波譜分析-第六章 波譜綜合解析

第六章波譜綜合解析綜合解析就是各種波譜法彼此補(bǔ)充，用于復(fù)雜有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。7.1各種譜圖解析時的作用1．UV法：(1)判斷芳香環(huán)是否存在；(2)判斷共軛體系是否存在；

(3)由Woodward一Fieser

規(guī)則估算共軛雙鍵或α,β一不飽和醛酮或用F.Scott經(jīng)驗公式計算芳香羰基化合物的λmax。2．IR法：(1)官能團(tuán)的檢出；(2)有關(guān)芳香環(huán)的信息(有無芳香環(huán)以及電負(fù)性不強(qiáng)的取代基的位置）；

(3)確定炔烴、烯烴，特別是判斷雙鍵的類型。(1)確定質(zhì)子總數(shù)和每一類質(zhì)子數(shù)；(2)區(qū)分羧酸、醛、芳香族(有時知道取代位置)、烯烴、烷烴質(zhì)子；(3)從自旋偶合相互作用研究其相鄰的取代基；(4)加入重水檢出活潑氫。3．1H-NMR法：4．13C-NMR法：

(1)確定碳原子數(shù)；

(2)確定碳原子類型。5．MS法

(1)從分子離子峰及其同位素峰確定分子量、分子式(并非總是可能的)；(2)Cl、Br、S的鑒定(從M十2、M十4峰)；(3)含氮原子的推斷(氮規(guī)則、斷裂形式)；(4)由簡單的碎片離子與其它圖譜資料的相互比較，推測可能的官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)片段。7.2綜合光譜解析的一般程序（從送樣到定結(jié)構(gòu)）1.測試樣品的純度：樣品應(yīng)是高純度的；應(yīng)事先做純度檢驗。2.分子量或分子式的確定：（1）經(jīng)典的分子量測定方法如沸點升高法、凝固點降低法、蒸汽密度法、滲透壓法等。（2）質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜在測定精確分子量的同時，還能推出分子式。低分辨質(zhì)譜由測得的同位素豐度比可推出分子中元素的組成，進(jìn)而得到可能的分子式。（3）結(jié)合核磁共振氫譜、碳譜推測簡單烴類等分子的分子式。

（4）綜合光譜材料與元素分析確定分子式。（a）確定碳原子數(shù)

■從13C-NMR得出碳原子的類型數(shù)。（b）確定氫原子數(shù)

■從13C-NMR計算出碳上質(zhì)子的總數(shù)HC。（c）確定氧原子數(shù)?由IR確定有無vOH、vC=O和vC-O-C的特征吸收譜帶，進(jìn)一步用13C-NMR、

1H-NMR和MS等有關(guān)峰數(shù)確定。（d）確定氮原子數(shù)?可由元素分析氮含量推測氮原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。?若MS中有分子離子峰且m/z

為奇數(shù)時，分子中應(yīng)含奇數(shù)個氮?！鰪?H-NMR的積分強(qiáng)度計算得到的氫原子數(shù)HH。（e）確定鹵素原子數(shù)

?從MS

中M、M+2、M+4很容易確定是否含有Cl和Br原子及它們的個數(shù)。?由于碘和氟元素中只含一種同位素，因此它們沒有同位素峰。?可由元素分析鹵素含量推測鹵素原子個數(shù)，與波譜數(shù)據(jù)對照。（f）確定硫、磷原子?主要利用IR

檢查是否含有相應(yīng)的官能團(tuán)，以確定是否含有硫、磷。?從MS

中也可以得到是否含硫原子的信息。3.計算不飽和度分子式確定后，按下式計算出不飽和度：

4.結(jié)構(gòu)單元的確定（a）不飽和類型紅外光譜和核磁共振可用于判斷C=O、C=N等不飽和類型。UV可用于共軛體系的判斷。

（b）官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元

主要的結(jié)構(gòu)單元與各種圖譜之間的關(guān)系結(jié)構(gòu)

13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)

CH30~82之間（q，四重峰）確定，也能知道CH3數(shù)。在0~5之間，從質(zhì)子數(shù)可確定是CH3、CH2或CH，由分裂譜型和出現(xiàn)的位置，有可能推測出其相鄰部分機(jī)構(gòu)。

1460，1380，特別在1380是CH3的特征譜帶，能推斷有否異丙基、叔丁基。

支鏈上有甲基時有15或M-15.

CH2CH0~82之間的化學(xué)位移（t，三重峰）和（d，二重峰）確定。

CH2有1470，由于相鄰官能團(tuán)的不同會有一些位移，難以得到CH的信息。

有CH2則相差14季碳原子

由位于0~82之間的化學(xué)位移（s，單峰）確定，難以推斷與其相鄰的部分結(jié)構(gòu)。

不能得到直接信息。難于得到直接信息。

叔丁基(t-C4H9)57。C=C

82~160至少需要有2個C的吸收峰，用=CH2(t),=CH(d),=C(s)的組合可確定各種類型。在4~8。由質(zhì)子數(shù)和自旋-自旋裂分能推斷出各種類型。

1680~1620(分子對稱時不出現(xiàn))，在1000~650可推斷出各種取代類型

烯丙基開裂產(chǎn)生41、55、69離子峰。C≡C

65~100

若有氫，在2~3

2140~2100，如果有氫原子在3310~3200出現(xiàn)吸收帶。

26離子峰。芳香環(huán)

82~160（芳雜環(huán)~175），由（s）或(d)和吸收峰形狀，能推斷出取代方式。6~8，質(zhì)子數(shù)大致能推斷出取代基數(shù)，從裂分譜型大致能推斷出取代基的系統(tǒng)、取代方式。

