ZLM電子顯微分析技術(shù)

電子顯微分析技術(shù)材料研究測(cè)試方法之聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙利民眼晴的局限性：準(zhǔn)確性、靈敏性、適應(yīng)性和精密的分辨能力。人眼觀察物體的粒度極限為0.1mm！眼睛：第一臺(tái)“光學(xué)設(shè)備”引言光學(xué)顯微鏡可以看到：

細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體。但光學(xué)顯微鏡超過一定放大率以后就失去了作用，最好的光學(xué)顯微鏡的放大極限是：

2000倍光學(xué)顯微鏡的發(fā)明為人類認(rèn)識(shí)微觀世界提供了重要的工具。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)顯微鏡因其有限的分辨本領(lǐng)而難以滿足許多微觀分析的需求。上世紀(jì)30年代后，電子顯微鏡的發(fā)明將分辨本領(lǐng)提高到納米量級(jí)，同時(shí)也將顯微鏡的功能由單一的形貌觀察擴(kuò)展到集形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)、成分分析等于一體。人類認(rèn)識(shí)微觀世界的能力從此有了長(zhǎng)足的發(fā)展。光學(xué)顯微鏡的分辨率

由于光波的波動(dòng)性，使得由透鏡各部分折射到像平面上的像點(diǎn)及其周圍區(qū)域的光波發(fā)生相互干涉作用，產(chǎn)生衍射效應(yīng)。一個(gè)理想的物點(diǎn)，經(jīng)過透鏡成像時(shí)，由于衍射效應(yīng)，在像平面上形成的不再是一個(gè)像點(diǎn)，而是一個(gè)具有一定尺寸的中央亮斑和周圍明暗相間的圓環(huán)所構(gòu)成的Airy斑。

測(cè)量結(jié)果表明Airy斑的強(qiáng)度大約84%集中在中心亮斑上，其余分布在周圍的亮環(huán)上。由于周圍亮環(huán)的強(qiáng)度比較低，一般肉眼不易分辨，只能看到中心亮斑。因此通常以Airy斑的第一暗環(huán)的半徑來衡量其大小。根據(jù)衍射理論推導(dǎo)，點(diǎn)光源通過透鏡產(chǎn)生的Airy斑半徑R0的表達(dá)式為：

通常把兩個(gè)Airy斑中心間距等于Airy斑半徑時(shí)，物平面上相應(yīng)的兩個(gè)物點(diǎn)間距（Δr0）定義為透鏡能分辨的最小間距，即透鏡分辨率（也稱分辨本領(lǐng)）。

對(duì)于光學(xué)透鏡，當(dāng)n?sinα做到最大時(shí)（n≈1.5，α≈70-75°），上式簡(jiǎn)化為：

有效放大倍數(shù)光學(xué)透鏡的分辨本領(lǐng)主要取決于照明源的波長(zhǎng)。半波長(zhǎng)是光學(xué)顯微鏡分辨率的理論極限?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)是390-760nm，也就是說光學(xué)顯微鏡的最高分辨率是≈200nm。一般地人眼的分辨本領(lǐng)是大約0.2mm，光學(xué)顯微鏡的最大分辨率大約是0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm讓人眼能分辨的放大倍數(shù)是1000倍。這個(gè)放大倍數(shù)稱之為有效放大倍數(shù)。光學(xué)顯微鏡的分辨率在0.2μm時(shí)，其有效放大倍數(shù)是1000倍。光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)可以做的更高，但是，高出的部分對(duì)提高分辨率沒有貢獻(xiàn)，僅僅是讓人眼觀察更舒服而已。所以光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)一般最高在1000-1500之間。

