材料分析方法-x射線物相修改

Chapter5X射線物相分析

PhaseAnalysisByX-Ray15.0Introduction化學(xué)分析光譜分析X射線熒光光譜分析X射線微區(qū)域分析（電子探針）測(cè)定樣品的元素組成測(cè)定樣品中的物相組成及相對(duì)含量X射線物相分析2本章結(jié)構(gòu)物相分析定性分析定量分析點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定分析原理及思路衍射卡片索引字母索引數(shù)字索引定性分析過(guò)程及舉例基本原理分析方法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法及參比強(qiáng)度法直接對(duì)比法35.1定性分析45.1.1基本原理及分析思路材料分析：

化學(xué)成分分析：如某一材料為Fe96.5%,C0.4%,Ni1.8%或SiO261%,Al2O321%,CaO10%FeO4%等。

物相分析：如一材料碳，是由金剛石還是由石墨組成。

一個(gè)物相是由化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)兩部分所決定的。

X射線的分析正是基于材料的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)測(cè)定物相的。5我們知道每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列等。

這決定了，當(dāng)X射線通過(guò)晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)“反射”晶面的晶面間距值d和“反射”線的強(qiáng)度I來(lái)表征。6多相物質(zhì)的衍射花樣互不干擾，相互獨(dú)立，只是各單獨(dú)物相衍射線條的簡(jiǎn)單疊加。衍射花樣的用途：

一是可以用來(lái)測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)，這個(gè)過(guò)程是比較復(fù)雜的。

二是用來(lái)測(cè)定物相，這個(gè)過(guò)程比較簡(jiǎn)單。

分析的思路：

將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即可。X射線物相分析方法

定性分析——只確定樣品的物相是什么？

單相定性分析

多相定性分析

定量分析——分析試樣中每個(gè)物相的含量。75.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片（PDF）物相的X射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖缺點(diǎn)：難以保存，難以進(jìn)行比較?？ㄆ簩⒀苌浠咏?jīng)過(guò)計(jì)算，換算成衍射線的面間距d值和對(duì)應(yīng)強(qiáng)度I，制成卡片進(jìn)行保存。85.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片（PDF）1936年哈那瓦特（J.D.Hanawalt）創(chuàng)立了一套快速的標(biāo)準(zhǔn)檢索辦法，將各種衍射花樣的特征（即物相名稱、d值數(shù)列和相對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度I）數(shù)字化，制成檢索卡片或存入計(jì)算機(jī)以便檢索。1941年由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（AmericanSocietyforTestingMaterials）接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉末衍射卡片（PowderDiffractionFile），簡(jiǎn)稱PDF。目前由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards,簡(jiǎn)稱JCPDS）和“國(guó)際衍射資料中心”（ICDD）聯(lián)合出版。67,000張9①卡片序號(hào)②三強(qiáng)線③最大面間距④礦物學(xué)通用名稱或有機(jī)結(jié)構(gòu)式⑤試驗(yàn)條件⑥晶體學(xué)數(shù)據(jù)⑦物相的物理性質(zhì)⑧試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)⑨晶面間距、相對(duì)強(qiáng)度及晶面指數(shù)1011125.1.3索引（Index）A．哈氏（Hanawalt）索引。是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時(shí)主要使用的索引。B．芬克（Fink）索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，在鑒定未知的混合物相時(shí)，它比使用哈那瓦爾特索引來(lái)得方便。C．戴維（Davey－KWIC）索引；是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。D．礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。

135.1.3索引（Index）

字母索引（AlphabeticalIndex）根據(jù)物質(zhì)英文名稱的第一個(gè)字母順序排列。在每一行上列出卡片的質(zhì)量標(biāo)記、物質(zhì)名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線和相對(duì)強(qiáng)度及卡片序號(hào)。14

數(shù)字索引（NumericalIndex）哈氏（Hanawalt）索引：

索引的構(gòu)成：在哈氏索引中，每一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個(gè)項(xiàng)。由每個(gè)物質(zhì)的八條最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、卡片號(hào)、顯微檢索號(hào)組成。

