般是活性配合物

Al3+

Zn2+ Ga3+ Cd2+ In3+ Hg2+ Tl3+其它金屬離子，高自旋，外軌型配合物(3).內(nèi)外軌理論內(nèi)軌型配合物 取決于M的(n-1)d軌道的電子分布 若(n-1)d有全空軌道活性 無(wú)全空軌道惰性

(3).內(nèi)外軌理論外軌型配合物：(n-1)d無(wú)多余空軌道，SN2取代惰性SN2取代活性?xún)?nèi)軌型配合物：(n-1)dnsnpnd(n-1)dnsnp 實(shí)驗(yàn)證明：V3+(d2)：F-,NCS-,CN-,SO4-,S2O32-

活性的Cr3+(d3)：F-,H2O,Cl-,CN-,NCS-,C2O4,NH3

惰性的內(nèi)外軌理論用于解釋SN2機(jī)理清楚，對(duì)于SN1機(jī)理不適用。(3).內(nèi)外軌理論

四配位平面正方形配合物的動(dòng)力學(xué)研究多集中于具有d8電子組態(tài)的離子，Pt(II)為主。其取代反應(yīng)多經(jīng)過(guò)一個(gè)五配位的三角雙錐型過(guò)渡態(tài)，為雙分子取代締合機(jī)理，SN2。 四配位的d8電子組態(tài)的金屬離子，價(jià)層有16個(gè)電子，配位不飽和； 解離機(jī)理：三配位中間體，14電子 締合機(jī)理：五配位中間體，18電子平面四方型配合物的取代反應(yīng)

反位效應(yīng)(transeffect)

與離去基團(tuán)處于反位上的配體，對(duì)取代反應(yīng)的速率有顯著的影響。平面四方型配合物例：[PtCl4]2-與NH3和NO2-發(fā)生二次取代反應(yīng)反位效應(yīng)(transeffect)

反位效應(yīng)(transeffect)

－－四配位平面正方形配合物在發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，一個(gè)配體使其反位上的配體活化的效應(yīng)。 因此，取代試劑進(jìn)入的順序不同，產(chǎn)物構(gòu)型不同。反位效應(yīng)(transeffect)通過(guò)對(duì)Pt(II)配合物取代反應(yīng)的系列研究，得出反位效應(yīng)的強(qiáng)弱次序：H2O＜OH-

＜F-~RNH2~Py~NH3

＜Cl-

＜Br-

＜SCN-~I-~NO2-

~C6H5-

＜SC(NH2)2~CH3-

＜NO-~H-~PR3

＜C2H4~CN-~CO

反位效應(yīng)是平面正方形配合物發(fā)生取代反應(yīng)的一個(gè)重要特征，用以指導(dǎo)合成一系列的幾何異構(gòu)體。反位效應(yīng)(transeffect)例：cis-二氯二氨合鉑(III)(以K2[PtCl4]出發(fā))trans-Pt(II)(NH3)2Cl2反位效應(yīng)(transeffect)反位效應(yīng)(transeffect)反位效應(yīng)已被一系列實(shí)驗(yàn)證實(shí)： 多為締合機(jī)理，存在五配位－三角雙錐型活性中間體*反位效應(yīng)是經(jīng)驗(yàn)次序,有例外;*Pt研究比較多;*尚未有對(duì)一切金屬離子都適用的次序;*反位效應(yīng)是如何產(chǎn)生的？①極化理論－－－在完全對(duì)稱(chēng)的平面正方形配合物MX4中，(如PtCl42-)，鍵的極性互相抵消了，因而四個(gè)配體是完全等同的。一旦引入一個(gè)可極化性較強(qiáng)的配體L，中心金屬離子的正電荷能使配體L產(chǎn)生一誘導(dǎo)偶極。反過(guò)來(lái)，它又可誘導(dǎo)出中心離子的偶極。后者與配體L反位上配體X的負(fù)電荷相斥，或與其偶極相反，結(jié)果促進(jìn)了反位上配體的被取代。反位效應(yīng)的理論解釋?zhuān)簶O化*中心離子：Pt(II)＞Pd(II)＞Ni(II)*L順序：I-

＞Br-

＞Cl-

＞F- ①極化理論反位效應(yīng)的理論解釋?zhuān)孩冁I理論*具有鍵的配體，反位效應(yīng)強(qiáng)，C2H4,CN-,CO鍵理論認(rèn)為反的形成，增強(qiáng)了過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，削弱了反位M－X鍵的電子云密度反位效應(yīng)的理論解釋?zhuān)?/p>

