無機化學反應速率與化學動力學

化學反應速率與化學動力學的初步概念第4章初步了解化學反應的平均速率和瞬時速率；熟悉碰撞理論、過渡狀態(tài)理論、活化能。熟悉質量作用定律、速率方程；理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化學反應速率的影響。本章教學要求4.1化學反應的平均速率和瞬時速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction4.3影響化學反應速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate4.2反應速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory

化學動力學(化學的動力學)研究的是反應進行的速率,并根據研究反應速率提供的信息探討反應機理，即研究反應的快慢和反應進行的途徑。H2與O2具有生成H2O的強烈趨勢,但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這個反應釋放的巨大能量,就必須提供適當的動力學條件。因此，化學動力學研究還在于其實用意義。4.1.1化學反應的平均速率Theaveragerateofchemicalreaction

4.1.2反應的瞬時速率Instantaneousrateofchemicalreaction

4.1化學反應的平均速率和瞬時速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction定義反應速率(反應比率)是指給定條件下反應物通過化學反應轉化為產物的速率，常用單位時間內反應物濃度的減少或者產物濃度的增加來表示。

濃度常用moldm–3，時間常用s，min，h，d，y。反應速率又分為平均速率（平均比率）和瞬時速率（瞬間比率）兩種表示方法。4.1.1化學反應的平均速率以H2O2在水溶液中的分解反應為例討論這兩個概念。t/sc(H2O2)mol·dm–3Δts△c(H2O2)mol·dm–3-△c(H2O2)

/△tmol·dm–3·s–102.324001.72400-0.6015.0×10-48001.30400-0.4210.5×10-412000.98400-0.328.0×10-416000.73400-0.256.3×10-420000.54400-0.194.8×10-4H2O2在水溶液中的分解反應：反應的平均速率－△c(H2O2)△t=t/s-△c(H2O2)

/△tmol·dm–3·s–1△c(O2)

/△t

mol·dm–3·s–1△c(H2O

)

/△t

mol·dm–3·s–1040015.0×10-47.5×10-415.0×10-480010.5×10-45.3×10-410.5×10-412008.0×10-44.0×10-48.0×10-416006.3×10-43.2×10-46.3×10-420004.8×10-42.4×10-44.8×10-4H2O2在水溶液中的分解反應：顯然，用不同物質的濃度變化表示反應速率，其數值不相等。瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應（45℃）：

2N2O5→4NO2+O24.1.2反應的瞬時速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4瞬時速率：某一時刻的反應速率.即,時間間隔Dt趨于無限小時的平均速率的極限。也可以將反應速率定義為：對任何反應：用不同物質的濃度變化表示反應速度，其數值不相等，所以，表示反應速率時應標明是哪種濃度發(fā)生了變化。4.2反應速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory4.2.1碰撞理論

Collisiontheory4.2.2過渡狀態(tài)理論

Transitionstatetheory

4.2.3活化能

Ea

Activationenergy

1918年Lewis以氣體分子運動論為基礎提出。4.2.1碰撞理論2HI(g)H2(g)+I2(g)如果c(HI)=10-3mol·L-1，則在500oC時，在單位體積（L）內分子碰撞次數每秒可高達3.5×1O28次，這相當于每秒有1.16×1O3mol的分子在碰撞。若每次碰撞都是有效（都能發(fā)生反應）的，則其反應速度應是1.16×1O5mol·L-1·s-1。但實驗表明在此條件下其反應速度僅為1.2×1O-8mol·L-1·s-1，兩者相差9.7×1O12倍。發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提:●碰撞粒子的動能必須足夠大●對有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當理論要點1.假設分子是無內部結構和內部運動的剛性小球。2.分子間相互碰撞是發(fā)生反應的首要條件，但只有少數能量高的分子間碰撞，才能發(fā)生反應。能發(fā)生反應的碰撞稱有效碰撞。能發(fā)生有效碰撞的分子稱活化分子。Example對于反應反應示意圖對HCl

和NH3

的氣相反應，有效碰撞的機會多。HCl

和三丙胺的氣相反應：顯然HCl

的H端只能通過狹窄的“窗口”接近孤對電子，發(fā)生有效碰撞的機會自然小多了。Example4.2.2過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)又叫活化絡合物（有活性的復雜的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*

→A-B+C反應物(始態(tài))活化絡合物(過渡態(tài))