8條強(qiáng)線的構(gòu)成：首先在2θ＜90°的線中選三條最強(qiáng)線，d1、d2、d3。然后在這三條最強(qiáng)線之外，再選出五條最強(qiáng)線，按相對(duì)強(qiáng)度由大而小的順序其對(duì)應(yīng)的d值依次為d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排列:

8條強(qiáng)線的排列：它們按如下三種排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d815

數(shù)字索引（NumericalIndex）衍射線的表示：在索引中，每條線的相對(duì)強(qiáng)度寫在其d值的右下角。在此，原來(lái)百分制的相對(duì)強(qiáng)度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級(jí)制。其中10用“X”來(lái)代表。索引的排列：各個(gè)項(xiàng)在索引中的編排次序，由列在每個(gè)項(xiàng)的第一、第二兩個(gè)d值來(lái)決定。首先根據(jù)第一個(gè)d值的大小，把從用999.99到1.00?的d值分成51個(gè)區(qū)間，這就是所謂的哈氏組。各個(gè)項(xiàng)就按本身的第一個(gè)d值歸入相應(yīng)的組。屬于同一個(gè)組的所有各個(gè)項(xiàng)的排列的先后則以第二個(gè)d值的大小為準(zhǔn)，按d值由大而小的順序排列。當(dāng)有兩個(gè)或若干個(gè)項(xiàng)它們的第二個(gè)d值彼此相同時(shí)，則按第一個(gè)d值由大而小排列。若第一個(gè)d值也相同時(shí)。則由第三個(gè)d值的大小來(lái)確定。16

數(shù)字索引（NumericalIndex）d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d817為防止有擇優(yōu)取向的可能：18Fink法：有擇優(yōu)取向改變相對(duì)強(qiáng)度也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，在鑒定未知的混合物相時(shí)，它比使用哈那瓦爾特索引來(lái)得方便。當(dāng)試樣包含有多相組分時(shí)，由于各項(xiàng)物質(zhì)的衍射線互相重疊干擾，強(qiáng)度數(shù)據(jù)往往很不可靠，另外，試樣的吸收以及其中晶粒的擇優(yōu)取向，也會(huì)使相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生很大變化，這時(shí)采用前述的索引找卡片就會(huì)產(chǎn)生很大困難。19芬克（Fink）索引

芬克索引中主要以八根強(qiáng)線的d值作為分析依據(jù)，而把強(qiáng)度數(shù)據(jù)作為次要的依據(jù)。在這種索引中，每一行也可對(duì)應(yīng)一種物質(zhì)。依d值的遞減次序（與哈氏索引的主要區(qū)別）列出該物質(zhì)的八根最強(qiáng)線的d值、英文名稱、卡片序號(hào)及微縮膠卷片號(hào)。

若該物質(zhì)的衍射線少于八根，則以0.00補(bǔ)足。每種物質(zhì)在索引中至少出現(xiàn)四次。若設(shè)八根最強(qiáng)線的d值順序?yàn)閐1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定d2、d4、d5、d7為八根強(qiáng)線中強(qiáng)度比其它四根d1、d3、d6、d8強(qiáng)的話，那么在索引中四次的排列是這樣的：

第1次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1

第2次d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3

第3次d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4

第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6

索引中分組法類同于哈那瓦爾特法。205.1.4定性分析的過(guò)程及舉例X射線儀拍攝衍射花樣德拜相機(jī)計(jì)算面間距d測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度I/I1

衍射花樣的拍攝面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/I1的測(cè)量d=λ/(2sinθ)21從前反射區(qū)（2θ＜90°）中選取強(qiáng)度最大的三根衍射線，并使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列，將其余線條之d值按強(qiáng)度遞減順序列于三強(qiáng)線之后。在數(shù)字索引中找到對(duì)應(yīng)的d1（最強(qiáng)線的面間距）組。按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾列。在同一組中，各列系按d2遞減順序安排。檢查這幾列數(shù)據(jù)中第三個(gè)d值是否與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)應(yīng)。如果某一或幾列符合，再查看第四根線、第五根線直至第八強(qiáng)線，并從中找出最可能的物相及其卡片號(hào)。從檔案中抽出卡片，將實(shí)驗(yàn)所得d及I/I1與卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對(duì)照，如果對(duì)應(yīng)得很好，物相鑒定即告完成。

