Chapter 3 化學(xué)熱力學(xué)初步

第三章化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)過程：物質(zhì)性質(zhì)的改變、物質(zhì)的量的改變、能量的交換與傳遞。本章內(nèi)容：①化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒與能量守恒；

②化學(xué)反應(yīng)熱的測量與理論計算；

③化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判斷—反應(yīng)方向性；

④化學(xué)反應(yīng)的限度—平衡概念及平衡常數(shù)；要求掌握熱力學(xué)的基本概念、化學(xué)反應(yīng)熱、焓H與焓變ΔH、熵S與熵變ΔS、吉布撕函數(shù)G與吉布撕函數(shù)變ΔG、反應(yīng)商Q與標準平衡常數(shù)Kθ的意義與計算。3.1

熱力學(xué)術(shù)語和基本概念1.system

andsurroundings為了研究方便，需要把被研究對象和周圍物質(zhì)分離考慮。系統(tǒng)環(huán)境

研究對象和周圍的物質(zhì)分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境是與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分。根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系，把體系分為三類。system

andsurroundingssurroundingssystem1)opensystem：canexchangemassandenergy.2)closedsystem：allowsthetransferofenergy

butnot

mass.surroundingsopensystemexchangemassexchangeenergynoexchangemasssurroundingsexchangeenergyclosedsystem3)isolatedsystem：doesallowthetransferofneithermassnorenergy.noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyisolatedsystem(1)noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyclosedsystem(2)2.property廣度性質(zhì)(extensiveproperties)：又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。

廣度性質(zhì)具有加和性。

強度性質(zhì)(intensiveproperties)：它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，如溫度、壓力等。

強度性質(zhì)不具加和性。體系的性質(zhì)：系統(tǒng)的宏觀可測的熱力學(xué)變量。用來描述體系所處的熱力學(xué)狀態(tài)。體系的性質(zhì)可分為兩類。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。3.phase系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻(分散度達到離子或分子大小的數(shù)量級)部分。相與相之間具有明確的界面。

①一個相不一定只有一種物質(zhì)，如混合氣體、溶液；

②聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)混合不一定是單項系統(tǒng)，如油-水系統(tǒng)；

③同種物質(zhì)因聚集態(tài)不同可形成多相系統(tǒng)，如冰-水系統(tǒng)。4.state&statefunction

state：體系物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。

statefunction：描述體系狀態(tài)的單個物理量。

n、p、V、T、H、U、…

stateequation

：體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T、p、V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f(p,V)、

p=f(T,V)、V=f(p,T)。

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT。狀態(tài)函數(shù)的特性為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)變化值=終態(tài)值-始態(tài)值。

體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。就如物理學(xué)中的勢能一樣。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。

Isothermalprocess

等溫過程；Isobaricprocess

等壓過程；

Isochoricprocess

等容過程；Adiabaticprocess

絕熱過程?？赡孢^程(reversibleprocess)：一種理想化的過程。沿原過程逆回到原狀態(tài)時，系統(tǒng)和環(huán)境同時完全復(fù)原。等溫可逆過程；絕熱可逆過程……5.process&pathway

過程與途經(jīng)：體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程。實現(xiàn)過程的具體步驟稱為途徑。一個過程可以由不同的途徑實現(xiàn)，而每一途徑經(jīng)常由幾個步驟構(gòu)成?？赡孢^程特點

(1)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

(2)過程中任一中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；

(3)體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

(4)等溫可逆過程，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。

可逆過程是一種理想的過程，是在系統(tǒng)接近于平衡狀態(tài)下發(fā)生的無限緩慢的過程，是科學(xué)的抽象。實際過程都是不可逆的。但通過可逆過程可以求取狀態(tài)函數(shù)的變化值，指出過程能進行的限度或用于判斷實際過程完善程度。6.heat&work體系與環(huán)境間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用q表示。q>0，體系吸熱；q

<0，體系放熱。體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量為功

，用w表示。w<0，體系對環(huán)境作功；w

>0，環(huán)境對體系作功。a.功可分為體積功w和非體積功w’兩大類。體積功：w

=-p(V2-V1)p：環(huán)境壓力。b.q和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。

c.只有在體系處于完全可逆狀態(tài)下，體系對外才能做最大功。7.thermodynamicenergy(internalenergy)

Thermodynamicenergy(internalenergy):

thetotalamountofenergyinasystem.U=kineticenergy+potentialenergy分子平動能分子轉(zhuǎn)動能分子振動能分子間勢能原子間鍵能電子運動能溫度壓力體積質(zhì)量組成化學(xué)性質(zhì)功熱功熱……系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)：

U

=

f(T,

p,V,n,…)不做非體積功時，內(nèi)能的變化△U：熱力學(xué)能絕對值無法測定，只能求出它的變化值。有熱的傳遞q有功的傳遞w始態(tài)U1終態(tài)U2ΔU=U2

