無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第2章-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

Basicof

ChemicalThermodynamics

本章學(xué)習(xí)要求1.了解化學(xué)熱力學(xué)基本概念，了解熱力學(xué)能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義2.掌握熱力學(xué)第一定律，第二定律的基本內(nèi)容3.掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的各種計(jì)算方法4.掌握化學(xué)反應(yīng)DrSmq、DrGmq

的計(jì)算和過(guò)程自發(fā)性的判斷方法5.掌握化學(xué)反應(yīng)DrGmq與溫度的關(guān)系式Gibbs-Helmholtz方程,

及溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響2.1基本概念熱力學(xué)：研究物理的和化學(xué)的變化過(guò)程中能量變化規(guī)律的科學(xué)稱為熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)的基本原理用來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的物理變化時(shí)，稱為化學(xué)熱力學(xué)。熱力學(xué)中不討論物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也不涉及變化速度的問(wèn)題。2.1基本概念1.

體系與環(huán)境

在熱力學(xué)中，將研究的對(duì)象作為體系(system)，體系之外與體系有關(guān)的部分成為環(huán)境(surrounding)。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系可將體系分為三類：物質(zhì)交換能量交換敞開(kāi)體系√√opensystem封閉體系

√closedsystem孤立體系

isolatedsystemopensystemclosedsystemisolatedsystem同一研究對(duì)象可能用不同的方法劃分為不同的體系以水為體系:敞開(kāi)體系以燒杯為體系:封閉體系以絕熱箱為體系:孤立體系

體系與環(huán)境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。體系與環(huán)境之間可能存在著界面，也可能沒(méi)有實(shí)際的界面，但可以想象有一個(gè)界面將體系與環(huán)境分隔開(kāi)。2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

state&statefunction

體系的狀態(tài)是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。描述體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。(1)

體系的狀態(tài)確定,狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值隨之確定；(2)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí),狀態(tài)函數(shù)也發(fā)生變化,其變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化途徑無(wú)關(guān)；(3)體系經(jīng)過(guò)任何途徑變化恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài),狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值,即變化值為零。

3.廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)

extensiveproperties&intensiveproperties廣度性質(zhì)：又稱為容量性質(zhì)

具有加和性的性質(zhì)是廣度性質(zhì)如體積、質(zhì)量、熵等強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性的性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì)如溫度、壓力、濃度等

4.過(guò)程和途徑

process&path過(guò)程:體系狀態(tài)發(fā)生變化稱為過(guò)程

熱力學(xué)變化中有各種不同的過(guò)程,如定溫過(guò)程、定壓過(guò)程、定容過(guò)程、絕熱過(guò)程、循環(huán)過(guò)程、可逆過(guò)程、不可逆過(guò)程

途徑:某一過(guò)程中體系所經(jīng)歷的具體變化步驟某一過(guò)程中狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài),而與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)

5.熱和功

heat&work

熱(Q

)---因溫度不同而傳遞的能量T2T1>T2T1Q功(W)---除熱以外其它形式傳遞的能量

功可分為體積功Wv

(膨脹功volumework)和非體積功W

’

(非膨脹功nonvolumework)或有用功。

定壓下,體積功

Wv=-pDV

熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)

熱和功的符號(hào):

“+”

“–”

Q體系吸熱體系放熱

W環(huán)境對(duì)體系作功體系對(duì)環(huán)境作功

6.熱力學(xué)能

thermodynamicenergy熱力學(xué)能也稱為內(nèi)能（internalenergy）是體系內(nèi)部各種形式能量的總和，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U

表示。

7.熱力學(xué)第一定律Thefirstlawofthermodynamics能量守衡定律應(yīng)用于熱力學(xué)就是熱力學(xué)第一定律,它有多種表述:

“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的”“體系和環(huán)境的總能量不變”

熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q-W解:n=460/46=10mol

Q=–43.510=–435kJ

W=–pΔV

=–p(Vl–Vg)pVg=nRT

=108.31351=29168J=29.2kJΔU=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例在351K、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結(jié)為同溫度的液體。已知乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計(jì)算此過(guò)程的Q、W、ΔU。2.2熱化學(xué)

Thermochemistry

1.化學(xué)反應(yīng)熱

只做全積功不做其他功的化學(xué)反應(yīng)體系，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，且反應(yīng)體系不作有用功時(shí)，體系吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(反應(yīng)熱)。

定容熱QV

在定容條件下不做其它功時(shí)，定容熱等于體系熱力學(xué)能的變化值。

ΔU=Q+W=QV+Wv=QV-pΔV(ΔV=0)=QV

定容熱可在彈式量熱計(jì)中測(cè)量定壓熱Qp體系在定壓條件下,不作有用功時(shí)

