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1第三章殺蟲劑2內(nèi)容提要內(nèi)容提要1概述;2有機磷殺蟲劑3氨基甲酸酯類殺蟲劑4擬除蟲菊酯類殺蟲劑5其它類型殺蟲劑3殺蟲劑的功能:殺死害蟲.

蒼蠅、跳蟲、蚊子、蟑螂、體虱/頭虱蚜蟲、蝗蟲、薊馬、介殼蟲、木虱、卜泥、葉蟬、褐飛虱、玉米螟、斜紋夜蛾、小菜蛾、東方果實蠅1概述殺蟲劑的發(fā)展階段1.天然殺蟲劑及無機化合物:作用單一、用量大、特效期短;2.有機氯、有機磷和氨基甲酸酯等有機合成:高效、對許多哺乳動物有毒性大;3.擬除蟲菊酯殺蟲劑:高效、低毒、單位面積的投藥量少;4.特異性殺蟲劑改變害蟲的生活習(xí)性、形態(tài)及生長繁殖等。殺蟲劑的發(fā)展進入了嶄新時代。有機氯類氨基甲酸酯類其他類殺蟲劑有機磷類氯化煙酰類擬除蟲菊酯類殺蟲劑分類殺蟲劑分類72有機磷殺蟲劑

OPOrganophosphoursinsecticideOrganophosphateinsecticide

1944年,拜耳(BayerCo.)Schrader合成E605理化性質(zhì)油狀,具大蒜臭味,色深,沸點高大部分常溫下蒸氣壓低,不易揮發(fā)大部分不溶或難溶于水,易溶于有機溶劑堿性條件下易分解失效。一、OP的特點:品種繁多,作用方式多樣,藥效高,殺蟲范圍廣,殘效期不一;對人畜及其它生物無累積中毒作用;害蟲會產(chǎn)生抗性;害蟲再猖獗問題(Resurgence)如三唑磷、稻豐散、二嗪農(nóng)、喹硫磷可引致稻褐飛虱再猖獗。主要是抑制動物體內(nèi)神經(jīng)組織中AchE或chE的活性,破壞正常的神經(jīng)沖動傳導(dǎo)。作用機制代表品種:敵敵畏、對硫磷、樂果、氧化樂果、敵百蟲、甲胺磷等。

R1O烷氧基CH3O-C2H5O-或R2O胺基NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基異丙硫基C3H7S-nC3H7S-R3:強酸性基-CH=CCl2,

直接連P原子二、化學(xué)結(jié)構(gòu)、異構(gòu)化現(xiàn)象⑴磷酸酯類:如久效磷、磷胺、敵敵畏

⑵一硫代磷酸酯:硫逐型,如對硫磷、甲基對硫磷、殺螟松;硫趕型,氧化樂果⑶二硫代磷酸酯:樂果、馬拉硫磷、甲拌磷(3911)⑷膦酸酯類:如敵百蟲;硫代膦酸酯:如苯硫磷等。(5)(硫代)焦磷酸酯:特普、硫特普(6)(硫代)磷酰胺類:如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。(7)不對稱結(jié)構(gòu):如丙溴磷、甲丙硫磷(8)雜環(huán)類硫代磷酸酯:如三唑磷(1,2,4-三唑)、毒死蜱(吡啶類)、甲基硫環(huán)磷(二硫戊烯)NCSS異構(gòu)化現(xiàn)象不對稱雙鍵的立體異構(gòu)現(xiàn)象雙鍵>C=C<所連接的原子序列:二個原子序列較大的在同側(cè):Z型二個原子序列較大的在異側(cè):E型速滅磷(E為Z的100倍);殺蟲畏(Z.98%)磷胺(Z.70%);久效磷(E.80%)光學(xué)異構(gòu)連接在P原子上幾個基團互不相同,兩者在立體結(jié)構(gòu)上為互成倒(鏡)影(如左右手),稱手性化合物,如甲胺磷硫逐硫趕異構(gòu)現(xiàn)象

