Chapter 3 化學熱力學初步

第三章化學熱力學初步化學反應過程：物質性質的改變、物質的量的改變、能量的交換與傳遞。本章內容：①化學反應中的質量守恒與能量守恒；

②化學反應熱的測量與理論計算；

③化學反應自發(fā)性的判斷—反應方向性；

④化學反應的限度—平衡概念及平衡常數(shù)；要求掌握熱力學的基本概念、化學反應熱、焓H與焓變ΔH、熵S與熵變ΔS、吉布撕函數(shù)G與吉布撕函數(shù)變ΔG、反應商Q與標準平衡常數(shù)Kθ的意義與計算。3.1

熱力學術語和基本概念1.system

andsurroundings為了研究方便，需要把被研究對象和周圍物質分離考慮。系統(tǒng)環(huán)境

研究對象和周圍的物質分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境是與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分。根據(jù)體系與環(huán)境的關系，把體系分為三類。system

andsurroundingssurroundingssystem1)opensystem：canexchangemassandenergy.2)closedsystem：allowsthetransferofenergy

butnot

mass.surroundingsopensystemexchangemassexchangeenergynoexchangemasssurroundingsexchangeenergyclosedsystem3)isolatedsystem：doesallowthetransferofneithermassnorenergy.noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyisolatedsystem(1)noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyclosedsystem(2)2.property廣度性質(extensiveproperties)：又稱為容量性質，它的數(shù)值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。

廣度性質具有加和性。

強度性質(intensiveproperties)：它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關，如溫度、壓力等。

強度性質不具加和性。體系的性質：系統(tǒng)的宏觀可測的熱力學變量。用來描述體系所處的熱力學狀態(tài)。體系的性質可分為兩類。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾熱容。3.phase系統(tǒng)中具有相同的物理性質和化學性質的均勻(分散度達到離子或分子大小的數(shù)量級)部分。相與相之間具有明確的界面。

①一個相不一定只有一種物質，如混合氣體、溶液；

②聚集狀態(tài)相同的物質混合不一定是單項系統(tǒng)，如油-水系統(tǒng)；

③同種物質因聚集態(tài)不同可形成多相系統(tǒng)，如冰-水系統(tǒng)。4.state&statefunction

state：體系物理和化學性質的總和。

statefunction：描述體系狀態(tài)的單個物理量。

n、p、V、T、H、U、…

stateequation

：體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T、p、V之間有一定量的聯(lián)系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為：T=f(p,V)、

p=f(T,V)、V=f(p,T)。

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT。狀態(tài)函數(shù)的特性為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)變化值=終態(tài)值-始態(tài)值。

體系的一些性質，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。就如物理學中的勢能一樣。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。

Isothermalprocess

等溫過程；Isobaricprocess

等壓過程；

Isochoricprocess

等容過程；Adiabaticprocess

絕熱過程?？赡孢^程(reversibleprocess)：一種理想化的過程。沿原過程逆回到原狀態(tài)時，系統(tǒng)和環(huán)境同時完全復原。等溫可逆過程；絕熱可逆過程……5.process&pathway

過程與途經：體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程。實現(xiàn)過程的具體步驟稱為途徑。一個過程可以由不同的途徑實現(xiàn)，而每一途徑經常由幾個步驟構成?？赡孢^程特點

(1)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

(2)過程中任一中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；

(3)體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；

(4)等溫可逆過程，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。

可逆過程是一種理想的過程，是在系統(tǒng)接近于平衡狀態(tài)下發(fā)生的無限緩慢的過程，是科學的抽象。實際過程都是不可逆的。但通過可逆過程可以求取狀態(tài)函數(shù)的變化值，指出過程能進行的限度或用于判斷實際過程完善程度。6.heat&work體系與環(huán)境間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用q表示。q>0，體系吸熱；q

<0，體系放熱。體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量為功

，用w表示。w<0，體系對環(huán)境作功；w

>0，環(huán)境對體系作功。a.功可分為體積功w和非體積功w’兩大類。體積功：w

=-p(V2-V1)p：環(huán)境壓力。b.q和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。

c.只有在體系處于完全可逆狀態(tài)下，體系對外才能做最大功。7.thermodynamicenergy(internalenergy)

Thermodynamicenergy(internalenergy):

thetotalamountofenergyinasystem.U=kineticenergy+potentialenergy分子平動能分子轉動能分子振動能分子間勢能原子間鍵能電子運動能溫度壓力體積質量組成化學性質功熱功熱……系統(tǒng)的內能是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)：

U

=

f(T,

p,V,n,…)不做非體積功時，內能的變化△U：熱力學能絕對值無法測定，只能求出它的變化值。有熱的傳遞q有功的傳遞w始態(tài)U1終態(tài)U2ΔU=U2