-U1=q+w注意：a.U是狀態(tài)函數(shù)，但不知其絕對值。

b.?U不是狀態(tài)函數(shù)。

3.2

化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒1.Thelawofconservationofmatter參加反應(yīng)的全部物質(zhì)的質(zhì)量等于全部生成物的質(zhì)量(參加反應(yīng)的全部物質(zhì)的原子數(shù)等于全部生成物質(zhì)的原子的個數(shù))。對于一個化學(xué)反應(yīng)：aA

+cC+…=dD+eE+…

可以寫成：0=ΣνBBBνB為B的化學(xué)計量數(shù)，對生成物取正值，反應(yīng)物取負值。焦耳和邁耶證明熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系為1cal=4.1840J，即熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。2.Thelawofconservationofenergy1)熱功當(dāng)量J.P.Joule(1818.12─1889.10)J.L.Meyer(1830-1895)2)能量守恒定律(lawofconversationofenergy)

Thetotalenergyofanisolatedthermodynamicsystem

isconstant.

任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變。1850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。第一類永動機(firstkindofperpetualmotionmechine)：一

種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外

作功的機器。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終。3)Thefirstlawofthermodynamics是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)過程中的應(yīng)用，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在任何過程中，體系所吸收的熱量與環(huán)境對體系所作的功，全部用于體系內(nèi)能的增加。ΔU=U2-U1=q+wenergysugarworkheat“Combustion”bythebodymoveobjectsaltertemoerature4)化學(xué)反應(yīng)過程a.可將反應(yīng)物看成系統(tǒng)的始態(tài)，生成物看成系統(tǒng)的終態(tài)。

b.反應(yīng)后生成物總的熱力學(xué)能與反應(yīng)物總的熱力學(xué)能不相等。

c.熱力學(xué)能的變化在反應(yīng)過程中就以熱能或做功的形式表現(xiàn)出來，前者即是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

ΔU=U2

–U1

=q＋w高溫產(chǎn)生氣體CaCO3(s)

CaO(s)

+CO2(g)3.3

熱化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量。通過測量一定組成和質(zhì)量的某種介質(zhì)溫度的改變，計算求得。

q=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT(負號表示放熱)

cs-介質(zhì)比熱容；ms-介質(zhì)質(zhì)量；

Cs-介質(zhì)熱容；T1-始態(tài)溫度；T2-終態(tài)溫度。實驗測量理論計算反應(yīng)熱效應(yīng)的獲得可通過以下兩種方法1.熱效應(yīng)的測量通過測量吸熱介質(zhì)和組件在

反應(yīng)前后的溫度變化，計算被燃

燒物質(zhì)的反應(yīng)熱。q=-(qH2O+qb)=…

=-(CH2OΔT+Cb·ΔT)=-ΣC·ΔT測量設(shè)備：彈式熱量計

物質(zhì)的量不同，反應(yīng)熱不一樣，引出摩爾反應(yīng)熱qm=q/的概念。2.化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與焓1)等容熱效應(yīng)：反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為qv。如果不作非體積功，則：qp

=ΔU-w=ΔU+p·ΔV

=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)2)等壓熱效應(yīng)：反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為qp。qv=ΔU-w=ΔU

。如果不作非體積功，則：在等壓、不作非體積功條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)qp。qp=H2-H1=ΔH①焓由狀態(tài)函數(shù)組成：H=

f(T,p,V,n,…)，焓是狀態(tài)函數(shù)；②焓雖具有能量單位，但不是能量，不遵守能量守恒定律。3)等壓熱效應(yīng)qp與焓(Enthalpy)焓的定義式：H=U+

pV

a.彈式熱量計測得的反應(yīng)熱是qv

而不是qp，而許多反應(yīng)是在常壓(或恒壓)下進行的，qp如何求得？二個問題b.有些反應(yīng)熱難以直接測得，怎樣得到該反應(yīng)的熱效應(yīng)？

如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)，該反應(yīng)中有部分CO2生成。1)qp

與qv的關(guān)系反應(yīng)物(n1,p1,V1,T

)生成物(n2,p2,V1,T

)

(1

)等壓過程qp=ΔrH1

(3

)ΔrH3生成物(n2,p1,V2,T

)(2

)等容過程qv=ΔrU2，ΔrH2

3.qp與qv的關(guān)系和蓋斯定律∵ΔrH1=ΔrH2+ΔrH3

∴ΔrH1

=[ΔrU2

+(p2V1-p1V1)]+[ΔrU3

+(p1V2–p2V1)]