首先看1650~1450的吸收譜帶，然后用900~650可推斷出取代類型。

有苯環(huán)時，出現(xiàn)77、65、51、39離子峰。結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)C=O

羧基酯酰胺醛酮

155~225160~180(s)160~180(s)

(s)155~177

(d)174~225(s)174~225沒有直接信息在R-COO中與其相鄰的烷基質(zhì)子在3.6~5

5~8.59~10.5

與其相鄰的烷基質(zhì)子在2.1~2.651900~1600酸

60、74……酯

R-C≡O(shè)+（R若是烷基，則43、57、71…其中之一肯定有一個強(qiáng)峰，甲酯74、乙酯88）酰胺

44醛

(M-1)酮

R-C≡O(shè)+(同酯，43、57、71…)結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)OHNH

沒有直接信息，與其相連的碳原子的吸收峰與烷基碳原子相比,向低場位移。

在很大范圍內(nèi)出現(xiàn)信號。加入重水，吸收峰發(fā)生變化。

在3670~3230很寬的范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收，1200~1000能確定出各種醇的類型。

3500~3300有中等強(qiáng)度或強(qiáng)的窄的吸收帶。(M-H2O)+(RCH=OH)+，31，45，….(RCH=NH2)+，30，44，….結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)C≡N

117~126

沒有直接信息

2300~2220(M-HCN)+41，54等NO2

沒有直接信息

沒有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

46結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)含硫官能團(tuán)

沒有直接信息除SH外沒有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~1010

32+R，34+R32S:34S=100:4.44含磷官能團(tuán)

沒有直接信息除PH外沒有直接信息。P-H：2440~2250P=O，P-O1350~940C-X(鹵原子)-20~80，不大有效

沒有直接信息。

有各種吸收譜帶,但不大有效。

Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)

MS(m/z)5.結(jié)構(gòu)式的推定

總結(jié)所有的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)片段，并找出各結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系，提出一種或幾種可能結(jié)構(gòu)式。6.用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式①用IR核對官能團(tuán)；②用13C-NMR核對碳的類型和對稱性；③用1H-NMR核對氫核的化學(xué)位移和它們相互偶合關(guān)系，必要時與計算值對照；

④用UV核對分子中共軛體系和一些官能團(tuán)的取代位置，或用經(jīng)驗規(guī)則計算λmax值；7.已知化合物，可用標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，來確定。⑤最后確定一種可能性最大的結(jié)構(gòu)，并用質(zhì)譜斷裂方式證明結(jié)構(gòu)式推斷無誤。7.3綜合光譜解析例解例1.一化合物為無色液體，b.p144℃，其IR、NMR、MS如下，試推測結(jié)構(gòu)。

MS(m/z)：27(40)、28(7.5)、29(8.5)、31(1)、

39(18)、41(26)、42(10)、43(100)、

44(3.5)、55(3)、57(2)、58(6)、70(1)、

71(76)、72(3)、86(1)、99(2)、

114(13)、115(1)、116(0.06)(括號內(nèi)數(shù)字為各峰的相對豐度)UV:λmax=275nm(εmax=12)解：從可看出：UV:λmax=275nm(εmax=12)無共軛系統(tǒng)。

IR光譜：無芳香系統(tǒng)，但有C=O、-CH2-、-CH3。

NMR：也示無芳香系統(tǒng)。1.確定各部分結(jié)構(gòu)：(1)由MS譜：可找出M峰，其m/z=114，故分子量為114。(2)確定分子組成：

(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%MS(m/z)：114(13)、115(1)、116(0.06)7.7%/1.1%=7，∴該化合物含C數(shù)≤7。又由0.46%可知該化合物中不含Cl、Br、S。（3）UV:λmax=275nm，弱峰，說明為n→π*躍遷引起的吸收帶，又因200nm以上沒有其它吸收，故示分子中無共軛體系，但存在含有n電子的簡單發(fā)色團(tuán)。vC=O

的倍頻峰vC-H

有CH3或CH2vC=O有醛、酮或酸等3413（弱）~2950（強(qiáng)）1709（強(qiáng)）可能的結(jié)構(gòu)類型吸收峰（cm-1）(4)IR：1709cm-1說明分子中的O原子是以C=O存在的，這與UV給出的結(jié)果一致，說明該化合物可能是醛或酮，又因在2900~2700cm-1之間未見–CHO中的C-H吸收峰，故該化合物只能為酮。（5）NMR譜：NMR圖譜出現(xiàn)三組氫核，其比值為2:2:3。峰位(δ)峰重數(shù)積分曲線高度（小格數(shù)）氫核數(shù)

2.371.570.86

373

585987

223δ0.86ppm：該峰相當(dāng)于三個質(zhì)子，為一甲基。裂分為三重峰，因此相鄰C上必有倆個氫，即有CH3-CH2-結(jié)構(gòu)。δ2.37ppm：該峰為倆個質(zhì)子，峰位表示-CH2-

與電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)相連，故具有如下結(jié)構(gòu)：-CH2-CO-；又因該峰了裂分為三重峰，說明鄰近的C上有倆個氫，故結(jié)構(gòu)應(yīng)為：-CH2-CH2-CO-。δ1.57ppm：倆個質(zhì)子，六重峰說明有五個相鄰的質(zhì)子，其結(jié)構(gòu)必為CH3-CH2-CH2-，又峰位在1.57ppm處，說明該碳鏈與一吸電子基團(tuán)相連，故可得出如下結(jié)構(gòu)：CH3-CH2-CH2-CO-↑↑↑