-U1=q+w注意：a.U是狀態(tài)函數(shù)，但不知其絕對值。

b.?U不是狀態(tài)函數(shù)。

3.2

化學反應中的質量守恒和能量守恒1.Thelawofconservationofmatter參加反應的全部物質的質量等于全部生成物的質量(參加反應的全部物質的原子數(shù)等于全部生成物質的原子的個數(shù))。對于一個化學反應：aA

+cC+…=dD+eE+…

可以寫成：0=ΣνBBBνB為B的化學計量數(shù)，對生成物取正值，反應物取負值。焦耳和邁耶證明熱和功的轉換關系為1cal=4.1840J，即熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。2.Thelawofconservationofenergy1)熱功當量J.P.Joule(1818.12─1889.10)J.L.Meyer(1830-1895)2)能量守恒定律(lawofconversationofenergy)

Thetotalenergyofanisolatedthermodynamicsystem

isconstant.

任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消失，只能從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量總值不變。1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。第一類永動機(firstkindofperpetualmotionmechine)：一

種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外

作功的機器。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終。3)Thefirstlawofthermodynamics是能量守恒與轉化定律在熱力學過程中的應用，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。根據(jù)熱力學第一定律，在任何過程中，體系所吸收的熱量與環(huán)境對體系所作的功，全部用于體系內能的增加。ΔU=U2-U1=q+wenergysugarworkheat“Combustion”bythebodymoveobjectsaltertemoerature4)化學反應過程a.可將反應物看成系統(tǒng)的始態(tài)，生成物看成系統(tǒng)的終態(tài)。

b.反應后生成物總的熱力學能與反應物總的熱力學能不相等。

c.熱力學能的變化在反應過程中就以熱能或做功的形式表現(xiàn)出來，前者即是化學反應的熱效應。

ΔU=U2

–U1

=q＋w高溫產生氣體CaCO3(s)

CaO(s)

+CO2(g)3.3

熱化學反應熱效應：當化學反應體系發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量。通過測量一定組成和質量的某種介質溫度的改變，計算求得。

q=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT(負號表示放熱)

cs-介質比熱容；ms-介質質量；

Cs-介質熱容；T1-始態(tài)溫度；T2-終態(tài)溫度。實驗測量理論計算反應熱效應的獲得可通過以下兩種方法1.熱效應的測量通過測量吸熱介質和組件在

反應前后的溫度變化，計算被燃

燒物質的反應熱。q=-(qH2O+qb)=…

=-(CH2OΔT+Cb·ΔT)=-ΣC·ΔT測量設備：彈式熱量計

物質的量不同，反應熱不一樣，引出摩爾反應熱qm=q/的概念。2.化學反應的反應熱與焓1)等容熱效應：反應在等容下進行所產生的熱效應為qv。如果不作非體積功，則：qp

=ΔU-w=ΔU+p·ΔV

=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)2)等壓熱效應：反應在等壓下進行所產生的熱效應為qp。qv=ΔU-w=ΔU

。如果不作非體積功，則：在等壓、不作非體積功條件下，焓變等于等壓熱效應qp。qp=H2-H1=ΔH①焓由狀態(tài)函數(shù)組成：H=

f(T,p,V,n,…)，焓是狀態(tài)函數(shù)；②焓雖具有能量單位，但不是能量，不遵守能量守恒定律。3)等壓熱效應qp與焓(Enthalpy)焓的定義式：H=U+

pV

a.彈式熱量計測得的反應熱是qv

而不是qp，而許多反應是在常壓(或恒壓)下進行的，qp如何求得？二個問題b.有些反應熱難以直接測得，怎樣得到該反應的熱效應？

如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)，該反應中有部分CO2生成。1)qp

與qv的關系反應物(n1,p1,V1,T

)生成物(n2,p2,V1,T

)

(1

)等壓過程qp=ΔrH1

(3

)ΔrH3生成物(n2,p1,V2,T

)(2

)等容過程qv=ΔrU2，ΔrH2

3.qp與qv的關系和蓋斯定律∵ΔrH1=ΔrH2+ΔrH3

∴ΔrH1

=[ΔrU2

+(p2V1-p1V1)]+[ΔrU3

+(p1V2–p2V1)]

ΔrU3

(0)，

假定氣體為理想氣體。

qp

-qv

=ΔrH1

-

ΔrU2

=(p1V2-p1V1)=

Δn·RT當發(fā)生基本單元1mol反應時：△rHm=△rUm+Bg·RT

B第一種情況：qp

=qv

(Δn=0)。

①反應中無氣態(tài)物質參與或生成；

②雖然有氣體參與反應或生成，但

氣體反應物化學計量數(shù)之和

=

氣體生成物化學計量數(shù)之和。

如C(s)+O2(g)=CO2(g)。第二種情況：qp≠qv

；qp

-

qv

=Δn·RT。

有氣體參與反應或生成，且

氣體反應物化學計量數(shù)之和

氣體生成物化學計量數(shù)之和。如CO(g)+1/2O2(g)