△U=Q-W=Qp-p△V

Qp=DU+pDV=DU+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1終態(tài)始態(tài)2.焓enthalpy

定義H≡U+pV焓是狀態(tài)函數(shù)U、p和V的線性組合,也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù),它具有能量的量綱，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定。

ΔH=H2-H1

=(U2+pV2)-(U1+pV1)

ΔH=Qp

在不做其它功時(shí)，體系焓的變化值等于定壓熱。

U,H均為狀態(tài)函數(shù)，其絕對(duì)值不可知。但體系經(jīng)歷某一過(guò)程,其DU,DH可求。DU,DH的單位為J（kJ）。DU=Qv,DH=Qp是在一定條件下成立的，在其他條件下體系的狀態(tài)改變，亦有DU,DH，但須另外求算。Qv=DU,Qp=DH,但不能說(shuō)Qv,Qp是狀態(tài)函數(shù)3.反應(yīng)進(jìn)度(ξ)

advancementofreaction

化學(xué)反應(yīng)：

即（nA=-a,nD=-d,nG=g,nH=h）n化學(xué)計(jì)量數(shù)stoichiometriccoefficient定義:反應(yīng)進(jìn)度即

化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol的物理意義是amol的A與bmol的B完全反應(yīng),全部轉(zhuǎn)化為gmol的G和hmol的H

與DHq的關(guān)系DHq是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下某過(guò)程的焓變是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)進(jìn)度為

1mol時(shí)的焓變某化學(xué)反應(yīng)的焓變或(非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)

4.定壓熱和定容熱的關(guān)系

定壓時(shí)：ΔH=ΔU+pΔV

Qp

=QV

+pΔV

a.

反應(yīng)物和產(chǎn)物均為固體或液體， ΔV

0，ΔHΔU，Qp

QV

b.反應(yīng)有氣體參與時(shí)，只考慮氣相體積的變化，則

Qp,m:反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí)的定壓反應(yīng)熱QV,m:反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí)的定容反應(yīng)熱對(duì)理想氣體：例298K時(shí)，1mol苯在彈式量熱計(jì)中燃燒，生成CO2(g)和H2O(l)，放出熱量3267kJ，求反應(yīng)的QV,m

、Qp,m

解

表示在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)反應(yīng)吸熱178.3kJ。反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)溫度

Thermochemicalequation

5.熱化學(xué)方程式熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力（pθ=100kPa）下的純物質(zhì)狀態(tài)

氣體：pθ下純物質(zhì)的理想氣體狀態(tài)

液體：pθ下純液體狀態(tài)

固體：pθ下的純固體溶液：pθ下活度為1的組分（近似用濃度為1mol.L-1或1mol.kg-1）書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：

(1)

標(biāo)明反應(yīng)的溫度和狀態(tài)；(2)注明各物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)，注明晶型；(3)

用ΔH表示反應(yīng)熱；(定壓)(4)ΔrHm

值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)。EX.298K時(shí)1g苯(l)在彈式量熱計(jì)中完全燃燒，生成CO2(g)和H2O(l),放熱41.89kJ,求。

解:C6H6(l)+7.5O2

=6CO2(g)+3H2O(l)

SnB(g)=-1.5EX.

1molFe與HCl反應(yīng)，在密閉容器中放熱多還是在開(kāi)口容器中放熱多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2

SnB(g)=1Qp,m=QV,m+RT

Qp,m>QV,m但Qp,m和QV,m都是負(fù)數(shù),故∣Qp,m∣

<∣

QV,m∣在密閉容器中反應(yīng)時(shí)放熱多6.

Γecc（蓋斯）定律

一個(gè)反應(yīng)在定容或定壓條件下，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是相同的。

Γecc定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)若一個(gè)反應(yīng)是幾個(gè)分步反應(yīng)的代數(shù)和，則總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)和。例在298K、pθ下，已知(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(1)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ(2)

=-283.0kJ.mol-1求反應(yīng)(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)的

ΔrHmθ(3)

解:

始態(tài)C(s)+O2(g)終態(tài)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHmθ(3)ΔrHmθ(1)ΔrHmθ(2)反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)

ΔrHmθ

(3)

=ΔrHmθ(1)-ΔrHmθ(2)

=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1

例已知反應(yīng)N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)

和反應(yīng)2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)

求反應(yīng)NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)

的ΔrHmθ(3)。解:反應(yīng)(3)=3反應(yīng)(2)-2反應(yīng)(1)

ΔrHmθ

(3)

=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)計(jì)算

(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

=?△rHm(4)

已知：(1)

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(4)

∴=×2+×2-=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)△rHm(4)