如何提高顯微鏡的分辨率

如何提高顯微鏡的分辨率要想提高顯微鏡的分辨率，關(guān)鍵是降低照明光源的波長(zhǎng)。順著電磁波譜朝短波長(zhǎng)方向?qū)ふ?，紫外光的波長(zhǎng)在13-390nm之間，比可見光短多了。但是大多數(shù)物質(zhì)都強(qiáng)烈地吸收紫外光，因此紫外光難以作為照明光源。更短的波長(zhǎng)是X射線。但是，迄今為止還沒有找到能使X射線改變方向、發(fā)生折射和聚焦成象的物質(zhì)，也就是說還沒有X射線的透鏡存在。因此X射線也不能作為顯微鏡的照明光源。除了電磁波譜外，在物質(zhì)波中，電子波不僅具有短波長(zhǎng)，而且存在使之發(fā)生折射聚焦的物質(zhì)。所以電子波可以作為照明光源，由此形成電子顯微鏡。電子與樣品的相互作用根據(jù)德布羅意（deBroglie）的觀點(diǎn)，運(yùn)動(dòng)的電子除了具有粒子性外，還具有波動(dòng)性。這一點(diǎn)上和可見光相似。電子波的波長(zhǎng)取決于電子運(yùn)動(dòng)的速度和質(zhì)量，即（1-4）式中，h為普郎克常數(shù)：h=6.626×10-34J.s；m為電子質(zhì)量；v為電子運(yùn)動(dòng)速度，它和加速電壓U之間存在如下關(guān)系：即（1-5）式中e為電子所帶電荷，e=1.6×10-19C。將（1-5）式和（1-4）式整理得：（1-6）電子波波長(zhǎng)透射電鏡成像原理如果電子速度較低，其質(zhì)量和靜止質(zhì)量相近，即m≈m0.如果加速電壓很高，使電子速度極高，則必須經(jīng)過相對(duì)論校正，此時(shí)：式中c——光速表1-1是根據(jù)上式計(jì)算出的不同加速電壓下電子波的波長(zhǎng)?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)在390-760nm之間，從計(jì)算出的電子波波長(zhǎng)可以看出，在常用的100-200kV加速電壓下，電子波的波長(zhǎng)要比可見光小5個(gè)數(shù)量級(jí)。（1-7）加速電壓/kV電子波波長(zhǎng)/nm加速電壓/kV電子波波長(zhǎng)/nm10．0388400．0060120．0274500．0053630．0224600．0048740．0194800．0041850．01731000．00370100．01222000．00251200．008595000．00142300．0069810000．00087表1-1不同加速電壓下的電子波波長(zhǎng)說明：經(jīng)相對(duì)論校正電磁透鏡電子波和光波不同，不能通過玻璃透鏡會(huì)聚成像。但是軸對(duì)稱的非均勻電場(chǎng)和磁場(chǎng)則可以讓電子束折射，從而產(chǎn)生電子束的會(huì)聚與發(fā)散，達(dá)到成像的目的。人們把用靜電場(chǎng)構(gòu)成的透鏡稱之“靜電透鏡”；把電磁線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)所構(gòu)成的透鏡稱之“電磁透鏡”。電子顯微鏡中用磁場(chǎng)來使電子波聚焦成像的裝置就是電磁透鏡。電子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)方向與磁感應(yīng)強(qiáng)度方向不平行時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)與運(yùn)動(dòng)方向垂直的力（洛侖茲力）使電子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)。透射電鏡成像原理26左手定則是確定通電導(dǎo)體在磁場(chǎng)中受力方向的定則。內(nèi)容是：伸開左手，使大拇指跟其余4個(gè)手指垂直，并且都跟手掌在一個(gè)平面內(nèi)。把手放入磁場(chǎng)中，讓磁感線垂直穿入手心，并使伸開的4指指向電流的方向，那么，拇指所指的方向，就是通電導(dǎo)線在磁場(chǎng)中受力的方向。電子由A-B點(diǎn)的過程分析，到達(dá)P時(shí)，軸向速度分量νz在徑向磁場(chǎng)分量Hr的作用下，產(chǎn)生向內(nèi)的力，在該力的作用下，產(chǎn)生切向速度，該方向電子的運(yùn)動(dòng)在磁場(chǎng)強(qiáng)度的Hz的作用下，產(chǎn)生指向A-B軸的力。27在磁透鏡的右半部分Hr和Vr改變了方向，這時(shí)Hr和Vz，Hz和Vr的作用產(chǎn)生一個(gè)使切向速度減小到零的作用力，所以電子離開磁透鏡后，又回到紙面運(yùn)動(dòng)，但減小繞軸旋轉(zhuǎn)速度的力，并不改變其方向。因此，聚焦力的方向也不改變，電子始終折向?qū)ΨQ軸，僅在離透鏡中心較遠(yuǎn)時(shí)，因?yàn)榇艌?chǎng)強(qiáng)度減小，電子折向?qū)ΨQ軸的彎曲程度逐漸減小。電子離開透鏡后，又重新進(jìn)行直線運(yùn)動(dòng)，與對(duì)稱軸交于B點(diǎn)，B點(diǎn)即為A點(diǎn)的像。28電磁透鏡此時(shí)線圈的磁力線都集中在殼內(nèi)，磁感應(yīng)強(qiáng)度得以加強(qiáng)。狹縫的間隙越小，磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，對(duì)電子的折射能力越大。為了使線圈內(nèi)的磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，可以在電磁線圈內(nèi)加上一對(duì)磁性材料的錐形環(huán)（如圖1-4所示），這一裝置稱為極靴。增加極靴后的磁線圈內(nèi)的磁場(chǎng)強(qiáng)度可以有效地集中在狹縫周圍幾毫米的范圍內(nèi)。圖1-4有極靴電磁透鏡(a)極靴組件分解；(b)有極靴電磁透鏡剖面；(c)三種情況下電磁透鏡軸向磁感應(yīng)強(qiáng)度分布電磁透鏡成像光學(xué)透鏡成像時(shí)，物距L1、像距L2和焦距f三者之間滿足如下關(guān)系：