物相鑒定一般程序2223242526

單相物質(zhì)分析舉例2728上圖為3Cr2W8V模具鋼經(jīng)高溫氰化并滲釩后的X射線衍射圖。29（1）d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對(duì)誤差在±1％以內(nèi)。I/Il值容許有相當(dāng)大的出入。即使是對(duì)強(qiáng)線來(lái)說(shuō)，其容許誤差甚至可能達(dá)到50％以上。（2）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因?yàn)?，?duì)于不同晶體來(lái)說(shuō)，低角度線的d值相一致的機(jī)會(huì)很少；但是對(duì)于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互近似的機(jī)會(huì)就增多。（3）強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因?yàn)椋瑥?qiáng)線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定的，同時(shí)也較易測(cè)得精確；而弱線則可能由于強(qiáng)度的減低而不再能被察覺(jué)。（4）應(yīng)重視特征線。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，例如某些粘土礦物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某幾根線同時(shí)存在時(shí)，才能肯定它是某個(gè)物相。這些線就是所謂的特征線。對(duì)于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。（5）應(yīng)盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而即可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能物相的卡片進(jìn)行對(duì)比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以減少了盲目性。同時(shí)，在最后作出鑒定時(shí)，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學(xué)成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。

物相鑒定中應(yīng)注意的問(wèn)題30

多相混合物的分析舉例表5－2左側(cè)是X射線衍射分析得到的某待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)。d1=2.09?，d2=2.47?，d3=1.80?d1=2.09?，d2=2.47?，d3=1.80?卡片4-083631d1=2.47?，d2=2.13?，d3=1.50?卡片5-0667Today’sX-raydiffractometersareallequippedwithautomaticcomputercontrolsoalistof2q,d,andintensityisproducedafterascanofapowersample.5.1.5，粉末譜和德拜像的指標(biāo)化一條衍射線是由一組平面產(chǎn)生的，確定這組平面的指數(shù)hkl就是指標(biāo)化。方法不止一種，當(dāng)晶體的對(duì)稱性下降的時(shí)候，不管用什么方法，都會(huì)遇到困難，立方晶系的指標(biāo)化最容易，三斜晶系最困難。33立方晶系晶體的指標(biāo)化：基本原理：衍射線指數(shù)是依據(jù)其角位置的分布來(lái)確定的。對(duì)于不同的晶面（h1k1l1）,（h2k2l2）…必滿足下列等式：sin21:sin22:sin23:…=（h12+k12+l12）:（h22+k22+l22）:（h32+k32+l32）:…=N1:N2:N3:…布拉格方程晶面間距公式該晶系的衍射方向表達(dá)式立方晶系晶格常數(shù)為a的{hkl}晶面對(duì)波長(zhǎng)為的X射線的衍射方向公式34N1,N2,N3,…為一系列整數(shù)，它對(duì)應(yīng)于整數(shù)（h2+k2+l2）這個(gè)數(shù)列中有一些不得出現(xiàn)的禁數(shù)：7，15，23，28，31，39，47，55，60，…35不同點(diǎn)陣類型的立方晶系中，由于消光規(guī)律的作用，衍射晶面的N值也不同：簡(jiǎn)立方：1:2:3:4:5:6:8:9:…體心立方：2:4:6:8:10:12:14:…面心立方：3:4:8:11:12:16:…金剛石立方：3:8:11:16:19:…所以：由sin21:sin22:sin23:…比值規(guī)律可知是什么立方，然后由N值定出hkl.36N（hkl）簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方1100100