ΔrU3

(0)，

假定氣體為理想氣體。

qp

-qv

=ΔrH1

-

ΔrU2

=(p1V2-p1V1)=

Δn·RT當(dāng)發(fā)生基本單元1mol反應(yīng)時：△rHm=△rUm+Bg·RT

B第一種情況：qp

=qv

(Δn=0)。

①反應(yīng)中無氣態(tài)物質(zhì)參與或生成；

②雖然有氣體參與反應(yīng)或生成，但

氣體反應(yīng)物化學(xué)計量數(shù)之和

=

氣體生成物化學(xué)計量數(shù)之和。

如C(s)+O2(g)=CO2(g)。第二種情況：qp≠qv

；qp

-

qv

=Δn·RT。

有氣體參與反應(yīng)或生成，且

氣體反應(yīng)物化學(xué)計量數(shù)之和

氣體生成物化學(xué)計量數(shù)之和。如CO(g)+1/2O2(g)

=CO2(g)。

體積縮小，環(huán)境向體系做壓縮功。2)難測熱效應(yīng)q的計算-Г.И.Гecc

law

1840年，蓋斯根據(jù)大量實驗事實認為：

Theoverallenthalpychangeforareactionisequaltothesumoftheenthalpychangesfortheindividualstepsinthereactionmeasuredatthesametemperature.Theenthalpychangeinachemicalreactiondependsonlyontheinitialandfinalstatesandisindependentofthe

reactionpathway.

蓋斯定律（H.Hess)也稱反應(yīng)熱加和定律。H.Hess(l802-1850)蓋斯定律的重要意義：使熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程式一樣，進行加減運算。蓋斯定律與熱力學(xué)第一定律：由前面的內(nèi)容可知，熱不是一個狀態(tài)變量，但在討論反應(yīng)熱效應(yīng)時，已闡明是在封閉體系中只做膨脹功的條件下，反應(yīng)熱分為恒容熱效應(yīng)

qv

和恒壓熱效應(yīng)qp

，即過程已經(jīng)確定，所以反應(yīng)釋放或吸收的熱量大小與系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)和熱力學(xué)內(nèi)能直接發(fā)生等式關(guān)系，故蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。例：C+0.5O2

=

CO

反應(yīng)在298.15K時熱效應(yīng)的計算。始態(tài)：C(石墨)+O2(g)終態(tài)：CO2(g)中間態(tài)：CO(g)+0.5O2(g)(1)(2)(3)反應(yīng)(1)-可測：ΔrH1

=-393.5kJ·mol-1反應(yīng)(3)-可測：ΔrH3

=-283.0kJ·mol-1反應(yīng)(2)-不可測：ΔrH2

=ΔrH1

–ΔrH3

=-110.5kJ·mol-1CH3CH2OHCO2,H2OΔcHθ(CH3CH2OH)ΔcHθ(CH3CHO)ΔrHθDirectpathwayIndirectpathwayCH3CHOΔcHθ(CH3CHO)=ΔcHθ(CH3CH2OH)

-ΔrHθCH4(g)+2O2(g)EnthalpyΔHθ2=-802kJΔHθ3=-88kJΔHθ1=-890kJCO2(g)+2H2O

(g)CO2(g)+2H2O

(l)4.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)的關(guān)系的方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，ΔrHθm(298.15K)=-241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔrHθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，ΔrHθm(298.15K)=-394.0kJ·mol-1反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)時的溫度、壓力、反應(yīng)物、生成物的量以及集聚狀態(tài)有關(guān)。5.化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)熱的計算與U相似，H的絕對值難以確定，但真正有意義的是過程的ΔH；H是狀態(tài)函數(shù)，焓值隨具體條件(狀態(tài))不同而有所改變。為避免同一物質(zhì)在不同體系中熱力學(xué)函數(shù)不同，做如下規(guī)定。1)標準狀態(tài)標準壓力pθ為100

kPa(近似一個大氣壓)；溫度T。氣體物質(zhì)標準態(tài)：理想氣體；液體和固體物質(zhì)標準態(tài)：純物質(zhì)；溶液標準態(tài)：標準濃度cθ=1mol·dm-3的溶液。2)標準摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)在標準條件下由指定的單質(zhì)(標準摩爾生成焓)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時，反應(yīng)的焓變Δf

Hθm(通常選298.15K為參考溫度)叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成焓。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，Δf

Hθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1化合物的相對焓值：以單質(zhì)的相對焓值作為零。水合離子的相對焓值：以水合H+離子的標準摩爾生成焓為零。

ΔfHθm(H+,aq,298.15K)=0記為：ΔfHθm(298.15K)或ΔfHθm

3)反應(yīng)的標準摩爾焓變(Standardmolarenthalpychange)在標準條件下反應(yīng)或過程的摩爾焓變(?rHmθ

or?Hθ)。

根據(jù)蓋斯定律，可從物質(zhì)標準摩爾生成焓ΔfHθm(298.15K)計算化學(xué)反應(yīng)標準摩爾焓變?rHmθ(298.15K)

。Forareaction：aA(l)+bB(aq)=

gG(s)+

dD(g)ElementalcomponentsofreactionintheirstandardstatesProductsReactants?fHθm(Reactants)?fHθm(Products)?rHθmΔrHθm=ΣΔfHθm(Products)-ΣΔfHθm(Reactants)=