如1059味水溶性內(nèi)吸性毒性硫逐1059小60mg/L不好30mg/Kg硫趕1059惡臭2000mg/L毒力強1.5mg/Kg硫趕1059(異內(nèi)吸磷)硫逐1059(內(nèi)吸磷)辛硫磷的感光異構(gòu)體毒力強無毒感光有機磷殺蟲劑中毒噴霧作業(yè)時,易引起急性中毒急性中毒癥狀:異常興奮、痙攣、麻痹、死亡解毒劑:阿托品、解磷定(2-PAM)、雙復(fù)磷等有機磷類急性中毒患者有機磷殺蟲劑殘留未去除有機磷殺蟲劑殘留的韭菜經(jīng)堿水洗滌后的蔬菜根據(jù)其特點,用堿水反復(fù)洗滌蔬菜水果,能有效減少有機磷殺蟲劑的殘留量。三、常用的代表性品種㈠磷酸酯及膦酸酯類代表性品種:⒈敵敵畏(DDVP,dichlorvos)⒉敵百蟲(trichlorphon)PhosphatephosphonateDDVP:(dichlorvos)蒸氣壓高,穩(wěn)定性差,遇水分解(水分含量<0.1%),熱穩(wěn)定,具熏蒸、胃毒、觸殺作用,擊倒力強,殘效期短,中等毒性。劑型:80%EC50%EC使用方法:大田熏殺紅鈴蟲:80%EC50g/畝飛虱:80%EC150g/畝細(xì)土30斤,稻田無水撒施倉庫熏蒸敵百蟲(trichlorphon)(1)特點:溶解性:強水溶性154g/L(25℃),90%晶體,易溶于三氯甲烷、醇類、苯、乙醚和丙酮等有機溶劑,難溶于石油醚及四氯化碳。穩(wěn)定性:在中性弱酸性溶液中較穩(wěn)定,在堿性液中可脫去一分子氯化氫,進行分子重排,轉(zhuǎn)化為毒性更強的敵敵畏。作用方式:強胃毒作用,觸殺作用較弱,對半翅目蝽蟓類有特效。(2)毒性高效低毒,在高等動物體內(nèi)可迅速水解排出體外。大白鼠口服LD50=560-630mg/kg,經(jīng)皮LD50>2000mg/kg。(3)防治對象高效廣譜性殺蟲劑,對鱗、雙、鞘翅目害蟲有特效,可防治糧、棉、油、菜、衛(wèi)生害蟲。(4)主要劑型:90%以上的敵百蟲原粉;2.5%、6%粉劑及畜用敵百蟲制劑;25%油劑;80%、85%可溶性粉等。高毒品種:2007年1月1日我國全面禁用列入“PIC”名單的5種高毒農(nóng)藥:甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、久效磷、磷胺

預(yù)先通知同意(PriorInformedConsent)程序:是指對禁止或嚴(yán)格限制的農(nóng)藥和危險化學(xué)品,出口國必須事先征得進口國同意后才能向其出口。⒈久效磷(monocrotophos,E型,80%)⒉磷胺(phosphamidon,Z型,70%)(二)一硫代磷酸酯(phosphorothionate)⒈高毒品種低毒化系列藥劑毒性mg/kg殘效殺蟲作用對硫磷3.6~13.03~5天觸殺、胃毒、熏蒸甲基對硫磷9~252~3天同上殺螟松400~800介于兩者間強滲透、觸殺、胃毒對硫磷parathion甲基對硫磷parathion-methyl殺螟松sumithion⒉辛硫磷(phoxim)⑴高效OP中觸殺毒力最高,對六齡粘蟲幼蟲的毒力LD50g/頭phoxim1.3961.0parathion4.4123.2亞胺硫磷18.21013DDT54.338.9⑵低毒大鼠口服LD502170♂~1976♀mg/kg⑶見光易分解、殘效期2~3天藥后1天2天3天棉葉殘留量17.9%9.6%5.7%⑷廣譜糧、棉、果、蔬、茶、煙、中草藥、土壤、貯糧、毛紡織品害蟲⑸順式異構(gòu)體活性>反式(C=N,雙鍵)㈢二硫代磷酸酯phosphorodithioate樂果(dimethoate)防治蚜、螨馬拉松(malathion)葉蟬、飛虱、飛蝗、貯糧害蟲甲拌磷(phorate)

拌種1(75%EC):30(水):100(棉種)悶12h、殘效30d樂果dimethoate(1)理化性質(zhì):純品為無色結(jié)晶,具有樟腦氣味。水中溶解度25g/L(21℃),除己烷類飽和烴外,可溶于大多數(shù)有機溶劑。在酸性、中性溶液中較穩(wěn)定,在堿性溶液中易于分解失效。(2)生物活性:具有良好的觸殺、內(nèi)吸和胃毒作用,是廣譜性的高效低毒選擇性殺蟲、殺螨劑。對高等動物毒性低,對昆蟲毒性高,兩者代謝系統(tǒng)不同。濃度高時對高粱、煙草、桃樹等作物產(chǎn)生藥害,對牛、雞敏感,中毒難治療,遲發(fā)性神經(jīng)毒性。氧化樂果omethoate(1)特點:高效廣譜性殺蟲殺螨劑,對害蟲擊倒快,有較強的內(nèi)吸、觸殺和一定的胃毒作用。對葉蟬、飛虱、蚧蟲等刺吸式口器的害蟲有較好的防效。低溫效果也很好,作用速度快。(2)毒性:大白鼠口服LD5050mg/kg,經(jīng)皮LD50700mg/kg。(3)甘藍上禁用。馬拉硫磷malathion(1)理化性質(zhì):室溫下微溶于水,溶解度為145mg/L,能與多種有機溶劑混溶。對光穩(wěn)定,對熱穩(wěn)定性差。不能與堿性農(nóng)藥混用。(2)生物活性:具有良好的觸殺、胃毒和微弱的熏蒸作用。對高等動物毒性低而對害蟲毒性高。瓜類和番茄幼苗對該藥敏感,不能使用高濃度藥液。樂果、馬拉松為高效中低毒的選擇性殺蟲劑:樂果氧化樂果(氧化馬拉松)馬拉松無毒化合物樂果酸去甲基樂果酸馬拉松一、二酸去甲基馬拉松氧化型昆蟲植物[O]水解慢磷酸酯酶哺乳動物酰胺酶羧酸酯酶無毒物少量[O]㈣(硫代)磷酰胺類phosphorothiolamidate甲胺磷