21101101103111111

11142002002002005210210

6211211211

82202202202209221,300221,300

10310310310

11311311

3111222222222222213320320

1640040040040017322,410322,410

18330,411330,411330,411

19331331

3312042042042042021421421

22332332332

2442242242242237對(duì)立方晶系進(jìn)行指標(biāo)化的程序：1，得到XRD譜線圖2，定峰位，得到角的排序3，計(jì)算sin24，求得整數(shù)比sin21:sin22:sin23:…=N1:N2:N3:…5，由整數(shù)比確定晶格類型6，建立對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)表，得到hkl值，完成指標(biāo)化。38序號(hào)123456789101119.6128.1435.1641.5647.7754.1260.8868.9169.3481.5282.59sin20.112650.222380.331550.440180.548250.656490.763120.870540.875630.978260.98335sin2i/sin2112.033.024.015.005.996.967.957.978.948.95N246810121416161818hkl110200211220310222321400400411,330411,330a3.253.273.283.283.293.293.303.303.303.303.30結(jié)論：體心立方，晶格常數(shù)3.3039德拜像的指標(biāo)化：在測(cè)量之前須判別底片是屬于什么裝法，以區(qū)分低角區(qū)和高角區(qū)。步驟：1，對(duì)各弧對(duì)標(biāo)號(hào)，由低角到高角2，測(cè)有效周長(zhǎng)C0，高低角區(qū)各選一弧對(duì)，C0=A+B403，測(cè)弧對(duì)間距，并計(jì)算出真正的弧距414，計(jì)算，=(90o/C0)*2L0

，得到2L和系列5，計(jì)算d，注意K雙線的問(wèn)題6，估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度7，查卡片（定性分析）8，如果是立方相，按立方系方法進(jìn)行指標(biāo)化9，計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)，按立方系晶面間距公式，高角更準(zhǔn)424344多重性因數(shù)的應(yīng)用：看簡(jiǎn)立和體立的sin2值序列，只有看到第7個(gè)值時(shí)才能分辨是哪一種：簡(jiǎn)立：無(wú)“7”體立：有“14”如果測(cè)量的衍射線少于7條，如何分辨？看前兩條衍射線，根據(jù)多重性因數(shù)：簡(jiǎn)立:(100),(110),P=6,12第二線衍射強(qiáng)度較強(qiáng)體立:(110),(200),P=12,6第一線衍射強(qiáng)度較強(qiáng)455.2定量分析5.2.1基本原理定量分析的基本任務(wù)是在定性分析的基礎(chǔ)上，確定混合物中各相的相對(duì)含量。衍射強(qiáng)度理論指出：各相衍射線條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)。衍射強(qiáng)度的基本關(guān)系式（衍射儀法）：46當(dāng)混合物中j相的含量改變時(shí)，強(qiáng)度公式中、Cj外，其余各項(xiàng)均為常數(shù)，它們的乘積可用K1表示。①②47③將②和③式代入①式，既得定量分析基本公式：④48

定量分析基本方法

外標(biāo)法（單線條法）

本法是通過(guò)測(cè)量混合樣品中欲測(cè)相（j相）某根衍射線條的強(qiáng)度并與純j相同一線條強(qiáng)度相比較而進(jìn)行的。

在物相定量分析中，即使對(duì)于最簡(jiǎn)單的情況（即待測(cè)試樣為兩相混合物），要直接從衍射強(qiáng)度計(jì)算ωj也是很困難的，因?yàn)榉匠淌街羞€含有未知常數(shù)K1。所以，要想法消去K1

。

若混合物中所含的n個(gè)相，其線吸收系數(shù)l及密度ρ均相等（如同素異構(gòu)物質(zhì)），則某相的衍射線強(qiáng)度Ij將正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωj：⑤49如果試樣為純j相，則ωj