[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

a.對任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+dD,298.15K時的化學(xué)反應(yīng)標準摩爾焓變：

?rHθm

(298.15K)=Σ?fHθm(298.15K)生成物–Σ?fHθm(298.15K)反應(yīng)物

={g?fHθm(G,298.15K)+

d?fHθm(D,298.15K)}

–

{a?fHθm(A,298.15K)+

b?fHθm(B,298.15K)}b.反應(yīng)計量方程式不同，?rHθm不同。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s)，?rHθm(298.15K)=-837.9kJ·mol-1

2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)，?rHθm(298.15K)=-1675.7kJ·mol-1

c.?fHθm會隨溫度的變化而變化，故?rHθm也有一些變化，但

一般變化不是很大。?rHθm

(T)

?rHθm

(298.15K)

例：計算制取1molAl2O3的反應(yīng)熱。解：1)以Al、Fe2O3為原料①寫出反應(yīng)式

8Al(s)+3Fe3O4(s)=4Al2O3(s)+9Fe(s)②?fHθm(298.15K)0-1118.4-1675.70③?rHθm(298.15K)={4(-1675.7)+90}-{80+3(-1118.4)}=-3347.6kJ

（-836.9kJ.mol-1）①寫出反應(yīng)式：2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)②?fHθm(298.15K)0-824.2-1675.70③?rHθm(298.15K)={(-1675.7)+20}-{20+(-824.2)}

=

-851.5kJ.mol-12)以Al

、Fe3O4為原料例：計算下列反應(yīng)的?rHθm(298.15K)及?rHθm(T)。解：?rHθm(298.15K)

=Σv?fHθm

(products)-Σv?fHθm

(reactants)

=[4(-425.6)+0]-[2(-510.9)+2(-285.8)]

=-109.0kJ·mol-12Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)4Na(s)+3O2(g)+2H2(g)ΣΔfHθm

(products)ΣΔfHθm(reactants)?rHθm?rHθm(T)

?rHθm

(298.15K)=-109.0kJ·mol-1

3.4

化學(xué)反應(yīng)進行的方向1.熵(entropy)與熱力學(xué)第二定律、熱力學(xué)第三定律熵是表示系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度的熱力學(xué)函數(shù)，系統(tǒng)的熵值，就是系統(tǒng)混亂度的量度，熵用符號S

表示。熵值愈高，混亂度愈大。在統(tǒng)計熱力學(xué)中：S=kln(玻爾茲曼公式)：熱力學(xué)概率，混亂度；k：玻爾茲曼常數(shù)。1)熵的概念2)熵的微觀意義系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的熱運動可認為完全停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的情況。3)The3rdlawofthermodynamics

Theentropyofaperfectlycrystallinesolidattheabsolutezerooftemperatureiszero.

純物質(zhì)的完整晶體在0K時的熵值為零(S0K=0)。

對純物質(zhì)，S(0K)

=0，以此為標準，可得到該純物質(zhì)在其他溫度下的熵值--規(guī)定熵。是一個絕對值！

標準摩爾熵(standardmolarenthopy)：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵Sθm。

對水合離子，規(guī)定c(H+)=1mol·L-1時，Sθm(H+,298.15K)=0。

298.15K時的Sθm(298.15K)列于附錄3。4)有關(guān)熵的一般規(guī)律a.同種物質(zhì)氣態(tài)熵值高于液態(tài)，液態(tài)熵值高于固態(tài)。

298.15K

:Sθm(H2O,g)>Sθm(H2O,l)>Sθm(H2O,s)CompoundSθm(J·mol-1·K-1)

SO3(s)70.7

SO3(l)113.8

SO3(g)256.76S0TTmTbGasLiquidSolidb.聚集態(tài)相同的物質(zhì)在高溫時的熵值大于低溫時的值。

Sθm(H2O,l,320.15K)>Sθm(H2O,l,298.15K)c.簡單分子的熵值小于復(fù)雜分子的熵值。

298.15K:Sθm(C2H6,g)>Sθm(CH4,g)

298.15K:Sθm(O,g)<Sθm(O2,g)<Sθm(O3,g)d.混合物或溶液的熵值大子純物質(zhì)的熵值。

e.物質(zhì)在高壓時的熵值小于低壓時的熵值(對固、液體影響小，

對氣體影響較大)。

f.

