第十五周有機化學

第8章羧酸、羧酸衍生物和取代酸掌握羧酸及其衍生物的命名方法掌握羧基的結構和羧酸的化學性質

掌握羧酸酸性的影響因素掌握酰鹵，酸酐，酯，酰胺的化學性質及相互間的轉化關系羧酸(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)?；?acylgroup)—COOH

OR—C—羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：第一節(jié)羧酸

一、羧酸的分類和命名

1．羧酸的分類脂肪羧酸

一元羧酸芳香羧酸

二元羧酸

多元羧酸

脂環(huán)羧酸甲酸（蟻酸）※(2)命名(甲)俗名

乙酸（醋酸）(乙)普通命名法

-甲基丁酸

-甲基--戊烯酸γβαδγβαHCOOHCH3COOH

（丙）系統(tǒng)命名法(A)脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內的最長碳鏈為主鏈.

4321181210914-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸

543214-丁基-2,4-戊二烯酸(B)含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸4－己烯酸4－甲基－4－苯基－3－己酮酸1－環(huán)戊烯甲酸2－苯基－2－羥基乙酸羧酸的性質

由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶。

8.1.2物理性質C1~C9為液體，C10以上為固體。C1~C3有刺激性氣味，C4~C9有腐敗氣味。比相對分子質量相同的醇的沸點高,因為羧酸分子之間形成兩個氫鍵,締合成穩(wěn)定的二聚體.例如:沸點-※構性相關分析——P-π共軛大π鍵，鍵長完全平均化1.C=O失去典型的羰基性質羰基碳的電正性減弱。2.O-H鍵削弱，酸性增強。3.羧基的吸電子效應，使羧基與α-C原子間的價鍵容易斷裂，能夠發(fā)生脫羧反應。8.1.2化學性質

化學反應部位脫羧反應羥基被取代的反應酸性和成鹽反應α-氫的反應

1．酸性及取代基對酸性的影響

（1）酸性

一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH

應用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。由此可把羧酸與中性、堿性化合物及酚分離。思考題：如何將以下三種化合物進行分離：NaOHH2OCO2H+水層油層水層油層※影響酸性的因素

羧酸酸性的強弱取決于分子的結構.任何使羧酸根負離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.

供電基使負離子不穩(wěn)定，酸性減弱；吸電基使負離子穩(wěn)定，酸性增強。

吸電子基團的吸電子能力增強，酸性增強

pKa3.122.902.862.59

吸電子基團的數目增加，酸性增強

pKa4.762.861.260.64

吸電子基團距離羧基越近，酸性越強

pKa4.824.524.062.86

供電子基團的數目增加，酸性減弱pKa3.774.764.885.05HOOCCOOHHOOCCH2COOH1.272.86HOOCCH2CH2COOHHCOOH

4.213.75

二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團，兩個羧基相互影響使一級電離常數比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強。

吸電子原子愈多，負電荷分散程度愈大，負離子愈穩(wěn)定，酸性愈強。吸電子原子距離羧基愈近，負電荷分散程度愈大，酸性愈強。結論：

一般來說，不飽和脂肪羧酸的酸性略強于相應的飽和脂肪羧酸。

當芳香環(huán)上有基團產生吸電子效應時，酸性增強，產生給電子效應時，酸性減弱與酚的酸性變化相似思考題

按酸性增強的次序排列下列化合物：＜＜＜2.生成羧酸衍生物的反應

羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：

（1）酰鹵的生成

SOCl2作鹵化劑時，副產物都是氣體，容易與酰氯分離。與醇的鹵代相似

(2）酸酐的生成

一元羧酸在脫水劑五氧化二磷或乙酸酐作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子內脫水生成內酐

（3）酯的生成

羧酸和醇在無機酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。

酯化反應是可逆的（4）酰胺的生成羧酸與氨或碳酸銨反應，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。

3．脫羧反應

一元羧酸的鈉鹽與強堿共熱，生成比原來羧酸少一個碳原子的烴。當α-碳原子上連有-NO2，-CN，羰基，-X等吸電子基時,加熱易脫羧。如：

有些低級二元羧酸，由于羧基是吸電子基團，在兩個羧基的相互影響下，受熱也容易發(fā)生脫羧反應。Blanc規(guī)律：容易形成五元環(huán)或六元環(huán)化合物。二元酸加熱的產物：

4．α-H的鹵代反應

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

脂肪酸在P或PX3作用下與Br2或Cl2反應生成α–鹵代羧酸。

5．還原反應

羧基中的羰基由于p-π共軛效應的結果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。練習題1、2、3、

四．個別化合物

1.甲酸

甲酸的結構甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質。如能發(fā)生銀鏡反應；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在60~80℃條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。2.乙酸3.過氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最強的一個，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍墨水痕跡。乙二酸受熱可發(fā)生脫羧反應，在濃硫酸存在下加熱可同時發(fā)生脫羧、脫水反應。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標定高錳酸鉀的基準物質。5.丁烯二酸順丁烯二酸（馬來酸或失水蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）羧酸衍生物：L:鹵原子(X),

酰氧基(),

烷氧基(－OR),

氨基(－NH2,－NHR,－NR2)酰鹵酸酐酯酰胺8.2羧酸衍生物

一、羧酸衍生物的命名

1.酰鹵和酰胺根據相應的?；?/p>

乙酰氯

對甲基苯甲酰氯

環(huán)己烷甲酰氯N,N-二甲基甲酰胺

N-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺

2.酸酐

酸酐根據相應的羧酸命名。

簡單酸酐，稱為“某酸酐”：混合酸酐，稱為“某某酐”；內酐，稱為“某二酸酐”。乙（酸）酐

乙（酸）丙（酸）酐

鄰苯二甲酸酐

3.酯根據形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”

乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯β-萘甲酸乙烯酯

二、羧酸衍生物的物理性質（自學）三、羧酸衍生物的化學性質

羧酸衍生物反應的活性次序為：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺

1．水解反應

酰氯、酸酐水解反應速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進行。被—OH取代C+被Nu

—進攻

酯的酸性水解是酯化反應的逆反應，水解不能進行完全。

酯的堿性水解反應可以進行到底。酯的堿性水解反應也稱為皂化反應。

2．醇解反應

酰氯、酸酐、酯的醇解反應速度順序與水解相同。

酯的醇解反應也叫酯交換反應