=CO2(g)。

體積縮小，環(huán)境向體系做壓縮功。2)難測熱效應q的計算-Г.И.Гecc

law

1840年，蓋斯根據(jù)大量實驗事實認為：

Theoverallenthalpychangeforareactionisequaltothesumoftheenthalpychangesfortheindividualstepsinthereactionmeasuredatthesametemperature.Theenthalpychangeinachemicalreactiondependsonlyontheinitialandfinalstatesandisindependentofthe

reactionpathway.

蓋斯定律（H.Hess)也稱反應熱加和定律。H.Hess(l802-1850)蓋斯定律的重要意義：使熱化學方程式可以像代數(shù)方程式一樣，進行加減運算。蓋斯定律與熱力學第一定律：由前面的內容可知，熱不是一個狀態(tài)變量，但在討論反應熱效應時，已闡明是在封閉體系中只做膨脹功的條件下，反應熱分為恒容熱效應

qv

和恒壓熱效應qp

，即過程已經確定，所以反應釋放或吸收的熱量大小與系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)和熱力學內能直接發(fā)生等式關系，故蓋斯定律是熱力學第一定律的必然結果。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。例：C+0.5O2

=

CO

反應在298.15K時熱效應的計算。始態(tài)：C(石墨)+O2(g)終態(tài)：CO2(g)中間態(tài)：CO(g)+0.5O2(g)(1)(2)(3)反應(1)-可測：ΔrH1

=-393.5kJ·mol-1反應(3)-可測：ΔrH3

=-283.0kJ·mol-1反應(2)-不可測：ΔrH2

=ΔrH1

–ΔrH3

=-110.5kJ·mol-1CH3CH2OHCO2,H2OΔcHθ(CH3CH2OH)ΔcHθ(CH3CHO)ΔrHθDirectpathwayIndirectpathwayCH3CHOΔcHθ(CH3CHO)=ΔcHθ(CH3CH2OH)

-ΔrHθCH4(g)+2O2(g)EnthalpyΔHθ2=-802kJΔHθ3=-88kJΔHθ1=-890kJCO2(g)+2H2O

(g)CO2(g)+2H2O

(l)4.熱化學方程式表示化學反應與熱效應的關系的方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，ΔrHθm(298.15K)=-241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔrHθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，ΔrHθm(298.15K)=-394.0kJ·mol-1反應的熱效應與反應時的溫度、壓力、反應物、生成物的量以及集聚狀態(tài)有關。5.化學反應反應熱的計算與U相似，H的絕對值難以確定，但真正有意義的是過程的ΔH；H是狀態(tài)函數(shù)，焓值隨具體條件(狀態(tài))不同而有所改變。為避免同一物質在不同體系中熱力學函數(shù)不同，做如下規(guī)定。1)標準狀態(tài)標準壓力pθ為100

kPa(近似一個大氣壓)；溫度T。氣體物質標準態(tài)：理想氣體；液體和固體物質標準態(tài)：純物質；溶液標準態(tài)：標準濃度cθ=1mol·dm-3的溶液。2)標準摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)在標準條件下由指定的單質(標準摩爾生成焓)生成單位物質的量的純物質時，反應的焓變Δf

Hθm(通常選298.15K為參考溫度)叫做該物質的標準摩爾生成焓。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，Δf

Hθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1化合物的相對焓值：以單質的相對焓值作為零。水合離子的相對焓值：以水合H+離子的標準摩爾生成焓為零。

ΔfHθm(H+,aq,298.15K)=0記為：ΔfHθm(298.15K)或ΔfHθm

3)反應的標準摩爾焓變(Standardmolarenthalpychange)在標準條件下反應或過程的摩爾焓變(?rHmθ

or?Hθ)。

根據(jù)蓋斯定律，可從物質標準摩爾生成焓ΔfHθm(298.15K)計算化學反應標準摩爾焓變?rHmθ(298.15K)

。Forareaction：aA(l)+bB(aq)=

gG(s)+

dD(g)ElementalcomponentsofreactionintheirstandardstatesProductsReactants?fHθm(Reactants)?fHθm(Products)?rHθmΔrHθm=ΣΔfHθm(Products)-ΣΔfHθm(Reactants)=