＝100％＝1，此時(shí)j相用以測(cè)量的某根衍射線強(qiáng)度可記為(Ij)0，于是：若試樣為α+β

兩相混合物，它們線吸收系數(shù)l及密度ρ均不相等⑥⑦⑧50⑨若已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，則根據(jù)上式即可算出α相的相對(duì)含量。若各相質(zhì)量吸收系數(shù)未知，則可事先配制一系列不同比例的混和樣，制作定標(biāo)曲線，然后根據(jù)測(cè)出的強(qiáng)度比，對(duì)照曲線求出含量。51⑨具體做法是:配制一系列已知含量的α、β混合物，如含α相20%、40%、60%和80%的混合物。測(cè)定這些混合物中α相中相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度并與純?chǔ)料嘞鄳?yīng)衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。52外標(biāo)法對(duì)測(cè)量衍射線強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)條件，包括儀器和樣品的制備方法等均要求嚴(yán)格相同，選擇的衍射線應(yīng)是該相的強(qiáng)線。

一條標(biāo)準(zhǔn)曲線只適合于確定的兩相混合物。不具普適性。另外，若混合物中的相多于兩個(gè)，則標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定是比較困難的。因此，外標(biāo)法適合于特定兩相混合物的定量分析，尤其是同質(zhì)多相（同素異構(gòu)體）混合物的定量分析。53

內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在待測(cè)試樣中摻入一定量試樣中沒(méi)有的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析的。其目的是為了消除基體效應(yīng)。+WAW'AWSS54由此可見，在復(fù)合試樣中，A相的某根衍射線條的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線條的強(qiáng)度之比，是A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA的線性函數(shù)。55

若事先測(cè)量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所組成的復(fù)合試樣，作出定標(biāo)曲線之后，只需對(duì)復(fù)合試樣(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的WS必須與定標(biāo)曲線時(shí)的相同)測(cè)出比值IA／IS，便可以得出A相在原始試樣中的含量。56內(nèi)標(biāo)法最大的特點(diǎn)是通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)來(lái)消除基體效應(yīng)的影響，它的原理簡(jiǎn)單，容易理解。

它最大的缺點(diǎn)是要作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在實(shí)踐起來(lái)有一定的困難。57K值法及參比強(qiáng)度法將內(nèi)標(biāo)法公式進(jìn)行一下變換，得到式中表示S相占原混和樣的重量百分?jǐn)?shù)。K值法中值取決于兩相及用以測(cè)試的晶面和波長(zhǎng)，而與標(biāo)準(zhǔn)相的加入量無(wú)關(guān)。它可以計(jì)算得到，也可通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和樣，則58K值法及參比強(qiáng)度法將內(nèi)標(biāo)法公式進(jìn)行一下變換，得到式中表示S相占原混和樣的重量百分?jǐn)?shù)。K值法中值取決于兩相及用以測(cè)試的晶面和波長(zhǎng)，而與標(biāo)準(zhǔn)相的加入量無(wú)關(guān)。它可以計(jì)算得到，也可通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和樣，則59K值法比內(nèi)標(biāo)法要簡(jiǎn)單的多。尤其是K的測(cè)定。并且這種K值對(duì)任何樣品都適用。因此，目前的X射線定量分析多用K值法。

K值法的困難之處在于要得到待測(cè)相的純物質(zhì)。這在有時(shí)是困難的。

于是人們就想能否統(tǒng)一測(cè)定一套各種物相最強(qiáng)峰與某一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度比值，以便在找不到純物質(zhì)時(shí)提供使用。60參比強(qiáng)度法是K值法的進(jìn)一步簡(jiǎn)化，它是用剛玉－α-Al2O3作為通用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，某純物質(zhì)的參比強(qiáng)度就等于該物質(zhì)與合成剛玉的1:1混和物的X射線圖樣中兩最強(qiáng)線的強(qiáng)度比，也就是K值，它可以在索引卡片上直接查出。61當(dāng)待測(cè)樣品只有兩相時(shí)，利用參比強(qiáng)度法可不比加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，此時(shí)有：62Phased，nm參比K值實(shí)測(cè)R-TiO2含量R-TiO20.325=3.4=3.4/4.3=0.7910.400.600.800.9076%68%61%58%A-TiO20.351=4.3舉例：樣品由銳鈦礦（A-TiO2）和金紅石（R-TiO2）組成，測(cè)定金紅石的含量？外標(biāo)、內(nèi)標(biāo)、K值、參比強(qiáng)度法適合于粉末樣品63