產物(終態(tài))所謂過渡狀態(tài)，這里是指運動著的兩種(或多種)反應物分子逐漸接近并落入對方的影響范圍之內而形成的處于反應物與產物之間的一種結合狀態(tài)。例如下述反應中位于中間部位的那種狀態(tài)：

過渡狀態(tài)理論認為：化學反應不是只通過分子之間的簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后要經過一個中間的過渡狀態(tài)。即首先形成一種活性集團（活化絡合物），然后才分解為產物。原有化學鍵被削弱但未完全斷裂新的化學鍵開始形成但尚未完全形成。是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。這種理論還在發(fā)展，但在處理復雜分子間的反應卻更有前途。定義:各種教材給予活化能的定義不同，本課程使用如下定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差.4.2.3活化能

Ea★反應物的能量必須爬過一個能壘才能轉化為產物★即使是放熱反應

(△rH為負值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反應的活化能Ea正

Ea逆=rH過渡狀態(tài)理論也使用活化能概念，圖中的C點即表示活化絡合物所具有的能量，正逆反應形成同一種活化絡合物。與△rH不同，活化能是個動力學參數。由此可見，在可逆反應中，吸熱反應的活化能（Ea，正）總是大于放熱反應的活化能（Ea，逆）?！x子反應和沉淀反應的Ea都很小

一般認為Ea小于63kJ·mol-1的為快速反應小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很難測定出▲一些反應的Ea

▲每一反應的活化能數值各異,可以通過實驗和計算得到?；罨茉叫?反應速率越快。Ea是動力學參數。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-14.3影響化學反應速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate4.3.1濃度對化學反應速率的影響:元反應的速率方程Effectofconcentrationontherateofchemicalreaction:rateequationofelementalreaction4.3.2溫度對化學反應速率的影響

Effectoftemperatureontherateofchemicalreaction4.3.3反應物之間的接觸狀況對反應速率的影響

Effectofthecontactsurfaceofthereactantsontherateofthechemicalreaction4.3.4催化劑對反應速率的影響

Effectofcatalystontherateofchemicalreaction4.3.1濃度對化學反應速率的影響:元反應的速率方程反應速率∝碰撞次數∝反應物濃度在溫度恒定情況下,增加反應物的濃度可以增大反應速率。用來表示反應速率與反應物濃度之間的定量關系式叫速率方程又叫速率定律。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒反應物分子在有效碰撞中一步直接轉化為產物的反應稱為元反應（基元反應）。對元反應A+B→產物v∝c(A)v∝c(B)v∝c(A)c(B)即v=k

c(A)c(B)

或v=kc

2(A)(A=B)(1)元反應的速率方程人們在總結大量實驗結果的基礎上，提出了質量作用定律：在恒溫下，基元反應的速率與各種反應物的濃度以反應分子數為乘冪的乘積成正比。

對于基元反應:SO2Cl2

SO2+Cl2

=k

[SO2Cl2]速率方程速率常數(單位濃度時的反應速率)

速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。對一般元反應，則v=k

ca(A)c

b(B)(質量作用定律）k為速率常數(比率常數)：▲與T有關，與c無關▲濃度均為單位濃度時，則稱為比速率，k大v就大▲n=a+b+‥·(反應級數)▲用不同物種的濃度表示v時，k值也不同元反應aA+bB

==

gG+

hH

在多相反應中,固態(tài)反應物的濃度和不互溶的純液體反應物的濃度不寫入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分別為：反應速率=kc(O2)

反應速率=k對氣相反應和有氣相參與的反應,速率方程中的濃度項可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應的速率常數亦可表示為:反應速率=k’p(O2)（顯然k’不是k）反應的速率常數

（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系數k稱為反應的速率常數。它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數值僅是溫度的函數。k的單位隨著反應級數的不同而不同。速率常數的單位：

濃度·時間–1(A)=k

[A]a[B]b速率常數k

的單位與反應級數有關一級反應k:時間–1二級反應k:濃度–1·時間–1n級反應k:濃度1–n·時間–1非元反應由兩個或多個基元反應步驟完成的反應：

實際是兩步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通過實驗可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

復雜反應的速率方程只能通過實驗獲得！A2+B→A2BA2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)絕大多數反應是非基元反應對于非基元反應：其速率方程如何書寫？α和β值通過實驗測定。質量作用定律只適用于基元反應。反應級數：n=α+β。(3)反應級數與反應分子數的差別反應級數a(A)+b(B)=d(D)+e(E)