[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

a.對任一化學反應aA+bB=gG+dD,298.15K時的化學反應標準摩爾焓變：

?rHθm

(298.15K)=Σ?fHθm(298.15K)生成物–Σ?fHθm(298.15K)反應物

={g?fHθm(G,298.15K)+

d?fHθm(D,298.15K)}

–

{a?fHθm(A,298.15K)+

b?fHθm(B,298.15K)}b.反應計量方程式不同，?rHθm不同。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s)，?rHθm(298.15K)=-837.9kJ·mol-1

2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)，?rHθm(298.15K)=-1675.7kJ·mol-1

c.?fHθm會隨溫度的變化而變化，故?rHθm也有一些變化，但

一般變化不是很大。?rHθm

(T)

?rHθm

(298.15K)

例：計算制取1molAl2O3的反應熱。解：1)以Al、Fe2O3為原料①寫出反應式

8Al(s)+3Fe3O4(s)=4Al2O3(s)+9Fe(s)②?fHθm(298.15K)0-1118.4-1675.70③?rHθm(298.15K)={4(-1675.7)+90}-{80+3(-1118.4)}=-3347.6kJ

（-836.9kJ.mol-1）①寫出反應式：2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)②?fHθm(298.15K)0-824.2-1675.70③?rHθm(298.15K)={(-1675.7)+20}-{20+(-824.2)}

=

-851.5kJ.mol-12)以Al

、Fe3O4為原料例：計算下列反應的?rHθm(298.15K)及?rHθm(T)。解：?rHθm(298.15K)

=Σv?fHθm

(products)-Σv?fHθm

(reactants)

=[4(-425.6)+0]-[2(-510.9)+2(-285.8)]

=-109.0kJ·mol-12Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)4Na(s)+3O2(g)+2H2(g)ΣΔfHθm

(products)ΣΔfHθm(reactants)?rHθm?rHθm(T)

?rHθm

(298.15K)=-109.0kJ·mol-1

3.4

化學反應進行的方向1.熵(entropy)與熱力學第二定律、熱力學第三定律熵是表示系統(tǒng)內物質微觀粒子的混亂度的熱力學函數(shù)，系統(tǒng)的熵值，就是系統(tǒng)混亂度的量度，熵用符號S

表示。熵值愈高，混亂度愈大。在統(tǒng)計熱力學中：S=kln(玻爾茲曼公式)：熱力學概率，混亂度；k：玻爾茲曼常數(shù)。1)熵的概念2)熵的微觀意義系統(tǒng)內物質微觀粒子的混亂度與物質的聚集狀態(tài)有關。在絕對零度時，理想晶體內分子的熱運動可認為完全停止，物質微觀粒子處于完全整齊有序的情況。3)The3rdlawofthermodynamics

Theentropyofaperfectlycrystallinesolidattheabsolutezerooftemperatureiszero.

純物質的完整晶體在0K時的熵值為零(S0K=0)。

對純物質，S(0K)

=0，以此為標準，可得到該純物質在其他溫度下的熵值--規(guī)定熵。是一個絕對值！

標準摩爾熵(standardmolarenthopy)：單位物質的量的純物質在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵Sθm。

對水合離子，規(guī)定c(H+)=1mol·L-1時，Sθm(H+,298.15K)=0。

298.15K時的Sθm(298.15K)列于附錄3。4)有關熵的一般規(guī)律a.同種物質氣態(tài)熵值高于液態(tài)，液態(tài)熵值高于固態(tài)。

298.15K

:Sθm(H2O,g)>Sθm(H2O,l)>Sθm(H2O,s)CompoundSθm(J·mol-1·K-1)

SO3(s)70.7

SO3(l)113.8

SO3(g)256.76S0TTmTbGasLiquidSolidb.聚集態(tài)相同的物質在高溫時的熵值大于低溫時的值。

Sθm(H2O,l,320.15K)>Sθm(H2O,l,298.15K)c.簡單分子的熵值小于復雜分子的熵值。

298.15K:Sθm(C2H6,g)>Sθm(CH4,g)

298.15K:Sθm(O,g)<Sθm(O2,g)<Sθm(O3,g)d.混合物或溶液的熵值大子純物質的熵值。

e.物質在高壓時的熵值小于低壓時的熵值(對固、液體影響小，

對氣體影響較大)。

f.