methamidophos乙酰甲胺磷Acephate

氯胺磷chloraminephosphorus甲胺磷、乙酰甲胺磷(1)特點:都易溶于水,在堿性介質(zhì)中易分解;甲胺磷殘效期長,乙酰甲胺磷短;都具有內(nèi)吸,胃毒和觸殺作用。(2)毒性:甲胺磷為高毒農(nóng)藥,乙酰甲胺磷是一個低毒品種,對魚鳥類均安全。㈤不對稱結(jié)構(gòu)的OP

⒈丙溴磷profenofos口服毒性:358mg/kg,中毒高效、廣譜觸殺、胃毒40%EC1∶1000倍防治棉、蔬菜多種害蟲及螨㈥雜環(huán)類硫代磷酸酯類HeterocyclicPhosphoro-Thionate⒈三唑磷

Triazophos口服毒性57~59mg/kg,中毒觸殺、滲透性,殺蟲殺螨,兼有殺線蟲作用,殺卵作用明顯。制劑:20%三唑磷乳油防治對象:水稻螟蟲、棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、果樹蚜蟲、菜蚜、麥蚜可刺激褐飛虱再猖獗⒉毒死蜱(樂斯本)Chlorpyrifos63mg/kg觸殺、胃毒、熏蒸廣譜殺蟲、殺螨劑,在土壤中揮發(fā)性較高??煞乐挝?、蠅等衛(wèi)生害蟲和家畜的體外寄生蟲。制劑:40%、48%毒死蜱EC,40.7%樂斯本EC,14%毒死蜱GR

四、化學(xué)結(jié)構(gòu)與毒性的關(guān)系1.雙鍵上O與S原子與毒性的關(guān)系;O>S2.烷基(RO-)與毒性的關(guān)系:乙基>甲基>丙基>丁基3.酸性基團(R’)與毒性的關(guān)系

NO2>CN>Cl>H>CH3>SCH3

ROOPOR’RO

R代表烷基、烷氧基、苯環(huán)等;大多數(shù)藥劑是甲氧基(MeO)或乙氧基(EtO),并且大部分兩個R基是對稱的。R’代表笨基、雜環(huán)等。其主要變化在酸性集團X上。毒扁豆的有毒成分是生物堿——毒扁豆堿,1925年確定了其分子結(jié)構(gòu)式,這就是人類發(fā)現(xiàn)的第一個天然氨基甲酸酯類化合物。

CH3OCONHCH3

NNCH3CH3

毒扁豆堿3氨基甲酸酯一、結(jié)構(gòu)通式

N

COR3R1、R2:-H、-CH3、-C2H5、-C3H7

R3:取代苯基、萘、其它環(huán)烷及肟類結(jié)構(gòu)R1R2一甲氨基甲酸酯-CH3-H二甲氨基甲酸酯-CH3-CH3丙氨基甲酸酯-C3H7-HR1R2O=二、特點1.不同結(jié)構(gòu)類型的品種,其毒力和防治對象差別很大。大多數(shù)品種作用迅速、選擇性強、有些具內(nèi)吸活性、無殘留毒性。2.觸殺、胃毒,人畜低毒,植物安全,蜜蜂有毒,少數(shù)高毒,呋喃丹(8-14mg/kg)

涕滅威(0.93mg/kg)