解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）=-488.3kJ.mol-1

7.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

standardmolarenthalpyofformation熱力學(xué)規(guī)定:在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)的焓變稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變：反應(yīng)的焓變等于各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的加和例如：在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)?H2(g)+?Cl2(g)==HCl(g)

的 ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,則HCl(g)的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾生成焓為：穩(wěn)定單質(zhì)，始態(tài)反應(yīng)物生成物，終態(tài)8.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

standardmolarenthalpy

ofcombustion熱力學(xué)規(guī)定:在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓.有機(jī)物的生成焓難以測(cè)定,但多數(shù)有機(jī)物可以燃燒,燃燒焓可測(cè)

完全燃燒---有機(jī)物中各元素均氧化為穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)物質(zhì)：CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，ClHCl(aq),金屬

游離態(tài)。

始態(tài)，反應(yīng)物生成物終態(tài)，燃燒產(chǎn)物

例如：在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

顯然在任何溫度時(shí)燃燒產(chǎn)物和O2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均為零。則ΔrHmθ=-870.3kJ.mol-1反應(yīng)的焓變等于各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的加和的負(fù)值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變:

例已知298K時(shí)ΔcHmθ(丙烷,g)=-2220kJ.mol-1, 計(jì)算ΔfHmθ(丙烷,g)。解:C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)

小結(jié)反應(yīng)熱ΔrHm的計(jì)算(1)ΔH=ΔU+pΔV氣體反應(yīng)(2)

Γecc定律

(3)(4)1.自發(fā)過(guò)程

一定條件下不需外力作用而能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程

（1）方向性

只能單向自發(fā)進(jìn)行,逆過(guò)程不自發(fā)

（2）有限度單向趨于平衡狀態(tài)

（3）進(jìn)行自發(fā)過(guò)程的體系具有對(duì)外做有用功的能力2.4熵entropy2.混亂度和熵混亂度體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度。

（1）體系傾向于能量最低（2）體系傾向于混亂度最大

S=klnW

熵S：反映體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)(排列)混亂度的物理量,是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。熵(entropy)

符號(hào)：S

單位：J.K-1

孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，達(dá)到平衡時(shí)，熵具有最大值。------熵增加原理Principleofentropyincreasing

表述一：在孤立體系中，自發(fā)過(guò)程總是朝著混亂度增加的方向,即熵增大的方向進(jìn)行。當(dāng)熵增大到極大值時(shí)，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),而熵減少的過(guò)程是不可能發(fā)生的.

表述二：在孤立體系的任何自發(fā)過(guò)程中，體系的熵總是增加的。

熵的變化值用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)計(jì)算.

Clausius的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

Kelvin的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！薄肮铝Ⅲw系的熵永不減少”3.熱力學(xué)第二定律The

secondlawofthermodynamics絕對(duì)零度時(shí)任何純凈物質(zhì)的完整晶體（理想晶體）的熵為零絕對(duì)零度是不可能達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)熵standardentropy

1mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵符號(hào)：Smθ

單位：J.K-1.

mol-1

與U、H不同，體系S的絕對(duì)值可知.4.熱力學(xué)第三定律：Thethirdlawofthermodynamics1)同一物質(zhì)：

2)同類物質(zhì)，MB越大，

Smθ值越大3)多原子分子氣態(tài)的Smθ值比單原子氣態(tài)大的Smθ；分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，物質(zhì)的Smθ越大

。4)溫度升高，Smθ值增大

5)固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的Smθ值隨壓力變化較小，（可認(rèn)為不變）；氣態(tài)物質(zhì)的Smθ值隨壓力增大而減小。

5.化學(xué)反應(yīng)的熵變

化學(xué)反應(yīng)熵變等于各組分的標(biāo)準(zhǔn)熵與化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的加和EX.求298K時(shí)反應(yīng)的熵變

1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

92.939.75213.6

ΔrSmθ

=160.45Jmol-1K-1

2.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

197.55205.03213.6

ΔrSmθ

=-173.2/Jmol-1K-12.5自由能

1.自由能

Gibbsfreeenergy

定義G=H–TS

（狀態(tài)函數(shù)，具廣度性質(zhì)）

G=-W'max

（定溫、定壓、可逆）

定溫、定壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大有用功等于體系自由能的減少值。

體系的自由能是體系在定溫、定壓下對(duì)外做有用功的能力。

體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下，可用G判斷過(guò)程的自發(fā)性---自由能降低原理

G<0

過(guò)程自發(fā)

G=0

平衡狀態(tài)

G>0過(guò)程不自發(fā)

(逆向自發(fā))定溫、定壓下自發(fā)變化總是朝著自由能減小的方向進(jìn)行,直至達(dá)到平衡。

----自由能判據(jù)(criterionoffreeenergy)2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能