相對分子量大的熵值大。

298.15K:

Sθm(I2,g)>Sθm(Br2,g)>Sθm(Cl2,g)

>Sθm(F2,g)

g.分子構(gòu)型復(fù)雜的熵值大。

298.15K:

Sθm(C2H5OH

,g)>Sθm(CH3OCH3,g)根據(jù)以上規(guī)律，可以看出：完成一個過程或反應(yīng)后，如果氣體分子數(shù)增加，一定是熵值增大。5)The2ndlawofthermodynamics克勞修斯：熱不可能自動地從低溫物體傳遞到高溫物體。開爾文表述：從單一熱源吸收熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化的第二類永動機不可能實現(xiàn)。

Theentropyofanisolatedsystemincreasesforirreversiblepro-cessesandremainsconstantinthecourseofreversibleprocesses。ΔS隔離>0，自發(fā)過程；ΔS隔離=0，平衡狀態(tài)。

Theentropyofanisolatedsystemneverdecreases。

孤立系統(tǒng)中的自發(fā)反應(yīng)，系統(tǒng)的熵恒增。6)化學(xué)反應(yīng)的熵變數(shù)學(xué)定義熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”(entropy)這個函數(shù)。?S=qr

/T

qr：恒溫可逆過程中吸收(+)或放出(-)的熱。例:101.325kPa，273.15K：H2O(s)H2O(l)

?S=qr/T=6007J·mol-1/273.15K=21.99J·mol-1·K-17)化學(xué)反應(yīng)熵變的計算熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容度性質(zhì)，整個體系的熵是各個部分的熵的總和。

反應(yīng)或過程的熵變ΔS，只與始、終態(tài)有關(guān)，ΔS=S2-S1

在標準狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾熵變就等于生成物的標準熵之和減去反應(yīng)物的標準熵之和。Forareaction：aA(l)+

bB(aq)=gG(s)+dD(g)standardmolarentropychange?rSθm=ΣSθm(products)-ΣSθm(reactants)

=

[gSθm(G,s)+dSθm(D,g)]

–[aSθm(A,l)+bSθm(B,aq)]2.化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1)自發(fā)反應(yīng)或過程在給定條件下，不需要外加能量而能自行進行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng)或過程。Zn(s)

+

2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)自發(fā)

影響反應(yīng)方向的因素：100多年前，化學(xué)家就希望能有判據(jù)用于判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(方向)。

判據(jù)：反應(yīng)的焓變？反應(yīng)的熵變？反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變？C(s)+O2(g)=CO2(g)燃燒：自發(fā)室溫：幾乎不能進行N2(g)+O2(g)=2NO(g)高溫：可以自發(fā)進行室溫：幾乎不能進行2)反應(yīng)的焓變判據(jù)自然界中不少自發(fā)進行的過程趨向于取得最低的能量。spontaneousnon-spontaneous高水位高氣壓高電壓高溫

低水位

低氣壓

低電壓

低溫energyenergyenergyenergy焓變是化學(xué)過程中的能量變化，許多能自發(fā)進行的反應(yīng)其焓變?yōu)樨?，表明放出能量，體系在反應(yīng)后比在反應(yīng)前具有更低的能量。例如：下列放熱反應(yīng)是自發(fā)的。有何規(guī)律？混亂度有什么變化？看不出來！C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

?rHθm

=-110.5kJ·mol-1

C(s)+O2(g)=

CO2(g)

?rHθm=-393.5kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)=

CO2(g)?rHθm=-283.0kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=

H2O(g)?rHθm

=-241.8kJ·mol-1

Zn(s)+2H+(aq)=

Zn2+(aq)+H2(g)?rHθm

=-153.9kJ·mol-1

初步判斷，放熱反應(yīng)是自發(fā)的。H2O(s)

H2O(l);

?rHθm>0CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g);

?rHθm>0NaCl(s)

NaCl(l);

?rHθm>0焓變?yōu)檎?，吸收能量，表明體系在反應(yīng)后比在反應(yīng)前具有更高的能量。但過程能自發(fā)進行。有何規(guī)律？混亂度有什么變化？增加！

說明用焓變判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性是不準確的。因為化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)涉及到舊鍵的斷裂、新鍵的建立，體系內(nèi)能發(fā)生變化的同時，體系與環(huán)境間還有熱和功的能量傳遞。3)反應(yīng)的熵變判據(jù)在日常生活中，往一杯水中滴入幾滴藍墨水，藍墨水就會自發(fā)地逐漸擴散到整杯水中，該過程不能自發(fā)地逆向進行。實驗事實表明，許多系統(tǒng)有著自發(fā)向著混亂度增加的方向進行的趨勢，或者說系統(tǒng)中有秩序的運動易變成無秩序的運動。H2O(s)

H2O(l);

?rSθm>0自發(fā)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g);

?rSθm>0自發(fā)NaCl(s)

NaCl(l);

?rSθm>0自發(fā)初步判斷，熵增反應(yīng)是自發(fā)的。結(jié)論：用焓變(能量觀點)或熵變(混亂度觀點)進行化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性(方向性)判斷時，大多情況下適應(yīng)，但都有例外！H2O(g)