0.861.572.37總之，由以上分析可知該化合物含有以下機(jī)構(gòu)：

UV

示有–C=O

IR

示有–C=O、-CH3、-CH2-

NMR

可將上述結(jié)構(gòu)組合為：

CH3-CH2-CH2-CO-2.化合物的結(jié)構(gòu)：由NMR可知氫原子個數(shù)比為2:2:3，故總的氫原子數(shù)為7n，另有一個結(jié)構(gòu)與CH3-CH2-CH2-CO的7個氫原子對稱，再結(jié)合M=114，碳原子數(shù)為7，所以該化合物的結(jié)構(gòu)是：

CH3CH2CH2-CO-CH2CH2CH33.驗證：（1）有三個類型的質(zhì)子，其比例為2∶2∶3。裂分峰個數(shù)也對。（2）紅外光譜、紫外光譜也符合。（3）質(zhì)譜圖上m/z43、71系因α-開裂產(chǎn)生：驗證結(jié)果，說明所提出的結(jié)構(gòu)是合理的。例2.一個末知物的元素分析，MS、IR、NMR、

UV如圖所示，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。解：1.確定分子式：

C：122×78.6%÷12≈8H：122×8.3%÷1≈10O：122×(100-78.6-8.3)%÷16≈1

或N：122×(100-78.6-8.3)%÷14≈1∴該未知物分子式為C8H10O或C8H10N。從質(zhì)譜：

M122，為偶數(shù)，不含奇數(shù)氮，故分子式應(yīng)為C8H10O。

2.計算不飽和度：

U=1+8–10/2=4

分子中含有苯環(huán)或其他不飽和鍵。3.各部分結(jié)構(gòu)的推定：IR：在3350cm-1有強(qiáng)峰，其可能來自O(shè)H（氫鍵）；1650~1900cm-1間無峰，說明無

C=O；1500~1600cm-1之間有多個吸收峰，證明存在苯環(huán)；

~1000cm-1(s)為

vC-O振動，說明是伯醇；700與750cm-1

雙峰，為苯環(huán)單取代。UV：

λmax=258nm，有精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能為苯環(huán)所致。1H-NMR：

四組氫核，其比值為5:2:2:1。

δ=7.2，約5H，

δ=3.7,約2H(t)

δ=2.7,約2H(t)

δ=2.4,約1H（寬）來自苯環(huán)氫，這與紫外光譜結(jié)論相符。而從IR，1500~1600cm-1之間有吸收峰，都證明苯環(huán)的存在。1H-NMR圖中可知苯環(huán)上有五個氫，即為單取代苯，這結(jié)論與IR也相符。δ=3.7與δ=2.7各約含2H，都為三重峰。即含有-CH2-CH2-結(jié)構(gòu)，δ=2.4寬峰，為–OH，且與鄰位無偶合。由以上可知該未知物含有如下部分結(jié)構(gòu)：4.該未知物的可能結(jié)構(gòu)為5.驗證：這個結(jié)構(gòu)符號分子式C8H10O，也符合質(zhì)譜最高峰（基峰）m/z91：d128.5例3.請由下列波譜數(shù)據(jù)推測化合物的結(jié)構(gòu)。解：1.由質(zhì)譜可知，M=248，2.分子離子同位素峰歸一化

M=18.3100M+1=2.312.56M+2=0.251.3663.最大碳原子數(shù)=12.56/1.12≈114.由1HNMR可看出，積分面積比近似為5:3:3，此即質(zhì)子個數(shù)比。由此可見，質(zhì)子個數(shù)應(yīng)為11n。由化學(xué)位移判斷，應(yīng)有2個甲基，一個單取代苯環(huán)。甲基上有電負(fù)性原子。5.IR顯示，有羰基，且是酯基(1330~1150cm-1為vC-O-C)。6.以上分析可得：,COOCH3,OCH3以上合計C9H11O3，質(zhì)量數(shù)為167d128.57.碳譜可知：

倆甲基碳苯環(huán)5個各有一個氫的碳和單取代的碳羰基碳第1組4重峰，第2組4重峰，因為氫的偶合已經(jīng)去除，所以有其他I=1/2的3個核接在第1組4重峰的碳上，可能為F，第2組4重峰的碳與其相鄰，C-CF3。COOCH3OCH3以上合計C9H11O3,質(zhì)量數(shù)167。再加上：C-CF3，質(zhì)量數(shù)81。所以：M=248。分子結(jié)構(gòu)為：驗證：M-30一、選擇題（請將符合題意的選項寫在括號中）

1.在丁酮質(zhì)譜中，質(zhì)荷比值為29的碎片離子是（

）

A.α-裂解產(chǎn)生的

B.i-裂解產(chǎn)生的

C.重排裂解產(chǎn)生的

D.γ-H遷移產(chǎn)生的2.將下列化合物按1H化學(xué)位移值從大到小排列()

A.

a、b、c、d

B.

a、c、b、d

C.

c、d、a、b

D.

d、c、b、a3.在堿性條件下苯酚的最大吸波長將發(fā)生何種變化？()

A.紅移

B.藍(lán)移

C.不變

D.不能確定

模擬試題一4.某芳烴（M=134），質(zhì)譜圖上于m/z91處顯一強(qiáng)峰，試問其可能的結(jié)構(gòu)是（）

A.B.C.D.5.可分別用作紅外光譜和質(zhì)譜檢測器的是()