滅多威(17-24mg/kg)⒋品種比OP少取代苯基類品種有交互抗性⒌MFO在昆蟲體內(nèi)代謝很重要Pbo(piperonylbutoxide)增效醚有增效作用⒊中毒機理AChE抑制劑三、主要品種稠環(huán)基氨基甲酸酯類取代苯基類氨基甲酸肟類(一)甲萘威(西維因)CarbarylUnionCarbideCo.(56)(1)理化性狀水中溶解度低,30℃40ppm,苯、二甲苯中溶解度低,加工成25%WP;穩(wěn)定性好(光、熱、酸),堿中易分解.(2)具有觸殺、胃毒和微弱的內(nèi)吸作用。低毒,大白鼠LD50口服540~710mg/kg,LD50經(jīng)皮>2000mg/kg。(3)代謝人體中酯酶水解為主,昆蟲中MFO酶分解(非水解酶),在酸性條件下能轉(zhuǎn)化為亞硝基苯化合物,具有致癌作用。(4)劑型使用方法25%WP:1:300-400倍咀嚼式(棉鈴蟲、紅鈴蟲),1:600-800倍刺吸式(蚜蟲)

OCNHCH3ONO2-

H+

OCNCH3ONO

據(jù)報道西維因在自然環(huán)境中,在酸性條件下。能轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯趸衔?,具有致癌作用。(二)克百威(呋喃丹)CarbofuranFMC(1967)⑴廣譜性殺蟲、殺線蟲劑,可防治300多種害蟲。稻、棉、玉米、馬鈴薯、地下害蟲。⑵胃毒、觸殺、內(nèi)吸殘效長、殘留低⑶高毒

魚、牛、水生動物有毒⑷代謝不易積累,代謝快(水解、羥基化)⑸劑型使用方法3%G、3%微粒劑棉蚜:3%G,3斤/畝,播種溝施,持效期(33天)⑹注意問題①不允許噴霧②桑樹附近不使用③抗藥性馬鈴薯甲蟲棉蚜(三)丁硫克百威(好安威,好年冬,carbosulfan)(1)理化性質(zhì):不溶于水,與丙酮、二氯甲烷、乙醇、二甲苯互溶,酸性介質(zhì)中易分解。(2)克百威低毒化衍生物,殺蟲譜廣,有內(nèi)吸性。(3)大鼠急性經(jīng)口LD50為209mg/L,兔急性經(jīng)皮LD50>2000mg/L。(四)滅多威methomyl(萬靈)[杜邦Co.(66)]⑴內(nèi)吸觸殺胃毒作用⑵高毒LD50口服=17-24mg/kg,LD50兔經(jīng)皮﹥5000mg/kg⑶藥害棉花(24%萬靈水溶液)⑷防治棉鈴蟲(殺幼蟲、卵)、蚜蟲(五)茚蟲威美國杜邦公司于1992年開發(fā),并于2001年登記上市的氨基甲酸酯類殺蟲劑。通用名為indoxacarb,商品名:Ammate(全壘打),Avatar(安打)和傳統(tǒng)的氨基甲酸酯殺蟲劑不同,茚蟲威為鈉通道抑制劑,而并非膽堿酯酶抑制劑,故無交互抗性。茚蟲威主要通過阻斷害蟲神經(jīng)細(xì)胞中的鈉通道,使靶標(biāo)害蟲的協(xié)調(diào)受損,出現(xiàn)麻痹,最終致死。同時,害蟲經(jīng)皮或經(jīng)口攝入藥物后,很快出現(xiàn)厭食,已在美國、澳大利亞、中國等國作為“降低風(fēng)險產(chǎn)品”(reduced-riskproduct)登記注冊。57是根據(jù)天然除蟲菊素的化學(xué)結(jié)構(gòu)而仿制成的一類超高效殺蟲劑。4擬除蟲菊酯(Pyrethroidinsecticides)一、擬除蟲菊酯的發(fā)展

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是繼有機氯殺蟲劑、有機磷殺蟲劑、氨基甲酸酯殺蟲劑之后具有生物活性優(yōu)異、環(huán)境相容性好、毒性低的一大類仿生殺蟲劑。它們的開發(fā)被稱為是殺蟲劑農(nóng)藥的一個新的突破。1949年Schechter等人工合成第一個擬除蟲菊酯丙烯菊酯。1973年英國Elliott開發(fā)成功了第一個對日光穩(wěn)定的擬除蟲菊酯苯醚菊酯,開創(chuàng)了除蟲菊酯用于田間的先河。二、擬除蟲菊酯類殺蟲劑的特點特點:活性高:殺蟲毒力高、廣譜。對高等動物低毒:無致畸、致癌、致突變等慢性毒害癥狀,不發(fā)生積累中毒(人體內(nèi)降解極快)環(huán)境中易降解;多數(shù)品種在環(huán)境中無殘留。作用機制:抑制媒介昆蟲軸突上的神經(jīng)傳導(dǎo)。天然除蟲菊三、主要品種(一)丙烯菊酯(Allethrin)以PyrethrinⅠ為原型,美國Laforge等(1947)用丙烯基(-CH2CH=CH

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