H2O(l)H2O(s)≤100℃≤0℃Ca2+(aq)+CO32-(aq)CaCO3(s)常溫以上過程是熵減過程，也能自發(fā)進行。能否把ΔS

和ΔH綜合起來考慮呢？說明用熵變判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性也是不準確的。3.系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)及反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變吸熱，熵值增大放熱，熵值減少H2O(s)H2O(l)①T=273.15K，系統(tǒng)保持平衡。

ΔH=6007J·mol-1，為正，不利于自發(fā)進行。

TΔS=21.99273.15=6007J·mol-1，為正，有利于自發(fā)進行。

ΔH=TΔS，兩者相等，能量變化完全抵消，處于平衡。②T=273.15K+Δ，冰將融化，反應(yīng)由左向右自發(fā)進行。

ΔH≈6007J·mol-1，

TΔS≈21.99(273.15+Δ)

>6007J·mol-1

ΔH<TΔS，兩者能量變化不能完全抵消?？偨Y(jié)：ΔH<T·ΔS

，冰水，自發(fā)過程。

ΔH=T·ΔS

，冰水，平衡狀態(tài)。

ΔH>T·ΔS

，冰水，非自發(fā)，逆向自發(fā)。③T=273.15K-Δ，水凝結(jié)為冰，反應(yīng)由右向左逆向自發(fā)進行。

ΔH≈6007J·mol-1

TΔS≈21.99(273.15-Δ)

<6007J·mol-1

ΔH>TΔS，兩者能量變化不能完全抵消。

J.

W.

Gibbs(1839~1903)定義了一個狀態(tài)函數(shù)G：G=H-T·S。

G是焓與熵綜合效應(yīng)的體現(xiàn)；G是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。1)吉布斯函數(shù)G(又稱為吉布斯自由能，Gibbsfreeenergy)

*G的推導(dǎo)：ΔH

<TΔS

ΔH

-T·ΔS<

0

(H2-H1)

-T·(S2-S1)

<

0，(H2

-T·S2)

-

(H1

-

T·S1)

<

0

G=H-T·S2)吉布斯函數(shù)變用于反應(yīng)自發(fā)性的判斷定溫下吉布斯函數(shù)變:ΔG=ΔH-TΔSΔG<0,

自發(fā)過程；ΔG=0,

平衡狀態(tài)；ΔG>0,

非自發(fā)過程，逆向自發(fā)過程。ΔG是焓變與熵變綜合效應(yīng)的體現(xiàn)。

轉(zhuǎn)變溫度(對ΔH與ΔS

符號相同的化學(xué)反應(yīng)，存在一個能使反應(yīng)自發(fā)進行的最高或最低溫度)：TC=ΔH/ΔS。

Totalenergytransferred

between

system

andsurroundings。

Freeenergyavailabletodowork。Unfreeenergynotavailabletodo

work。ΔH=ΔG+TΔS反應(yīng)ΔHΔSΔG自發(fā)性H2(g)+Cl2(g)

=

2HCl(g)-+-自發(fā)CO(g)

=C(s)+1/2O2(g)+-+非自發(fā)CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)++?T↑，有利N2(g)+3H2(g)

=

2NH3(g)--?T↓，有利3)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計算G是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。對于一個化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，如果分別知道生成物狀態(tài)(終態(tài))和反應(yīng)物狀態(tài)(始態(tài))的G，便能輕易地計算化學(xué)反應(yīng)的ΔG。始態(tài)和終態(tài)的G等于對應(yīng)狀態(tài)下各物質(zhì)G的加和。物質(zhì)的吉布斯函數(shù)G與物質(zhì)的焓H一樣，絕對值無法測定。在標準狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)數(shù)量的純物質(zhì)的吉布斯函數(shù)變，稱作該物質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)(StandardGibbsfunctionofformation)，用ΔfGm表示，單位為kJ.mol-1。①物質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)附錄3列出了溫度為298.15K時的ΔfGm(298.15K)。標準狀態(tài)下指定單質(zhì)的相對吉布斯函數(shù)為零。規(guī)定水合H+離子的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。

ΔrGθm=ΣΔfGθm(products)

-ΣΔfGθm(reactants)

=

[gΔfGθm(G,s)+dΔfGθm(D,g)]–[aΔfGθm(A,l)+bΔfGθm(B,aq)]

or:ΔrGθm=ΔrHθm

-

TΔrSθmForareaction：aA(l)+

bB(aq)=

gG(s)+

dD(g)standardmolarGibbsfunctionchangeΔrGθm②反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變a.298.15K時，ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)

-

298.15

ΔrSm(298.15K)ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物

–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反應(yīng)物

={gΔfGθm(G,298.15K)+dΔfGθm(D,298.15K)}

-{aΔfGθm(A,298.15K)+bΔfGθm(B,298.15K)}b.另外，考慮ΔH和ΔS隨溫度變化較小，利用物質(zhì)的焓變和熵變數(shù)據(jù)，通過公式也可求得其他溫度下的:

ΔrGm(T)