A.相板、光電倍增管

B.光電管、Faraday杯

C.熱電偶、光電倍增管

D.光電管、熱電偶

6.乙醇高分辨1HNMR譜圖中，由低場到高場排列的質(zhì)子種類及相應(yīng)峰數(shù)(括號內(nèi)數(shù)字為偶合分裂峰數(shù))為()

A.CH3(3)-CH2(4)-OH(1)

B.CH3(4)-CH2(3)-OH(1)

C.OH(1)-CH2(4)-CH3(3)

D.OH(3)-CH2(3)-CH3(4)

7.紅外光可引起物質(zhì)的()能級躍遷

A.分子的電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級

B.分子內(nèi)層電子能級

C.分子轉(zhuǎn)動能級

D.分子振動能級及轉(zhuǎn)動能級8.二溴乙烷質(zhì)譜的分子離子峰M與M+2、M+4的相對強(qiáng)度為：（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:29.指出下列四種化合物中，哪一種化合物的分子離子峰為奇數(shù)（

）Ａ.C6H6

Ｂ.C6H5NO2

Ｃ.C4H2N6O

D.C9H10O2

10.下列羰基化合物中C=O伸縮振動頻率最高的是()

A.RCOR’

B.RCOCl

C.RCOF

D.RCOBr

11.化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高？（

）

A.σ→σ﹡

B.π→π﹡

C.n→σ﹡

D.n→π﹡

二、填空題

1.質(zhì)譜儀通常由

、

、

三個主要部分和兩個輔助部分組成。在離子的分離中，單聚焦質(zhì)量分析器只實現(xiàn)了

聚焦，而雙聚焦質(zhì)量分析器除具有單聚焦質(zhì)量分析上述的聚焦功能外，還實現(xiàn)了

聚焦。

2.連續(xù)波核磁共振譜儀主要由

、

、

、

、

和記錄顯示單元等部件組成。

3.紅外光譜測定技術(shù)中固體樣品的測定可采用

、

、

。

4.下列化合物能吸收最長波長的光是

，能吸收最短波長的光是

，因為

。（只考慮π→π＊躍遷。）A

B

C

5.寫出下列化合物的質(zhì)譜中的主要碎片離子

①

；

②CH3CH2OCH2CH3

。三、問答題

1.簡述質(zhì)譜分析法中怎樣判斷分子離子?

2.解釋何謂紅移？何謂藍(lán)移？

3.在含有一個溴原子的化合物中，M和M+2峰有怎樣的相對強(qiáng)度？4.試說明苯酚和環(huán)己醇的紅外光譜有何不同？四、計算題

1.某化合物（不含N元素）分子離子區(qū)質(zhì)譜數(shù)據(jù)為：

M72，相對豐度100%；

(M+1)73，相對豐度3.5%；

(M+2)74，相對豐度0.5%。問

(1)分子中是否含有Br、Cl?(2)分子中是否含有S?

(3)試確定其分子式。2.據(jù)Woodward-Fieser規(guī)則計算下列化合物的最大吸收波長λmax(全部正確才能得滿分)。

五、推斷題

1.分子式為C8H8O的化合物，IR(cm-1)：3050，2950，

1695，1600，1590，1460，1370，1260，760，690等處有吸收，（1）分子中有沒有羥基（-OH）？

；

（2）有沒有苯環(huán)

；（3）其結(jié)構(gòu)為

。2.某未知物的分子式為C3H6O，質(zhì)譜數(shù)據(jù)和核磁共振譜如圖1、2所示，試推斷其結(jié)構(gòu)，并給出質(zhì)譜圖中m/z

分別為15、43、58的峰對應(yīng)的離子類型及結(jié)構(gòu)。

圖1C3H6O的質(zhì)譜圖2C3H6O的核磁共振譜部分參考答案一、選擇題

1.B2.C3.A4.B5.C6.C7.D8.Ｃ9.Ｂ10.C11.A二、填空題1.離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器方向聚焦

能量聚焦2.磁體、樣品管、射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器、信號接受器3.壓片法、石蠟糊法、熔融（或溶解）薄膜法4.C、B，共軛體系中，吸收帶向長波方向移動，共軛體系愈大，躍遷產(chǎn)生的波長越大，因為B中沒有共軛系統(tǒng)，

C中共軛鏈最長5.①

m/z:105

CH3C≡O(shè)+m/z43

m/z

77CH3+

m/z:15

②CH3CH2+

m/z29；CH3CH2O+=CH2

m/z

59

HO+=CH2

m/z31三、簡答題

1.①分子離子必須是一個奇電子離子；②分子離子的質(zhì)量奇偶性必須符合氮規(guī)則；③合理的中性丟失。2.使化合物吸收波長向長波方向移動的現(xiàn)象叫紅移。

使化合物吸收波長向短波方向移動的現(xiàn)象叫藍(lán)移。

3.大約是1﹕1；4.苯酚在1600-1400cm-1有苯環(huán)的骨架伸縮振動，

770-730、715-685cm-1有苯環(huán)單取代C-H

面外彎曲振動；

環(huán)己醇在2800-3000cm-1有飽和氫的伸縮振動。四、計算題1.(1)不含Br、Cl；(2)無S；

(3)C3H4O2。2.五、結(jié)構(gòu)推斷

1.（1）沒有；（2）有；（3）

2.從核磁共振可知只有一種氫，從質(zhì)譜可知

58→43可見含有甲基，43→15說明含有羰基，結(jié)合其不飽和度=1

可推知是：

m/z

離子類型離子結(jié)構(gòu)15碎片離子CH3+43碎片離子CH3-C=O+58分子離子模擬試題二一、選擇題（請將符合題意的選項寫在括號中）1.含奇數(shù)個氮原子由C、H、O、N組成的有機(jī)化合物，其分子離子的質(zhì)荷比值為（