相對分子量大的熵值大。

298.15K:

Sθm(I2,g)>Sθm(Br2,g)>Sθm(Cl2,g)

>Sθm(F2,g)

g.分子構型復雜的熵值大。

298.15K:

Sθm(C2H5OH

,g)>Sθm(CH3OCH3,g)根據(jù)以上規(guī)律，可以看出：完成一個過程或反應后，如果氣體分子數(shù)增加，一定是熵值增大。5)The2ndlawofthermodynamics克勞修斯：熱不可能自動地從低溫物體傳遞到高溫物體。開爾文表述：從單一熱源吸收熱使之完全轉化為功，而不產生其它變化的第二類永動機不可能實現(xiàn)。

Theentropyofanisolatedsystemincreasesforirreversiblepro-cessesandremainsconstantinthecourseofreversibleprocesses。ΔS隔離>0，自發(fā)過程；ΔS隔離=0，平衡狀態(tài)。

Theentropyofanisolatedsystemneverdecreases。

孤立系統(tǒng)中的自發(fā)反應，系統(tǒng)的熵恒增。6)化學反應的熵變數(shù)學定義熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”(entropy)這個函數(shù)。?S=qr

/T

qr：恒溫可逆過程中吸收(+)或放出(-)的熱。例:101.325kPa，273.15K：H2O(s)H2O(l)

?S=qr/T=6007J·mol-1/273.15K=21.99J·mol-1·K-17)化學反應熵變的計算熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容度性質，整個體系的熵是各個部分的熵的總和。

反應或過程的熵變ΔS，只與始、終態(tài)有關，ΔS=S2-S1

在標準狀態(tài)下，化學反應的摩爾熵變就等于生成物的標準熵之和減去反應物的標準熵之和。Forareaction：aA(l)+

bB(aq)=gG(s)+dD(g)standardmolarentropychange?rSθm=ΣSθm(products)-ΣSθm(reactants)

=

[gSθm(G,s)+dSθm(D,g)]

–[aSθm(A,l)+bSθm(B,aq)]2.化學反應的自發(fā)性1)自發(fā)反應或過程在給定條件下，不需要外加能量而能自行進行的反應或過程叫做自發(fā)反應或過程。Zn(s)

+

2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)自發(fā)

影響反應方向的因素：100多年前，化學家就希望能有判據(jù)用于判斷化學反應的自發(fā)性(方向)。

判據(jù)：反應的焓變？反應的熵變？反應的吉布斯函數(shù)變？C(s)+O2(g)=CO2(g)燃燒：自發(fā)室溫：幾乎不能進行N2(g)+O2(g)=2NO(g)高溫：可以自發(fā)進行室溫：幾乎不能進行2)反應的焓變判據(jù)自然界中不少自發(fā)進行的過程趨向于取得最低的能量。spontaneousnon-spontaneous高水位高氣壓高電壓高溫

低水位

低氣壓

低電壓

低溫energyenergyenergyenergy焓變是化學過程中的能量變化，許多能自發(fā)進行的反應其焓變?yōu)樨摚砻鞣懦瞿芰?，體系在反應后比在反應前具有更低的能量。例如：下列放熱反應是自發(fā)的。有何規(guī)律？混亂度有什么變化？看不出來！C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

?rHθm

=-110.5kJ·mol-1

C(s)+O2(g)=

CO2(g)

?rHθm=-393.5kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)=

CO2(g)?rHθm=-283.0kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=

H2O(g)?rHθm

=-241.8kJ·mol-1

Zn(s)+2H+(aq)=

Zn2+(aq)+H2(g)?rHθm

=-153.9kJ·mol-1

初步判斷，放熱反應是自發(fā)的。H2O(s)

H2O(l);

?rHθm>0CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g);

?rHθm>0NaCl(s)

NaCl(l);

?rHθm>0焓變?yōu)檎?，吸收能量，表明體系在反應后比在反應前具有更高的能量。但過程能自發(fā)進行。有何規(guī)律？混亂度有什么變化？增加！

說明用焓變判斷化學反應的自發(fā)性是不準確的。因為化學反應系統(tǒng)涉及到舊鍵的斷裂、新鍵的建立，體系內能發(fā)生變化的同時，體系與環(huán)境間還有熱和功的能量傳遞。3)反應的熵變判據(jù)在日常生活中，往一杯水中滴入幾滴藍墨水，藍墨水就會自發(fā)地逐漸擴散到整杯水中，該過程不能自發(fā)地逆向進行。實驗事實表明，許多系統(tǒng)有著自發(fā)向著混亂度增加的方向進行的趨勢，或者說系統(tǒng)中有秩序的運動易變成無秩序的運動。H2O(s)

H2O(l);

?rSθm>0自發(fā)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g);

?rSθm>0自發(fā)NaCl(s)

NaCl(l);

?rSθm>0自發(fā)初步判斷，熵增反應是自發(fā)的。結論：用焓變(能量觀點)或熵變(混亂度觀點)進行化學反應自發(fā)性(方向性)判斷時，大多情況下適應，但都有例外！H2O(g)