ΔrHm(298.15K)

-

TΔrSm(298.15K)

aA(g)+

bB(g)=

gG(g)+

dD(g)aA(aq)+

bB(aq)=

gG(aq)+

dD(aq)

ΔrGm=ΔrGθm+RTln--------------------------{p(G)/pθ}g{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a{p(B)/pθ}b反應(yīng)商QΔrGm=ΔrGθm+RTln-------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b

反應(yīng)商Q當(dāng)處于標準條件下時，Q=1，ΔrGm=ΔrGθm

③反應(yīng)的非標準摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm與ΔrGθm熱力學(xué)等溫方程：ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGθm,T=ΔrHθm

,T-T

ΔrSθm

,T例題:計算反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。

CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)解：寫出化學(xué)反應(yīng)方程式CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)

ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反應(yīng)物={ΔfGθm(CaO,298.15K)+ΔfGθm(CO2,298.15K)}–{ΔfGθm(CaCO3,298.15K)}={(-604.4)+(-394.36)}-{-1128.04}=130.44kJ·mol-1(1)利用ΔfGθm(298.15K)計算ΔGθ(查附錄3)(2)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)計算ΔrGθm(298.15K)。

CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)ΔfHθm(298.15K)：

-1206.92

-635.09-393.50kJ·mol-1Sθm(298.15K)：

92.939.75213.64J·mol-1·K-1(3)ΔrGθm(1273K)的計算ΔrHθm(298.15K)=178.33kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=160.5/1000=0.1605kJ·mol-1·K-1

ΔrGθm(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-298.15×ΔrSθm(298.15K)

=130.48kJ·mol-1

ΔrGθm(1273K)≈ΔrHθm(298.15K)-1273×ΔrSθm(298.15K)

=178.33-1273×0.1605=

-26.0kJ·mol-1

298.15K時：ΔrGθm(298.15K)=130.48kJ·mol-1，反應(yīng)不能自發(fā)進行；1273K時：ΔrGθm(1273K)≈-26.0kJ·mol-1，反應(yīng)可自發(fā)進行。

在空氣中加熱分解時大氣中的CO2的含量約0.03%。此時，CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)pco2/pθ=0.0003Q=(pco2/pθ)·1/1=0.0003，ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=30Pa)

=

110kJ·mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=30Pa)≈-112kJ·mol-1

(5)假如在高壓CO2(

pco2=10MPa)密閉環(huán)境中加熱分解Q=(pco2/pθ)·1/1=100，ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=10MPa)

=

141.87kJ·mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=10MPa)≈22.7kJ·mol-1

(4)用實際條件下的ΔrGm,T

進行判斷在大氣環(huán)境下，最低要將溫度上升到多高時，石灰石才能發(fā)生分解反應(yīng)？T/K298.15298.15127312731273pCO2/atm10.000310.0003100ΔrGm/kJ·mol-1

130.44110.0-26.0-112.022.74自發(fā)進行？××√√×Tc>{ΔrHθm(298.15K)/[-RlnQ+ΔrSθm(298.15K)]}

=178.33/[-8.314×10-3×ln(0.0003)+0.1605]=782.4KTc>782.4K時，石灰石會自發(fā)地發(fā)生分解反應(yīng)。ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTclnQ=(ΔrHθm,T

–Tc×ΔrSθm,T

)+RTclnQ

<

0(6)用ΔrGm估算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度TSpVGUHH=U+pVG=H-TS3.5化學(xué)反應(yīng)進行的程度-化學(xué)平衡1.反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡

Reversiblereaction：在一定條件下既能向正方向進行，又能向逆方向進行的反應(yīng)。如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)。對恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，ΔrGm,T<0時，在ΔrGm,T的推動下，反應(yīng)沿著正方向自發(fā)進行。隨著產(chǎn)物的增加，ΔrGm,T越大。當(dāng)ΔrGm,T=0時，反應(yīng)失去推動力達到平衡?？赡娣磻?yīng)和熱力學(xué)中的可逆過程的含義不完全相同?？赡娣磻?yīng)是指正、逆兩個方向都能進行的反應(yīng)體系，不涉及體系和環(huán)境的復(fù)原，而熱力學(xué)可逆過程要考慮體系和環(huán)境的復(fù)原?；瘜W(xué)反應(yīng)的可逆性是普遍存在的。當(dāng)一個可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)即達到了化學(xué)平衡狀態(tài)。