）

A.偶數(shù)

B.奇數(shù)

C.不一定

D.決定于電子數(shù)

2.某化合物在220~400nm范圍內(nèi)沒有紫外吸收，該化合物可能屬于哪一類（

）

A.芳香族化合物

B.含共軛雙鍵的化合物

C.含羰基的化合物

D.烷烴

3.下面化合物在核磁共振波氫譜中出現(xiàn)單峰的是()A.CH3CH2Cl

B.CH3CH2OH

C.CH3CH3

D.CH3CH(CH3)2

4、一種能作為色散型紅外光譜儀的色散元件材料為(

)A.玻璃

B.石英

C.紅寶石

D.鹵化物晶體5.紫外-可見分光光度計法合適的檢測波長范圍為（

）A.400~800nm

B.200~800nm

C.200~400nm

D.10~1000nm6.在紅外光譜中，羰基（

）的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)的波數(shù)(cm-1)范圍是（

）

A.1900~1650

B.2400~2100

C.1600~1500

D.1000~650

7.某化合物在紫外光區(qū)204nm處有一弱吸收，在紅外光譜中有如下吸收峰：3300~2500

cm-1(寬峰)，1710cm-1，則該化合物可能是

（

）

A.醛

B.酮C.羧酸

D.烯烴

8.核磁共振波譜解析分子結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)是（

）

A.質(zhì)荷比

B.波數(shù)C.化學(xué)位移

D.保留值

9.某有機(jī)物C8H7N的不飽和度為（）

A.4

B.5

C.6

D.710.分子的紫外光譜呈帶狀光譜的原因是什么（

）

A.分子中價電子運動的離域性

B.分子中價電子的相互作用

C.分子振動能級的躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷

D.分子電子能級的躍遷伴隨著振動、轉(zhuǎn)動能級能級的躍遷

11.預(yù)測H2O分子的基本振動數(shù)為（

）

A.4

B.3

C.2

D.1二、填空題

1.質(zhì)譜(MS)儀器中，單聚焦質(zhì)量分析器只實現(xiàn)了

聚焦，而雙聚焦質(zhì)量分析器既實現(xiàn)了

聚焦，又實現(xiàn)了

聚焦。

2.弛豫過程對于核磁共振信號的觀察很重要，弛豫過程一般分為

、

。

3.酮類化合物易發(fā)生

斷裂和

斷裂，長鏈脂肪酮還容易發(fā)生

重排，寫出2-戊酮（

）發(fā)生上述三種變化產(chǎn)生的離子及其質(zhì)荷比

、

、

、

、

等。

4.影響紅外光譜中基團(tuán)頻率位移的因素有

、

、

，此外，振動偶合、費米共振等也會使振動頻率位移。5.寫出羰基（

）化合物發(fā)生電子躍遷的主要類型

、

、

、

。三、問答題

1.預(yù)期化合物

有哪些紅外吸收帶？

2.簡述質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律和影響因素。

3.解釋生色團(tuán)和助色團(tuán)？

4.以亞甲基為例說明分子的基本振動模式。

同環(huán)共軛雙烯253nm環(huán)外雙鍵5共軛雙鍵延長30烷基取代52.某化合物分子離子區(qū)質(zhì)譜數(shù)據(jù)為M（104），相對豐度

100%；M+1（105），相對豐度5.45%；M+2

（106），相對豐度4.77%。

（1）由上可知分子中是否含Cl、Br?

（2）是否含有S?

（3）其分子式為？四、計算題1.據(jù)Woodward-Fieser

規(guī)則計算化合物的最大吸收波長

λmax（全部正確才能得滿分）:五、推斷題

1.分子式為C7H8O的化合物，IR(cm-1)：3040，1010，

3380，2935，1465，690，740等處有吸收，而在

1735，2720，1380，1182等處沒有吸收峰。試推測其結(jié)構(gòu)。

2.某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機(jī)化合物，紅外光譜顯示在3100～3600cm-1之間無吸收，其質(zhì)譜如圖，（1）該化合物有沒有羧基或羥基？（2）從M+1

與M的豐度比可推知其分子中的碳原子數(shù)可能為多少？（3）分子中是否含有苯環(huán)？（4）其結(jié)構(gòu)為

。部分參考答案一、選擇題

1.B2.D3.C4.D5.B6.A7.C8.C9.Ｃ10.D

11.B二、填空題1.方向聚焦、方向聚焦、能量聚焦

2.自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫

3.α、i、麥?zhǔn)现嘏拧?/p>

CH3C≡O(shè)+

m/z

43、CH3CH2CH2C≡O(shè)+

m/z

71、

CH3CH2CH2+

m/z43、CH3+

m/z15、

m/z584.電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、氫鍵

5.σ→σ*、

π→π*、

n→π*、

n→σ*三、簡答題1.CN:

~2200cm-1；-OH:3200~2500cm-1；羰基

~1700cm-1；苯環(huán)：3010~3100cm-1、1600~1400cm-1

、

880cm-1、780~690cm-1等處有吸收峰。2.一般規(guī)律：分子中電離電位低的電子最容易丟失，生成的正電荷和游離基就定域在丟失電子的位置上，離子具有過剩的能量和帶有的正電荷或不成對電子是它發(fā)生碎裂的原因和動力，質(zhì)譜中的碎片離子多而雜，造成質(zhì)譜解析困難，產(chǎn)物離子的相對豐度主要由它的穩(wěn)定性決定。