電磁透鏡成像時(shí)也可以應(yīng)用上式。所不同的是，光學(xué)透鏡的焦距是固定不變的，而電磁透鏡的焦距是可變的。電磁透鏡焦距f常用的近似公式為：

式中K是常數(shù)，Ur是經(jīng)相對(duì)論校正的電子加速電壓，（IN）是電磁透鏡的激磁安匝數(shù)。由式（1-9）可以發(fā)現(xiàn)，改變激磁電流可以方便地改變電磁透鏡的焦距。而且電磁透鏡的焦距總是正值，這意味著電磁透鏡不存在凹透鏡，只是凸透鏡。按式（1-3）最佳的光學(xué)透鏡分辨率是波長(zhǎng)的一半。對(duì)于電磁透鏡來說，目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到分辨率是波長(zhǎng)的一半。以日本電子JEM200F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡為例，其加速電壓是200KV，若分辨率是波長(zhǎng)的一半，那么它的分辨率應(yīng)該是0.00125nm；實(shí)際上它的點(diǎn)分辨率是≤0.19nm，與理論分辨率相差約150多倍。什么原因?qū)е逻@樣的結(jié)果呢？原來電磁透鏡也和光學(xué)透鏡一樣，除了衍射效應(yīng)對(duì)分辨率的影響外，還有像差對(duì)分辨率的影響。由于像差的存在，使得電磁透鏡的分辨率低于理論值。電磁透鏡的像差包括球差、像散和色差。電磁透鏡的像差及其對(duì)分辨率的影響33

透鏡的實(shí)際分辨本領(lǐng)除了與衍射效應(yīng)有關(guān)以外，還與透鏡的像差有關(guān)。

光學(xué)透鏡，已經(jīng)可以采用凸透鏡和凹透鏡的組合等辦法來矯正像差，使之對(duì)分辨本領(lǐng)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于衍射效應(yīng)的影響;

但電子透鏡只有會(huì)聚透鏡，沒有發(fā)散透鏡，所以至今還沒有找到一種能矯正球差的辦法。這樣，像差對(duì)電子透鏡分辨本領(lǐng)的限制就不容忽略了。34

