第十五周有機化學(xué)

第8章羧酸、羧酸衍生物和取代酸掌握羧酸及其衍生物的命名方法掌握羧基的結(jié)構(gòu)和羧酸的化學(xué)性質(zhì)

掌握羧酸酸性的影響因素掌握酰鹵，酸酐，酯，酰胺的化學(xué)性質(zhì)及相互間的轉(zhuǎn)化關(guān)系羧酸(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)酰基(acylgroup)—COOH

OR—C—羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：第一節(jié)羧酸

一、羧酸的分類和命名

1．羧酸的分類脂肪羧酸

一元羧酸芳香羧酸

二元羧酸

多元羧酸

脂環(huán)羧酸甲酸（蟻酸）※(2)命名(甲)俗名

乙酸（醋酸）(乙)普通命名法

-甲基丁酸

-甲基--戊烯酸γβαδγβαHCOOHCH3COOH

（丙）系統(tǒng)命名法(A)脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈.

4321181210914-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸

543214-丁基-2,4-戊二烯酸(B)含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸4－己烯酸4－甲基－4－苯基－3－己酮酸1－環(huán)戊烯甲酸2－苯基－2－羥基乙酸羧酸的性質(zhì)

由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶。

8.1.2物理性質(zhì)C1~C9為液體，C10以上為固體。C1~C3有刺激性氣味，C4~C9有腐敗氣味。比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高,因為羧酸分子之間形成兩個氫鍵,締合成穩(wěn)定的二聚體.例如:沸點-※構(gòu)性相關(guān)分析——P-π共軛大π鍵，鍵長完全平均化1.C=O失去典型的羰基性質(zhì)羰基碳的電正性減弱。2.O-H鍵削弱，酸性增強。3.羧基的吸電子效應(yīng)，使羧基與α-C原子間的價鍵容易斷裂，能夠發(fā)生脫羧反應(yīng)。8.1.2化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)反應(yīng)部位脫羧反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)α-氫的反應(yīng)

1．酸性及取代基對酸性的影響

（1）酸性

一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH

應(yīng)用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。由此可把羧酸與中性、堿性化合物及酚分離。思考題：如何將以下三種化合物進行分離：NaOHH2OCO2H+水層油層水層油層※影響酸性的因素

羧酸酸性的強弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.

供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定，酸性減弱；吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增強。

吸電子基團的吸電子能力增強，酸性增強

pKa3.122.902.862.59

吸電子基團的數(shù)目增加，酸性增強

pKa4.762.861.260.64

吸電子基團距離羧基越近，酸性越強

pKa4.824.524.062.86

供電子基團的數(shù)目增加，酸性減弱pKa3.774.764.885.05HOOCCOOHHOOCCH2COOH1.272.86HOOCCH2CH2COOHHCOOH

4.213.75

二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團，兩個羧基相互影響使一級電離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強。

吸電子原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，負(fù)離子愈穩(wěn)定，酸性愈強。吸電子原子距離羧基愈近，負(fù)電荷分散程度愈大，酸性愈強。結(jié)論：

一般來說，不飽和脂肪羧酸的酸性略強于相應(yīng)的飽和脂肪羧酸。

當(dāng)芳香環(huán)上有基團產(chǎn)生吸電子效應(yīng)時，酸性增強，產(chǎn)生給電子效應(yīng)時，酸性減弱與酚的酸性變化相似思考題

按酸性增強的次序排列下列化合物：＜＜＜2.生成羧酸衍生物的反應(yīng)

羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：

（1）酰鹵的生成

SOCl2作鹵化劑時，副產(chǎn)物都是氣體，容易與酰氯分離。與醇的鹵代相似

(2）酸酐的生成

一元羧酸在脫水劑五氧化二磷或乙酸酐作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酐

（3）酯的生成

羧酸和醇在無機酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。

酯化反應(yīng)是可逆的（4）酰胺的生成羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內(nèi)失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。

3．脫羧反應(yīng)

一元羧酸的鈉鹽與強堿共熱，生成比原來羧酸少一個碳原子的烴。當(dāng)α-碳原子上連有-NO2，-CN，羰基，-X等吸電子基時,加熱易脫羧。如：

有些低級二元羧酸，由于羧基是吸電子基團，在兩個羧基的相互影響下，受熱也容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。Blanc規(guī)律：容易形成五元環(huán)或六元環(huán)化合物。二元酸加熱的產(chǎn)物：

4．α-H的鹵代反應(yīng)

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

脂肪酸在P或PX3作用下與Br2或Cl2反應(yīng)生成α–鹵代羧酸。

5．還原反應(yīng)

羧基中的羰基由于p-π共軛效應(yīng)的結(jié)果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。練習(xí)題1、2、3、

四．個別化合物

1.甲酸

甲酸的結(jié)構(gòu)甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質(zhì)。如能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在60~80℃條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。2.乙酸3.過氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最強的一個，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍(lán)墨水痕跡。乙二酸受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)，在濃硫酸存在下加熱可同時發(fā)生脫羧、脫水反應(yīng)。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)。5.丁烯二酸順丁烯二酸（馬來酸或失水蘋果酸）反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）羧酸衍生物：L:鹵原子(X),

酰氧基(),

烷氧基(－OR),

氨基(－NH2,－NHR,－NR2)酰鹵酸酐酯酰胺8.2羧酸衍生物

一、羧酸衍生物的命名

1.酰鹵和酰胺根據(jù)相應(yīng)的?；?/p>

乙酰氯

對甲基苯甲酰氯

環(huán)己烷甲酰氯N,N-二甲基甲酰胺

N-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺

2.酸酐

酸酐根據(jù)相應(yīng)的羧酸命名。

簡單酸酐，稱為“某酸酐”：混合酸酐，稱為“某某酐”；內(nèi)酐，稱為“某二酸酐”。乙（酸）酐

乙（酸）丙（酸）酐

鄰苯二甲酸酐

3.酯根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”

乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯β-萘甲酸乙烯酯

二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)（自學(xué)）三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

羧酸衍生物反應(yīng)的活性次序為：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺

1．水解反應(yīng)

酰氯、酸酐水解反應(yīng)速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進行。被—OH取代C+被Nu

—進攻

酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，水解不能進行完全。

酯的堿性水解反應(yīng)可以進行到底。酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化反應(yīng)。

2．醇解反應(yīng)

酰氯、酸酐、酯的醇解反應(yīng)速度順序與水解相同。

酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)