影響因素：化學(xué)鍵的相對強(qiáng)度，碎裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性，立體化學(xué)因素。

3生色團(tuán)：通常把那些本身在紫外或可見光區(qū)域產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán)稱為生色團(tuán)（或?qū)⒑笑墟I的基團(tuán)）。助色團(tuán)：通常把那些本身在紫外或可見光區(qū)域不產(chǎn)生吸收帶但與生色團(tuán)相連后，能使生色團(tuán)的吸收帶向長波方向移動的基團(tuán)稱為助色團(tuán)（將含有未公用電子對的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)）。4.對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動、剪式彎曲振動、面內(nèi)搖擺彎曲振動、面外搖擺彎曲振動、卷曲彎曲振動。四、計算題1、

2.（1）不含；（2）含

；（3）C5H12S

五、推斷結(jié)構(gòu)

1.3040cm-1苯環(huán)上C-H伸縮振動；1010cm-1C-O伸縮振動；

3380cm-1O-H伸縮振動；2935cm-1=CH伸縮振動；1465cm-1=CH彎曲振動；690cm-1、740cm-1苯環(huán)單取代C-H

面外彎曲振動。故其結(jié)構(gòu)為：

2.（1）沒有；（2）8；（3）有；（4）

模擬試題三一、選擇題1.波長為670.7nm的輻射，其頻率(Hz)數(shù)值為

（

）

A.4.47×1014

B.4.47×1013

C.1.49×1012

D.1.49×1010

2.紫外光譜的產(chǎn)生是由電子能級躍遷所致，能級差的大小決定了（

）

A.吸收峰的強(qiáng)度

B.吸收峰的數(shù)目

C.吸收峰的位置

D.吸收峰的形狀3.紫外光譜是帶狀光譜的原因是由于

（）

A.紫外光能量大B.波長短

C.電子能級躍遷的同時伴隨有振動及轉(zhuǎn)動能級躍遷

D.電子能級差大4.化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高？（

）

A.σ→σ﹡

B.π→π﹡

C.n→σ﹡

D.n→π﹡中只有一個羰基，卻在1773cm-1和1736cm-1處出現(xiàn)兩個吸收峰這是因為（

）A.誘導(dǎo)效應(yīng)

B.共軛效應(yīng)C.費米共振

D.空間位阻5.n→π﹡躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測量，其最大吸收波長最大（

）

A.水

B.甲醇

C.乙醇

D.正已烷6.CH3-CH3的哪種振動形式是非紅外活性的

（

）

A.vC-C

B.vC-H

C.δasCH

D.δsCH7.8.一種能作為色散型紅外光譜儀的色散元件材料為（

）

A.玻璃

B.石英

C.紅寶石

D.鹵化物結(jié)晶體9.預(yù)測H2S分子的基頻峰數(shù)為（

）

A.4

B.3

C.2

D.110.若外加磁場的強(qiáng)度B0逐漸加大時，則使原子核自旋能級的低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需的能量（

）

A.不變

B.逐漸變大

C.逐漸變小

D.隨原核而變11.下列哪種核不適宜核磁共振測定

（

）

A.12C

B.15N

C.19F

D.31P12.苯環(huán)上哪種取代基存在時，其芳環(huán)質(zhì)子化學(xué)位值最大（

）

A.–CH2CH3

B.–OCH3

C.–CH=CH2

D.–CHO13.質(zhì)子的化學(xué)位移有如下順序：苯（7.27）>乙烯(5.25)>

乙炔(1.80)>乙烷(0.80)，其原因為（

）

A.誘導(dǎo)效應(yīng)所致B.雜化效應(yīng)所致

C.各向異性效應(yīng)所致

D.雜化效應(yīng)和各向異性效應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果14.

當(dāng)采用60MHz頻率照射時，發(fā)現(xiàn)某被測氫核共振峰與

TMS氫核間的頻率差為420Hz，該峰化學(xué)位移()A.10B.7C.6D.4.215.下列化合物含C、H或O、N，試指出哪一種化合物的分子離子峰為奇數(shù)？()A.C6H6B.C6H5NO2C.C4H2N6OD.C9H10O216.在質(zhì)譜儀中當(dāng)收集正離子的狹縫位置和加速電壓固定時，若逐漸增加磁場強(qiáng)度B0，對具有不同質(zhì)荷比的正離子，其通過狹縫的順序如何變化？（

）

A.從大到小

B.從小到大C.無規(guī)律

D.不變17.含奇數(shù)個氮原子有機(jī)化合物分子離子的質(zhì)荷比值為（）

A.偶數(shù)

B.奇數(shù)

C.不一定

D.決定于電子數(shù)18.二溴乙烷質(zhì)譜的分子離子峰M與M+2、M+4的相對強(qiáng)度為（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:219.在丁酮質(zhì)譜中，質(zhì)荷比值為29的碎片離子是發(fā)生了（

）

A.α-裂解產(chǎn)生的

B.i-裂解產(chǎn)生的

C.重排裂解產(chǎn)生的

D.γ-H遷移產(chǎn)生的20.在四譜綜合解析過程中，確定苯環(huán)取代基的位置，最有效的方法是（

）

A.紫外和核磁

B.質(zhì)譜和紅外

C.紅外和核磁

D.質(zhì)譜和核磁二、解釋下列名詞

1.