一、配體取代反應(yīng)

二、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)第四章配合物的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)*電子交換反應(yīng)原子序數(shù)配位情況相同的兩個(gè)金屬離子互相傳遞電子的過(guò)程。*Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

*Fe(CN)63-+Fe(CN)64-

有電子轉(zhuǎn)移，無(wú)凈化學(xué)變化。二、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)*氧化還原反應(yīng)Fe(H2O)62++IrCl62-

Fe(H2O)63++IrCl63-

Fe(CN)64-+Fe(phen)33+

Fe(CN)63-+Fe(phen)32+

鄰菲咯啉 既有電子轉(zhuǎn)移，又有凈的化學(xué)變化其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移二、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般說(shuō)來(lái),有凈化學(xué)變化的外球電子傳遞反應(yīng),其反應(yīng)速率比相應(yīng)的自交換反應(yīng)要快。1.外界機(jī)理兩配合物的配位內(nèi)界保持不變，電子通過(guò)外界傳遞。*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)63++Fe(H2O)62+在軌道能量相近，半徑相近的過(guò)渡狀態(tài)直接傳遞。電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理：Fe(H2O)62+ r=74pm Fe2+－OH2縮短Fe(H2O)63+ r=64pm Fe3+－OH2伸長(zhǎng)1.外界機(jī)理*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)63++Fe(H2O)62+原子核的運(yùn)動(dòng)慢，電子運(yùn)動(dòng)極快在半徑接近的瞬間，電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理：活化,調(diào)整核間距特點(diǎn):電子轉(zhuǎn)移速度快2.配位層不變[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液內(nèi)界機(jī)理 配位內(nèi)界發(fā)生變化，形成一橋式雙核活化配合物，電子通過(guò)配位橋發(fā)生轉(zhuǎn)移。H.Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理：[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液反應(yīng)物：[Co(NH3)5Cl]2+:Co3+d6，LS，惰性， 在酸性溶液中穩(wěn)定;[Cr(H2O)6]2+:Cr2+d4，HS，活性， 水交換反應(yīng)快，

t1/2＜10-9s內(nèi)界機(jī)理電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理：電子轉(zhuǎn)移之后，配合物電子結(jié)構(gòu)、狀態(tài)發(fā)生變化生成物：Co2+，d7，活性的，水交換反應(yīng)， 以[Co(H2O)6]2+形式存在

Cr3+，d3，惰性的，離子水交換速率慢，

[Cr(H2O)5Cl]2+形式存在內(nèi)界機(jī)理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液同位素示蹤實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了上述機(jī)理,當(dāng)反應(yīng)在含同位素*Cl-的溶液中進(jìn)行時(shí),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)*Cl-進(jìn)人產(chǎn)物[CrⅢ(H2O)5Cl]2+中,這表明Cl-是直接從CoⅢ轉(zhuǎn)移到CrⅡ上去的。[Co(III)(NH3)5Cl]2++[Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+

d6d4[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+d7d3

Co(III)和Cr(II)電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)界機(jī)理示意圖當(dāng)反應(yīng)物形成雙核過(guò)渡態(tài)時(shí),隨著Cl-從Co(Ⅲ)轉(zhuǎn)移到Cr(Ⅱ),電子則從Cr(Ⅱ)轉(zhuǎn)移到Co(Ⅲ)上,其間金屬離子d軌道能量的變化如圖4.10所示。在Cl-未移向Cr(Ⅱ)時(shí),Cr(Ⅱ)的σ*軌道能量低于Co(Ⅲ)的σ*軌道;隨著Cl-逐步移向Cr(Ⅱ)，Co(Ⅲ)的σ*軌道能級(jí)發(fā)生分裂,Cr(Ⅱ)的σ*軌道相應(yīng)升高;當(dāng)Co(Ⅲ)的能量較低的σ*軌道幾乎接近Cr(Ⅱ)的能量較低σ*軌道時(shí),電子由Cr(Ⅱ)的σ*軌道轉(zhuǎn)移到Co(Ⅲ)的σ*軌道,之后,Cl-進(jìn)一步移向Cr(Ⅲ),直到完成轉(zhuǎn)移為止。與此同時(shí),對(duì)于Co(Ⅱ)來(lái)說(shuō),也有可能先生成一個(gè)活潑的低自旋中間產(chǎn)