H2O(l)H2O(s)≤100℃≤0℃Ca2+(aq)+CO32-(aq)CaCO3(s)常溫以上過程是熵減過程，也能自發(fā)進行。能否把ΔS

和ΔH綜合起來考慮呢？說明用熵變判斷化學反應的自發(fā)性也是不準確的。3.系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)及反應的吉布斯函數(shù)變吸熱，熵值增大放熱，熵值減少H2O(s)H2O(l)①T=273.15K，系統(tǒng)保持平衡。

ΔH=6007J·mol-1，為正，不利于自發(fā)進行。

TΔS=21.99273.15=6007J·mol-1，為正，有利于自發(fā)進行。

ΔH=TΔS，兩者相等，能量變化完全抵消，處于平衡。②T=273.15K+Δ，冰將融化，反應由左向右自發(fā)進行。

ΔH≈6007J·mol-1，

TΔS≈21.99(273.15+Δ)

>6007J·mol-1

ΔH<TΔS，兩者能量變化不能完全抵消?？偨Y：ΔH<T·ΔS

，冰水，自發(fā)過程。

ΔH=T·ΔS

，冰水，平衡狀態(tài)。

ΔH>T·ΔS

，冰水，非自發(fā)，逆向自發(fā)。③T=273.15K-Δ，水凝結為冰，反應由右向左逆向自發(fā)進行。

ΔH≈6007J·mol-1

TΔS≈21.99(273.15-Δ)

<6007J·mol-1

ΔH>TΔS，兩者能量變化不能完全抵消。

J.

W.

Gibbs(1839~1903)定義了一個狀態(tài)函數(shù)G：G=H-T·S。

G是焓與熵綜合效應的體現(xiàn)；G是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。1)吉布斯函數(shù)G(又稱為吉布斯自由能，Gibbsfreeenergy)

*G的推導：ΔH

<TΔS

ΔH

-T·ΔS<

0

(H2-H1)

-T·(S2-S1)

<

0，(H2

-T·S2)

-

(H1

-

T·S1)

<

0

G=H-T·S2)吉布斯函數(shù)變用于反應自發(fā)性的判斷定溫下吉布斯函數(shù)變:ΔG=ΔH-TΔSΔG<0,

自發(fā)過程；ΔG=0,

平衡狀態(tài)；ΔG>0,

非自發(fā)過程，逆向自發(fā)過程。ΔG是焓變與熵變綜合效應的體現(xiàn)。

轉變溫度(對ΔH與ΔS

符號相同的化學反應，存在一個能使反應自發(fā)進行的最高或最低溫度)：TC=ΔH/ΔS。

Totalenergytransferred

between

system

andsurroundings。

Freeenergyavailabletodowork。Unfreeenergynotavailabletodo

work。ΔH=ΔG+TΔS反應ΔHΔSΔG自發(fā)性H2(g)+Cl2(g)

=

2HCl(g)-+-自發(fā)CO(g)

=C(s)+1/2O2(g)+-+非自發(fā)CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)++?T↑，有利N2(g)+3H2(g)

=

2NH3(g)--?T↓，有利3)反應吉布斯函數(shù)變的計算G是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。對于一個化學反應系統(tǒng)，如果分別知道生成物狀態(tài)(終態(tài))和反應物狀態(tài)(始態(tài))的G，便能輕易地計算化學反應的ΔG。始態(tài)和終態(tài)的G等于對應狀態(tài)下各物質G的加和。物質的吉布斯函數(shù)G與物質的焓H一樣，絕對值無法測定。在標準狀態(tài)下，由指定單質生成單位物質數(shù)量的純物質的吉布斯函數(shù)變，稱作該物質的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)(StandardGibbsfunctionofformation)，用ΔfGm表示，單位為kJ.mol-1。①物質的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)附錄3列出了溫度為298.15K時的ΔfGm(298.15K)。標準狀態(tài)下指定單質的相對吉布斯函數(shù)為零。規(guī)定水合H+離子的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。

ΔrGθm=ΣΔfGθm(products)

-ΣΔfGθm(reactants)

=

[gΔfGθm(G,s)+dΔfGθm(D,g)]–[aΔfGθm(A,l)+bΔfGθm(B,aq)]

or:ΔrGθm=ΔrHθm

-

TΔrSθmForareaction：aA(l)+

bB(aq)=

gG(s)+

dD(g)standardmolarGibbsfunctionchangeΔrGθm②反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變a.298.15K時，ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)

-

298.15

ΔrSm(298.15K)ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物

–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反應物

={gΔfGθm(G,298.15K)+dΔfGθm(D,298.15K)}

-{aΔfGθm(A,298.15K)+bΔfGθm(B,298.15K)}b.另外，考慮ΔH和ΔS隨溫度變化較小，利用物質的焓變和熵變數(shù)據(jù)，通過公式也可求得其他溫度下的:

ΔrGm(T)