摩爾吸光系數(shù)2.非紅外活性振動

3.弛豫4.化學(xué)位移5.麥?zhǔn)现嘏湃?、簡述下列問題

1.紅外光譜產(chǎn)生必須具備的兩個條件?2.色散型光譜儀主要有幾部分組成及其作用?3.核磁共振譜是物質(zhì)內(nèi)部什么運動在外部的一種表現(xiàn)形式?4.紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的主要貢獻(xiàn)?5.在質(zhì)譜中亞穩(wěn)離子是如何產(chǎn)生的？以及在碎片離子解析過程中的作用是什么？四、推斷結(jié)構(gòu)1.某未知物的分子式為C9H10O2，紫外光譜數(shù)據(jù)表明：該物λmax在264、262、257、252nm(εmax101、158、147、

194、153)；紅外、核磁、質(zhì)譜數(shù)據(jù)如圖3.1、圖3.2、圖3.3所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。圖3.1未知物C9H10O2的紅外光譜圖圖3.2化合物C9H10O2的核磁共振譜圖3.3化合物C9H10O2的質(zhì)譜圖2.根據(jù)圖3.4~圖3.7推斷分子式為C11H20O4未知物結(jié)構(gòu)。圖3.4未知物C11H20O4的質(zhì)譜、紫外數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)圖3.5未知物

C11H20O4的紅外光譜圖3.6未知物

C11H20O4的

13CNMR譜圖3.7未知物

C11H20O4的

1HNMR譜

參考答案一、ACCAD

ACDBB

ADDBB

BBCBC二、1.摩爾吸光系數(shù)：濃度為1mol/L、光程為1cm時的吸光度。2.非紅外活性振動：分子在振動過程中不發(fā)生瞬間偶極矩的改變。3.弛豫：高能態(tài)的核放出能量返回低能態(tài)，維持低能態(tài)的核占優(yōu)勢，產(chǎn)生NMR譜，該過程稱為弛豫過程。4.化學(xué)位移：5.麥?zhǔn)现嘏牛壕哂笑茫瓪湓拥牟伙柡突衔?，?jīng)過六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，γ－氫原子重排轉(zhuǎn)移到帶正電荷的雜原子上，伴隨有Cα-Cβ鍵的斷裂。三、1.答：一是紅外輻射的能量應(yīng)與振動能級差相匹配，即

E光＝△Ev，二是分子在振動過程中偶極矩的變化必須不為零。2.答：由光源、分光系統(tǒng)、檢測器三部分組成。由于分子中各質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的磁場產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移（δ）。3.答：是具有核磁矩的原子核的自旋運動在外部的一種表現(xiàn)形式。4.答：在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中，紫外光譜在確定有機(jī)化合物的共軛體系、生色團(tuán)和芳香性等方面有獨到之處。5.答：離子m1在離子源主縫至分離器電場邊界之間發(fā)生裂解，丟失中性碎片，得到新的離子m2。這個m2與在電離室中產(chǎn)生的m2具有相同的質(zhì)量，但受到同m1一樣的加速電壓，運動速度與m1相同，在分離器中按m2偏轉(zhuǎn)，因而質(zhì)譜中記錄的位置在m*處，m*是亞穩(wěn)離子的表觀質(zhì)量，這樣就產(chǎn)生了亞穩(wěn)離子。由于m*＝m22/m1，用m*來確定m1與m2間的關(guān)系，是確定開裂途經(jīng)最直接有效的方法。四、1.2.模擬試題四一、設(shè)計適當(dāng)譜學(xué)方法鑒別下列各對化合物1.

和2.

和3.

和4.

和二、選擇題1.紫外光譜的產(chǎn)生是由電子能級躍遷所致，其能級差的大小決定了（

）

A.吸收峰的強(qiáng)度

B.吸收峰的數(shù)目

C.吸收峰的位置

D.吸收峰的形狀2.n→π*躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測量，其最大吸收波長最大的是（

）

A.水

B.甲醇

C.乙醇

D.正已烷3.一種能作為色散型紅外光譜儀的色散元件材料為（

）

A.玻璃

B.石英

C.紅寶石

D.鹵化物晶體4.預(yù)測H2S分子的基本振動數(shù)為

（

）

A.4

B.3

C.2

D.15.若外加磁場的強(qiáng)度B0逐漸加大，則使原子核自旋能級的低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需的能量是（

）

A.不變

B.逐漸變大

C.逐漸變小

D.隨原核而變6.苯環(huán)上哪種取代基存在時，其芳環(huán)質(zhì)子化學(xué)位值最大（

）

A.–CH2CH3

B.–OCH3

C.–CH=CH2

D.-CHO7.1JC-H的大小與該碳雜化軌道中S成分

（

）

A.成反比

B.成正比

C.變化無規(guī)律

D.無關(guān)8.在質(zhì)譜儀中當(dāng)收集正離子的狹縫位置和加速電壓固定時，若逐漸增加磁場強(qiáng)度B0，對具有不同質(zhì)荷比的正離子，其通過狹縫的順序如何變

（

）

A.從大到小

B.從小到大

C.無規(guī)律

D.不變9.二溴乙烷質(zhì)譜的分子離子峰（M）與M+2、M+4的相對強(qiáng)度為（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:210.在丁酮質(zhì)譜中，質(zhì)荷比質(zhì)為29的碎片離子是發(fā)生了什么得來的（

）

A.α-裂解B.i-裂解

C.重排裂解

D.γ-H遷移圖4.1未知物的13CNMR圖三、簡述下列問題舉例討論Mclafferty重排的特點及實用范圍。四、解釋下列名詞

1.

傅里葉變換紅外光譜2.Woodward

rule（UV）

3.