像差分球差、像散、色差等，其中，球差是限制電子透鏡分辨本領(lǐng)最主要的因素。

球差是由于電子透鏡的中心區(qū)域和邊沿區(qū)域?qū)﹄娮拥臅?huì)聚能力不同而造成的。遠(yuǎn)軸的電子通過透鏡是折射得比近軸電子要厲害的多，以致兩者不交在一點(diǎn)上，結(jié)果在象平面成了一個(gè)滿散圓斑。

球差的大小，可以用球差散射圓斑半徑Rs和縱向球差ΔZs兩個(gè)參量來衡量。前者是指在傍軸電子束形成的像平面(也稱高斯像平面)上的散射圓斑的半徑。后者是指傍軸電子束形成的像點(diǎn)和遠(yuǎn)軸電子束形成的像點(diǎn)間的縱向偏離距離。3536

ΔZsP37

軸線上的物點(diǎn)，也不可避免地要產(chǎn)生球差。

計(jì)算表明，在球差范圍內(nèi)距高斯像平面3/4ΔZs處的散射圓斑的半徑最小，只有Rs/4。習(xí)慣上稱它為最小截面圓。

考察球差對(duì)分辨本領(lǐng)的影響。如果計(jì)算分辨本領(lǐng)所在的平面為高斯平面，就把Rs定為兩個(gè)大小相同的球差散射圓斑能被分辯的最小中心距。這時(shí)在試樣上相應(yīng)的兩個(gè)物點(diǎn)間距為：

Δrs=Rs/M=Csα3

式中，Cs為電磁透鏡的球差系數(shù)，α為電磁透鏡的孔徑半角。38

如果計(jì)算分辨本領(lǐng)的平面為最小截面圓所在平面，則

Δr’s=1/4Csα3

從以上兩式可以得知Δr’s或Δrs與球差系數(shù)Cs成正比，與孔徑半角的立方成正比。也就是說球差系數(shù)越大，由球差決定的分辨本領(lǐng)越差，隨著α的增大，分辨本領(lǐng)也急劇地下降。39

當(dāng)加速電壓為100kV及軸上磁場(chǎng)最大值H0=1.6×106A/m時(shí)，根據(jù)不同的假設(shè)求得的透射電鏡理論分辨本領(lǐng)約為0.2-0.3nm，目前實(shí)際透射電子顯微鏡的點(diǎn)分辨率已接近于這個(gè)理論值。

二十世紀(jì)三十年代以來，一系列電子顯微分析儀器相繼出現(xiàn)并不斷完善，這些儀器包括透射電子顯微鏡(簡(jiǎn)稱透射電鏡)，掃描電子顯微鏡(簡(jiǎn)稱掃描電鏡)和電子探針X射線顯微鏡分析儀(簡(jiǎn)稱電子探針儀)等。利用這些儀器可以探測(cè)如形貌、成分和結(jié)構(gòu)等材料微觀尺度的各種信息。NoFringeUn-correctedCorrectedSi(111)Σ3grainboundaryTEMCsCorrectorβ-Si3Ｎ42nm2200FS+STEMCscorrector2nmSTEMCsCorrectorWithoutCorrector(Cs:1.0mm)DFIimage二、像散像散是由透鏡磁場(chǎng)的非旋轉(zhuǎn)對(duì)稱引起的像差。當(dāng)極靴內(nèi)孔不圓、上下極靴的軸線錯(cuò)位、制作極靴的磁性材料的材質(zhì)不均以及極靴孔周圍的局部污染等都會(huì)引起透鏡的磁場(chǎng)產(chǎn)生橢圓度。將RA折算到物平面上得到一個(gè)半徑為ΔrA的漫散圓斑，用ΔrA表示像散的大小，其計(jì)算公式為：（1-11）像散是可以消除的像差，可以通過引入一個(gè)強(qiáng)度和方位可調(diào)的矯正磁場(chǎng)來進(jìn)行補(bǔ)償。產(chǎn)生這個(gè)矯正磁場(chǎng)的裝置叫消像散器。43色差：是由于入射電子波長(zhǎng)（或能量）的非單一性造成。色差44景深：透鏡物平面允許的軸向偏差定義為透鏡的景深。當(dāng)透鏡焦距、像距一定時(shí)，只有一層樣品平面與透鏡的理想物平面重合，能在透鏡像平面上獲得該層平面的理想圖象，而偏離理想物平面的物點(diǎn)都存在一定程度的失焦，它們?cè)谕哥R像平面上將產(chǎn)生具有一定尺寸的失焦圓斑，如果失焦圓斑尺寸不超過由衍射效應(yīng)和像差引起的散焦斑，那么對(duì)透鏡像分辨本領(lǐng)并不產(chǎn)生影響。電磁透鏡的景深和焦長(zhǎng)45焦長(zhǎng)：透鏡像平面允許的軸向偏差定義為焦長(zhǎng)。