ΔrHm(298.15K)

-

TΔrSm(298.15K)

aA(g)+

bB(g)=

gG(g)+

dD(g)aA(aq)+

bB(aq)=

gG(aq)+

dD(aq)

ΔrGm=ΔrGθm+RTln--------------------------{p(G)/pθ}g{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a{p(B)/pθ}b反應商QΔrGm=ΔrGθm+RTln-------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b

反應商Q當處于標準條件下時，Q=1，ΔrGm=ΔrGθm

③反應的非標準摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm與ΔrGθm熱力學等溫方程：ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGθm,T=ΔrHθm

,T-T

ΔrSθm

,T例題:計算反應的吉布斯函數(shù)變并判斷反應的自發(fā)性。

CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)解：寫出化學反應方程式CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)

ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反應物={ΔfGθm(CaO,298.15K)+ΔfGθm(CO2,298.15K)}–{ΔfGθm(CaCO3,298.15K)}={(-604.4)+(-394.36)}-{-1128.04}=130.44kJ·mol-1(1)利用ΔfGθm(298.15K)計算ΔGθ(查附錄3)(2)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)計算ΔrGθm(298.15K)。

CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)ΔfHθm(298.15K)：

-1206.92

-635.09-393.50kJ·mol-1Sθm(298.15K)：

92.939.75213.64J·mol-1·K-1(3)ΔrGθm(1273K)的計算ΔrHθm(298.15K)=178.33kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=160.5/1000=0.1605kJ·mol-1·K-1

ΔrGθm(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-298.15×ΔrSθm(298.15K)

=130.48kJ·mol-1

ΔrGθm(1273K)≈ΔrHθm(298.15K)-1273×ΔrSθm(298.15K)

=178.33-1273×0.1605=

-26.0kJ·mol-1

298.15K時：ΔrGθm(298.15K)=130.48kJ·mol-1，反應不能自發(fā)進行；1273K時：ΔrGθm(1273K)≈-26.0kJ·mol-1，反應可自發(fā)進行。

在空氣中加熱分解時大氣中的CO2的含量約0.03%。此時，CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)pco2/pθ=0.0003Q=(pco2/pθ)·1/1=0.0003，ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=30Pa)

=

110kJ·mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=30Pa)≈-112kJ·mol-1

(5)假如在高壓CO2(

pco2=10MPa)密閉環(huán)境中加熱分解Q=(pco2/pθ)·1/1=100，ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=10MPa)

=

141.87kJ·mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=10MPa)≈22.7kJ·mol-1

(4)用實際條件下的ΔrGm,T

進行判斷在大氣環(huán)境下，最低要將溫度上升到多高時，石灰石才能發(fā)生分解反應？T/K298.15298.15127312731273pCO2/atm10.000310.0003100ΔrGm/kJ·mol-1

130.44110.0-26.0-112.022.74自發(fā)進行？××√√×Tc>{ΔrHθm(298.15K)/[-RlnQ+ΔrSθm(298.15K)]}

=178.33/[-8.314×10-3×ln(0.0003)+0.1605]=782.4KTc>782.4K時，石灰石會自發(fā)地發(fā)生分解反應。ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTclnQ=(ΔrHθm,T

–Tc×ΔrSθm,T

)+RTclnQ

<

0(6)用ΔrGm估算反應的轉化溫度TSpVGUHH=U+pVG=H-TS3.5化學反應進行的程度-化學平衡1.反應限度的判據(jù)與化學平衡

Reversiblereaction：在一定條件下既能向正方向進行，又能向逆方向進行的反應。如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)。對恒溫恒壓下不做非體積功的化學反應，ΔrGm,T<0時，在ΔrGm,T的推動下，反應沿著正方向自發(fā)進行。隨著產物的增加，ΔrGm,T越大。當ΔrGm,T=0時，反應失去推動力達到平衡?？赡娣磻蜔崃W中的可逆過程的含義不完全相同。可逆反應是指正、逆兩個方向都能進行的反應體系，不涉及體系和環(huán)境的復原，而熱力學可逆過程要考慮體系和環(huán)境的復原。化學反應的可逆性是普遍存在的。當一個可逆反應的正反應速率與逆反應速率相等時，反應即達到了化學平衡狀態(tài)。