拉莫進(jìn)動4.亞穩(wěn)離子五、推斷結(jié)構(gòu)1.某未知物元素分析數(shù)據(jù)表明：C60%、H8%，核磁、紅外、質(zhì)譜數(shù)據(jù)如圖4.1、圖4.2、圖4.3、圖4.4所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。197.21（s）,

163.49

(d),

106.85(d),

57.54(q),

27.72(q)圖4.2未知物的1HNMR圖圖4.3未知物的紅外光譜圖圖4.4未知物的紅質(zhì)譜圖2.某未知物元素分析數(shù)據(jù)表明：C78%、H7.4%，紅外、質(zhì)譜、核磁數(shù)據(jù)如圖4.5、圖4.6、圖4.7所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。(M108)圖4.5未知物的紅外譜圖圖4.6未知物的質(zhì)譜圖4.7未知物的

1HNMR譜δ:

7.259(m,2H);

6.919-6.880(m,3H);

3.745(s,3H)3.根據(jù)圖4.8~圖4.11推斷分子式為C5H10O2未知物的結(jié)構(gòu)。圖4.8未知物C5H10O2的紅外光譜圖4.9未知物C5H10O2的1HNMR譜圖4.10未知物C5H10O2的13CNMR譜183.61(s)

41.10(d)

26.68(t)16.39(q)11.55(q)圖4.11未知物C5H10O2的質(zhì)譜參考答案一、1.紅外（羥基吸收的差別）、碳譜（碳的裂分不同）等；2.紅外（羰基吸收不同）、紫外（共軛程度不同，最大吸收不同）等；3.紅外（羰基吸收不同）、核磁（碳數(shù)不同）、質(zhì)譜（分離子峰不同，基峰不同）等；4.紅外（羰基吸收不同）、紫外（最大吸收峰位置不同）、核磁（碳的裂分、化學(xué)位移不同）等。三、麥?zhǔn)现嘏盘攸c：不飽和化合物有γ－氫原子，經(jīng)過六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，γ－氫原子重排轉(zhuǎn)移到帶正電荷的雜原子上，伴隨有Cα－Cβ鍵的斷裂。應(yīng)用：四、1.傅立葉變換紅外光譜：即FTIR，是以連續(xù)波長的紅外線為光源照射樣品，通過測量干涉圖和對干涉圖進(jìn)行傅立葉變換的方法來測定紅外光譜得到的譜圖。2.Woodward

rule（UV）：由Woodward首先提出，將紫外光譜的極大吸收與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，選擇適當(dāng)?shù)哪阁w，再加上一些修飾即可估算某些化合物的極大吸收波長。二、選擇題：CDDBB

DBBCB3.拉莫進(jìn)動：當(dāng)一個原子核的核磁矩處于磁場B0中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進(jìn)行回旋，這種運動方式稱為進(jìn)動或拉莫進(jìn)動。4.亞穩(wěn)離子：離子m1在離子源主縫至分離器電場邊界之間發(fā)生裂解，丟失中性碎片，得到新的離子m2。這個m2與在電離室中產(chǎn)生的m2具有相同的質(zhì)量，但受到同m1一樣的加速電壓，運動速度與m1相同，在分離器中按m2偏轉(zhuǎn)，因而質(zhì)譜中記錄的位置在m*處，亞穩(wěn)離子的表觀質(zhì)量

m*＝m22/m1。五、1.C5H10O22.C7H8O3.模擬試題五一、名詞解析1.發(fā)色團(tuán)2.費米共振3.麥?zhǔn)现嘏?.化學(xué)位移5.氮律二、判斷題1.鍵力常數(shù)越大，紅外振動吸收頻率越小。2.共軛體系越長，吸收峰紫移越顯著，吸收強(qiáng)度增加。3.某化合物在己烷中最大吸收波長是305nm，在乙醇中最大吸收波長是307nm，該吸收是由π-π*躍遷引起的。4.瞬間偶極距越大，紅外吸收峰越強(qiáng)。5.含酚羥基的化合物，介質(zhì)由中性變?yōu)閴A性時，譜帶紅移。6.溶劑極性增大，R帶發(fā)生紅移。7.相連基團(tuán)電負(fù)性越強(qiáng)，化學(xué)位移值越大，出現(xiàn)在高場。8.在氫譜中，一氯乙烷裂分一組三重峰，一組四重峰。9.異丙基苯質(zhì)譜中，肯定出現(xiàn)m/z92、91的強(qiáng)質(zhì)譜峰。10.含零個氮原子化合物，簡單開裂后分子離子m/z為奇數(shù)。三．選擇題1.下列化合物中，其紫外光譜上能同時產(chǎn)生K帶、R帶的是

A.CH3COCH3B.CH2=CHCH2CH2COCH3

C.CH≡C—CHOD.CH3CH2CH2CH2OH2.由n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶為（）

A.K帶B.R帶C.B帶D.E帶3.碳的雜化態(tài)對C-H鍵振動頻率的影響是()A.S成分越多，C-H鍵的鍵強(qiáng)越強(qiáng)，vC-H向高頻位移

B.S成分越多，C-H鍵的鍵長越長，vC-H向低頻位移

C.S成分越多，C-H鍵的鍵強(qiáng)越弱，vC-H向高頻位移

D.S成分越多，C-H鍵的鍵長越短，vC-H向低頻位移4.下面四個化合物質(zhì)子的化學(xué)位移最小的者是（）

A.CH3FB.CH4C.CH3ClD.CH3Br5.下述哪一種核磁共振技術(shù)不能簡化圖譜（）

A.加大磁場強(qiáng)度B.化學(xué)位移試劑

C.去偶法D.改變內(nèi)標(biāo)試劑6.