直接對(duì)比法—鋼中殘余奧氏體含量測(cè)定直接比較法測(cè)定多相混和物中的某相含量時(shí)，是以試樣中另一個(gè)相的某根衍射線條作為標(biāo)準(zhǔn)線條作比較的，而不必?fù)饺胪鈦?lái)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。64

下面以淬火鋼中殘余奧氏體的含量測(cè)定為例，來(lái)說(shuō)明直接比較法的測(cè)定原理。右圖為油淬Ni-V鋼衍射圖局部。直接比較法就是在同一個(gè)衍射花樣上，測(cè)出殘余奧氏體和馬氏體的某對(duì)衍射線條強(qiáng)度比，由此確定殘余奧氏體的含量。65按照衍射強(qiáng)度公式，令于是，由衍射儀測(cè)定的多晶體衍射強(qiáng)度可表達(dá)成式中K為與衍射物質(zhì)種類及含量無(wú)關(guān)的常數(shù)，R取決于、hkl及待測(cè)物質(zhì)的種類，V為X射線照射的該物質(zhì)的體積，為試樣的吸收系數(shù)。66在同一衍射花樣上，奧氏體和馬氏體對(duì)衍射線條的強(qiáng)度表達(dá)式為則若鋼中碳化物等第三相物質(zhì)含量極少，近似看作由α和γ兩相組成，則Cα

+Cγ

=1即可得出：67若鋼中除奧氏體和馬氏體外，其它碳化物含量不可忽略，則可加測(cè)衍射花樣中碳化物的某條衍射線積分強(qiáng)度Ic，根據(jù)Iγ

/Ic及Rγ/Rc求出Cγ/Cc，再根據(jù)Cγ

＋Cα

＋Cc

＝1求得碳化物的體積分?jǐn)?shù)Cc（也可用電解萃取的方法求得）。于是68為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，必須注意以下環(huán)節(jié)：試樣制備：用濕法磨掉脫碳層，然后進(jìn)行金相拋光和腐蝕處理，以得到平滑的無(wú)應(yīng)變的表面。試驗(yàn)方法：攝照時(shí)使用晶體單色器。衍射線對(duì)的選擇：避免不同相線條的重疊或過(guò)分接近。一般奧氏體(200)、(220)和(311)，馬氏體(002)-(200)，(112)-(211)與之對(duì)應(yīng)R值的計(jì)算：在計(jì)算各根衍射線條的R值時(shí)，應(yīng)注意各個(gè)因子的含義。695.3點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定可歸結(jié)為兩個(gè)基本問(wèn)題：研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各個(gè)系統(tǒng)誤差的來(lái)源及其性質(zhì)，并以某種方式加以修正。把注意力放在高角度衍射線的測(cè)量上面。70一、誤差的來(lái)源用X射線法測(cè)定物質(zhì)的點(diǎn)陣常數(shù)，是通過(guò)測(cè)定某晶面的掠射角來(lái)計(jì)算的。對(duì)立方系有

上式中波長(zhǎng)是經(jīng)過(guò)精確測(cè)定的，有效數(shù)字可達(dá)7位，對(duì)一般的測(cè)定工作可認(rèn)為沒(méi)有誤差；干涉面指數(shù)HKL是整數(shù)，無(wú)所謂誤差。因此，點(diǎn)陣常數(shù)a的精度主要取決于sin的精度。71在衍射儀法中若用一般衍射圖測(cè)定，2約可達(dá)0.02°。照相法測(cè)定的精度則要低得多，如在0.1°。角的測(cè)定精度取決于儀器和方法。對(duì)照相法的誤差研究比較多，如德拜－謝樂(lè)法測(cè)定時(shí)，其系統(tǒng)誤差主要有：