化學平衡狀態(tài)具有正、逆反應速率相等，各物質濃度不再改變和處于動態(tài)平衡等特征。平衡狀態(tài)可從反應物的正反應開始，最后到達正、逆反應速率相等的平衡狀態(tài)；也可從逆反應開始，最后到達正、逆反應速率相等的平衡狀態(tài)。aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln-------------------------------0{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}bΔrGm,T=0就是反應限度的判據(jù)，也是熱力學標志。1)平衡常數(shù)當可逆反應達到平衡狀態(tài)時，各反應物和生成物的濃度不再改變，此時的濃度即平衡濃度。在一定溫度下、可逆反應達到平衡時，生成物濃度與反應物濃度的乘冪的乘積之比為一常數(shù)，稱為平衡常數(shù)。aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)Practical

equilibriumconstant：[peq(G)]g[peq(D)]d[peq(A)]a[peq(B)]bKp

=aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)[ceq(G)]g[ceq(D)]d[ceq(A)]a[ceq(B)]bKc=

aA(aq)+bB(g)=gG(aq)+dD(g)[ceq(G)]g[peq(D)]d[ceq(A)]a[peq(B)]bK=

{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}bKθ=

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)[ceq(G)/cθ]g[ceq(D)/cθ]d[ceq(A)/cθ]a[ceq(B)/cθ]bKθ

=

aA(aq)+bB(g)=gG(aq)+dD(g)[ceq(G)/cθ]g[peq(D)/pθ]d[ceq(A)/cθ]a[peq(B)/pθ]bKθ

=

StandardEquilibriumConstant：平衡常數(shù)的大小可以表示反應進行的程度。通常平衡常數(shù)越大，表示達到平衡時生成物分壓或濃度越大，或反應物分壓

或濃度越小，也就是(正)反應可以進行得越徹底。但注意必須是同一溫度、且相類似的反應的比較才有意義。

只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以

粗略地認為反應進行到底。嚴格講，反應不能進行到底。

①標準平衡常數(shù)是量綱為一的量，而經驗平衡常數(shù)只有Σν

=0時，量綱才為一。

②氣體反應的標準平衡常數(shù)Kθ與經驗平衡常數(shù)Kp數(shù)值不等(除Σν

=0外)，溶液反應的標準平衡常數(shù)Kθ與經驗平衡常數(shù)Kc的數(shù)值相等。關于Kθ的幾點說明a.Kθ與溫度有關，而與反應物和生成物的濃度(分壓)無關；b.Kθ與反應過程和路徑無關；c.Kθ與反應方程式的書寫方式有關。K1θ=(K2θ)2如：2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)

K1θ

=[peqSO3/pθ]2{[peqSO2/pθ]2·[peqO2/pθ]}SO2(g)+1/2O2(g)

SO3(g)K2θ

=[peqSO3/pθ]{[peqSO2/pθ]·[peqO2/pθ]1/2}

2)標準吉布斯函數(shù)變與標準平衡常數(shù)

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln---------------------------=0{p(G)/pθ}g·{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a·{p(B)/pθ}blnKθ

=-ΔrGθm,T

/RT

--Van’tHoffequationAnotherversionof

Van’tHoffequation：ΔrHθm、ΔrSθm不隨溫度變化：ln-----=---------(---------)K2θK1θ

ΔrHθmRT1T211由此可進行計算。如：已知T1、T2、K1θ、?rHmθ

K2θ；

已知T1、T2、K1θ、K2θ?rHmθ。Kθ既可通過實驗求得，也可利用熱力學數(shù)據(jù)表從ΔGθ求得。3)multipleequilibriumrule4)溫度、ΔrHθ與平衡常數(shù)的關系a.Reaction3=Reaction1+Reaction2：Kθ3=Kθ1Kθ2b.Reaction3=Reaction1–Reaction2：Kθ3

=Kθ1/Kθ2c.Reaction2=Reaction1n：Kθ3=(Kθ1)n

lnKθ

=-ΔrGθm/RTΔrGθm≈ΔrHθm(298.15K)-T·ΔrSθm(298.15K)lnKθ≈-{ΔrHθm(298.15K)-T·ΔrSθm(298.15K)}/RTlnKθ≈-ΔrHθm(298.15K)/RT+ΔrSθm(298.15K)}/R吸熱反應，ΔrHθm為正，T↑，Kθ↑；

放熱反應，ΔrHθm為負，T↑，Kθ↓。5)平衡常數(shù)的意義和有關計算平衡常數(shù)的大小可以表示反應進行的程度。利用平衡常數(shù)可計算達到平衡時各物質的量以及反應物的轉化率。某反應物的轉化率=----------------------------某反應物已轉化量某反應物的初始量×100%673KFe2O3例：水煤氣制氫反應：

CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)起始時物質的量：2.002.0000反應中量的變化：-x-xxx平衡時物質的量：2.00-x2.00-xxx平衡時總物質的量：4.00平衡時摩爾分數(shù)：2.00-x2.00-xxx4.004.004.004.00ΔrHθm(298.15K)=-41.17kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=-42.07J·mol-1·K-1

ΔrGθm(298.15K)=-12.85kJ·mol-1

l