化學(xué)平衡狀態(tài)具有正、逆反應(yīng)速率相等，各物質(zhì)濃度不再改變和處于動態(tài)平衡等特征。平衡狀態(tài)可從反應(yīng)物的正反應(yīng)開始，最后到達正、逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)；也可從逆反應(yīng)開始，最后到達正、逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)。aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln-------------------------------0{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}bΔrGm,T=0就是反應(yīng)限度的判據(jù)，也是熱力學(xué)標志。1)平衡常數(shù)當(dāng)可逆反應(yīng)達到平衡狀態(tài)時，各反應(yīng)物和生成物的濃度不再改變，此時的濃度即平衡濃度。在一定溫度下、可逆反應(yīng)達到平衡時，生成物濃度與反應(yīng)物濃度的乘冪的乘積之比為一常數(shù)，稱為平衡常數(shù)。aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)Practical

equilibriumconstant：[peq(G)]g[peq(D)]d[peq(A)]a[peq(B)]bKp

=aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)[ceq(G)]g[ceq(D)]d[ceq(A)]a[ceq(B)]bKc=

aA(aq)+bB(g)=gG(aq)+dD(g)[ceq(G)]g[peq(D)]d[ceq(A)]a[peq(B)]bK=

{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}bKθ=

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)[ceq(G)/cθ]g[ceq(D)/cθ]d[ceq(A)/cθ]a[ceq(B)/cθ]bKθ

=

aA(aq)+bB(g)=gG(aq)+dD(g)[ceq(G)/cθ]g[peq(D)/pθ]d[ceq(A)/cθ]a[peq(B)/pθ]bKθ

=

StandardEquilibriumConstant：平衡常數(shù)的大小可以表示反應(yīng)進行的程度。通常平衡常數(shù)越大，表示達到平衡時生成物分壓或濃度越大，或反應(yīng)物分壓

或濃度越小，也就是(正)反應(yīng)可以進行得越徹底。但注意必須是同一溫度、且相類似的反應(yīng)的比較才有意義。

只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以

粗略地認為反應(yīng)進行到底。嚴格講，反應(yīng)不能進行到底。

①標準平衡常數(shù)是量綱為一的量，而經(jīng)驗平衡常數(shù)只有Σν

=0時，量綱才為一。

②氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)Kθ與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp數(shù)值不等(除Σν

=0外)，溶液反應(yīng)的標準平衡常數(shù)Kθ與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc的數(shù)值相等。關(guān)于Kθ的幾點說明a.Kθ與溫度有關(guān)，而與反應(yīng)物和生成物的濃度(分壓)無關(guān)；b.Kθ與反應(yīng)過程和路徑無關(guān)；c.Kθ與反應(yīng)方程式的書寫方式有關(guān)。K1θ=(K2θ)2如：2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)

K1θ

=[peqSO3/pθ]2{[peqSO2/pθ]2·[peqO2/pθ]}SO2(g)+1/2O2(g)

SO3(g)K2θ

=[peqSO3/pθ]{[peqSO2/pθ]·[peqO2/pθ]1/2}

2)標準吉布斯函數(shù)變與標準平衡常數(shù)

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln---------------------------=0{p(G)/pθ}g·{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a·{p(B)/pθ}blnKθ

=-ΔrGθm,T

/RT

--Van’tHoffequationAnotherversionof

Van’tHoffequation：ΔrHθm、ΔrSθm不隨溫度變化：ln-----=---------(---------)K2θK1θ

ΔrHθmRT1T211由此可進行計算。如：已知T1、T2、K1θ、?rHmθ

K2θ；

已知T1、T2、K1θ、K2θ?rHmθ。Kθ既可通過實驗求得，也可利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表從ΔGθ求得。3)multipleequilibriumrule4)溫度、ΔrHθ與平衡常數(shù)的關(guān)系a.Reaction3=Reaction1+Reaction2：Kθ3=Kθ1Kθ2b.Reaction3=Reaction1–Reaction2：Kθ3

=Kθ1/Kθ2c.Reaction2=Reaction1n：Kθ3=(Kθ1)n

lnKθ

=-ΔrGθm/RTΔrGθm≈ΔrHθm(298.15K)-T·ΔrSθm(298.15K)lnKθ≈-{ΔrHθm(298.15K)-T·ΔrSθm(298.15K)}/RTlnKθ≈-ΔrHθm(298.15K)/RT+ΔrSθm(298.15K)}/R吸熱反應(yīng)，ΔrHθm為正，T↑，Kθ↑；

放熱反應(yīng)，ΔrHθm為負，T↑，Kθ↓。5)平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計算平衡常數(shù)的大小可以表示反應(yīng)進行的程度。利用平衡常數(shù)可計算達到平衡時各物質(zhì)的量以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率=----------------------------某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化量某反應(yīng)物的初始量×100%673KFe2O3例：水煤氣制氫反應(yīng)：

CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)起始時物質(zhì)的量：2.002.0000反應(yīng)中量的變化：-x-xxx平衡時物質(zhì)的量：2.00-x2.00-xxx平衡時總物質(zhì)的量：4.00平衡時摩爾分數(shù)：2.00-x2.00-xxx4.004.004.004.00ΔrHθm(298.15K)=-41.17kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=-42.07J·mol-1·K-1

ΔrGθm(298.15K)=-12.85kJ·mol-1

l