相機(jī)半徑誤差；底片收縮（或伸長(zhǎng)）誤差；試樣偏心誤差；試樣對(duì)X射線的吸收誤差；

X射線折射誤差等。采用衍射儀測(cè)量時(shí)還有儀器調(diào)整等更為復(fù)雜的誤差。72

我們知道利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)的數(shù)值，問(wèn)題是哪一條衍射線確定的點(diǎn)陣常數(shù)值才是最接近真實(shí)值的呢？由布拉格方程可知，點(diǎn)陣常數(shù)值的精確度取決于sin這個(gè)量的精確度，而不是角測(cè)量值的精確度。右圖說(shuō)明，當(dāng)越接近90o時(shí)，對(duì)應(yīng)于測(cè)量誤差的sin值誤差越小，由此計(jì)算出的點(diǎn)陣常數(shù)也就越精確。73對(duì)布拉格方程的微分式分析也可得出相同的結(jié)論：＝2sind+2dcosd/d＝/-cot若不考慮波長(zhǎng)的誤差，則對(duì)立方系d/d＝a/a＝-cot當(dāng)一定時(shí)，采用高角的衍射線，面間距誤差（或點(diǎn)陣常數(shù)誤差）將要減??；當(dāng)接近于90o時(shí)誤差將會(huì)趨近于零。74

因此，在實(shí)際工作中應(yīng)當(dāng)選擇合理的輻射，使得衍射圖像中＞60o的區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多的強(qiáng)度較高的線條，尤其是最后一條衍射線的值應(yīng)盡可能接近90o，為此，必須使衍射晶面與X射線波長(zhǎng)有很好的配合，只有這樣，所求得的a值才較精確。

有時(shí)為了增加背射區(qū)域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時(shí)利用Kα和Kβ衍射線計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。75物質(zhì)采用輻射波長(zhǎng)/nm衍射晶面掠射角/(o)AlCu

Kα10.154056333,51181.27Co

Kα10.1789042081.06α-Fe(馬氏體)Co

Kα10.1789031080.71FeKβ10.1756631075.70CrKα10.2289721178.05γ-Fe(奧氏體)CrKβ10.2084931175.51FeKα10.1936022269.89NiCu

Kα1083CrKβ10.2084931178.88CuCu

Kα1036Co

Kα10.1789040081.77NaClCu

Kα1003CrKα10.2289742283.8476二、圖解外推法

實(shí)際能利用的衍射線，其角與90o總是有距離的，我們可以設(shè)想利用外推的辦法接近理想狀況。

比如可以先測(cè)出同一物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的角計(jì)算出相應(yīng)的a值。以為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，所給出的各個(gè)點(diǎn)子可連接成一條光滑的曲線，將曲線延伸使之與＝90o處的縱坐標(biāo)相截，則所截得的a值即為精確的點(diǎn)陣常數(shù)值。

但，曲線外推難免帶主觀因素，因此，最好能找到一種直線形式的函數(shù)關(guān)系。77人們?cè)谘芯康掳荩x樂(lè)法過(guò)程中找到一個(gè)關(guān)系式：對(duì)于立方系因此，立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)誤差與cos2成正比。當(dāng)cos2趨近于零時(shí)，a/a亦趨近于零，即a趨近于其真值a0。這樣，我們測(cè)量出若干條高角的衍射線，求出對(duì)應(yīng)的值及a值，以cos2為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，所畫出的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)子應(yīng)符合直線關(guān)系。將直線外推到cos2＝0處，則其對(duì)應(yīng)的a值即為精確的點(diǎn)陣常數(shù)a0

。但是，cos2外推法在推導(dǎo)過(guò)程中用了某些近似處理，必須滿足以下條件時(shí)才能得出較好的結(jié)果：在＝60o～90o之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線；至少有一條很可靠的衍射線在80o以上。鋁在很多情況下，要滿足這些要求是困難的，有必要尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。A.Taylor和H.Sinclair對(duì)各種誤差原因進(jìn)行了分析，提出如下外推函數(shù)這個(gè)外推函數(shù)在高角區(qū)和低角區(qū)都保持了滿意的直線關(guān)系。鋁80三、