當(dāng)透鏡焦距、物距一定時(shí)，像平面在一定的軸向距離內(nèi)移動(dòng)，也會(huì)引起失焦。如果失焦尺寸不超過由衍射效應(yīng)和像差引起的散焦斑，那么像平面在一定的軸向距離內(nèi)移動(dòng)，對(duì)透鏡像分辨率并不產(chǎn)生影響。46

電磁透鏡的分辨本領(lǐng)由衍射效應(yīng)和球面像差來決定。

衍射效應(yīng)對(duì)分辨本領(lǐng)的影響：

Rayleigh（瑞利）公式：

Δr0=0.61λ/n.sinα

Δr0：成像物體上能分辨出來的兩個(gè)物點(diǎn)間的最小距離，表示透鏡分辨本領(lǐng)的大?。沪耍翰ㄩL(zhǎng);n：介質(zhì)的相對(duì)折射系數(shù)；α:透鏡的孔徑半角47

只考慮衍射效應(yīng)時(shí)，在照明光源和介質(zhì)一定的條件下，孔徑半角越大，透鏡的分辨本領(lǐng)越高。

像差對(duì)分辨本領(lǐng)的影響：

由于球差、像散和色差的影響，物體上的光點(diǎn)在像平面上均會(huì)擴(kuò)展成散焦斑，散焦斑的半徑也就影響了透鏡的分辨本領(lǐng)。48圖由球差和衍射所決定的電磁透鏡的分辨本領(lǐng)對(duì)孔徑半角α的依賴性

Δr’s=1/4Csα3Δr0=0.61λ/nsinα色差是由于成像電子（入射電子）的能量不同或變化，從而在透鏡磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)軌跡不同以致不能聚焦在一點(diǎn)而形成的像差。最小的散焦斑RC。同樣將RC折算到物平面上，得到半徑為ΔrC的圓斑。色差ΔrC由下式來確定：（1-12）引起電子能量波動(dòng)的原因有兩個(gè)，一是電子加速電壓不穩(wěn)，致使入射電子能量不同；二是電子束照射試樣時(shí)和試樣相互作用，部分電子產(chǎn)生非彈性散射，致使能量變化。三、色差式中：Cc為色散系數(shù)，ΔE/E為電子束能量變化率。當(dāng)Cs和孔徑半角一定時(shí)，電子束能量變化率取決于加速電壓的穩(wěn)定性和電子穿過樣品時(shí)發(fā)生非彈性散射的程度。樣品很薄時(shí)，可以忽略后者。透鏡球差系數(shù)、色差系數(shù)與激磁電流的關(guān)系衍射效應(yīng)的分辨率和球差造成的分辨率比較式（1-2）和（1-10），可以發(fā)現(xiàn)孔徑半角α對(duì)衍射效應(yīng)的分辨率和球差造成的分辨率的影響是相反的。提高孔徑半角α可以提高分辨率Δr0，但卻大大降低了ΔrS。因此電鏡設(shè)計(jì)中必須兼顧兩者。唯一的辦法是讓?duì)S=Δr0，考慮到電磁透鏡中孔徑半角α很?。?0-2-10-3rad），則（1-13）那么ΔrS=Δr0，即：（1-14）