速率方程表示為

υ=kcx(A)cy(B)反應級數：速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數；所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數。反應分子數

在基元步驟中，同時碰撞而引起反應所需反應物的微粒數，稱為該反應的反應分子數。根據反應分子數，反應可以分為單分子反應，雙分子反應和三分子反應。四分子和四分子以上的反應，幾乎是不存在的。

4.3.2溫度對化學反應速率的影響影響特別顯著H2(g)+O2(g)=H2O(l)12常溫下十分緩慢，873K發(fā)生猛烈爆炸。

△T=T2–T1=10K

反應速率常數一般增加到原來的2—3倍無論對于吸熱反應還是放熱反應,升高溫度時反應速率均提高.1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關系:（1）Arrhenius方程若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea阿侖尼烏斯認為：一般溫度范圍內,溫度改變對Ea與A影響微小。因此可以根據兩個不同溫度下的k值求活化能。根據題給數據,求算反應2N2O5(在CCl4)→2NO2(在CCl4)＋O2(g)的活化能。T/K337327316308298273k/s-11.66×10-34.99×10-34.53×10-41.51×10-43.72×10-58.32×10-7Question★將題給數據處理為作圖數據：(1/T)×103/K-1ln/(k/s-1)2.97－5.303.06－6.403.16－7.703.25－8.803.36－8.803.66－8.80Solution直線的斜率（－Ea/R）=——————=－1.2×104K0.50×10–3K–1－6.2

★求直線的斜率(-Ea/R):

★由斜率計算活化能:Ea=(–R)×(斜率)

=(－8.314J·mol–1

·K–1)×(－1.2×104K)=1.0×105J·mol–1

=1.0×103kJ·mol–1

★以ln(k/s-1)對1/T作圖得圖;

●Ea處于方程的指數項中,對k有顯著影響。室溫下,

每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；●溫度升高,k增大。一般反應溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；●對不同反應,升高相同溫度,Ea大的反應k增大的倍數多(即具有較大的溫度系數)?！?/p>

T

相同，

Ea越大，k

越小，反應越慢；反之，

反應越快。

4.3.3反應物之間的接觸狀況對反應速率的影響(1)氣相或溶液中進行的化學反應不考慮接觸狀況。

(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的塊狀鐵與水蒸氣之間的反應進行得非常緩慢,而同樣溫度下鐵粉的反應則要快得多：鐵與鹽酸的反應3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑4.3.4

催化劑對化學反應速率的影響催化劑是一種能改變化學反應速率,其本身在反應前后質量和化學組成均不改變的物質.MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)DPtH2(g)+O2(g)H2O(l)121.催化劑與催化作用催化劑：一種能改變化學反應速率，而本身質量和組成保持不變的物質。正催化劑：加快反應速率的催化劑。負催化劑：減慢反應速率的催化劑。如:防止橡膠、塑料老化的防老劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。催化劑之所以能改變反應速率，是由于參與反應過程，改變了原來反應的途徑，因而改變了活化能。催化劑改變了反應歷程.催化劑對正、逆反應均有加速作用.催化劑不能改變反應的平衡狀態(tài).ABB’催化劑加速反應速率往往是很驚人的。例如，用接觸法生產硫酸，關鍵的步驟是：

2SO2+O2==2SO3催化劑V2O5可使反應速率增大1億多倍。催化劑在加速正反應的同時，也以同樣的倍數加快逆反應的速率。所以催化劑只能加速化學平衡的到達，不能改變化學平衡的位置。不改變反應物和生成物的相對能量，不改變反應始態(tài)和終態(tài)，只改變反應途徑。此外，還必須指出，催化劑雖可改變反應的活化能，但不能改變反應的ΔrH和ΔrG

。因此對一個△rG>0的反應，不能用催化劑促使其自發(fā)，催化劑只能加速熱力學上認為可能進行的反應。2.均相催化、多相催化和酶催化◆均相催化:催化劑與反應物種在同一相中的催化反應◆多相催化:催化劑與反應物種不屬于同一物相的催化反應◆酶催化:以酶為催化劑的反應

特點①高效②高選擇性③條件溫和少量其他物質的加入可以大大提高催化劑的催化效率，這種物質叫助催化劑。合成氨用的鐵催化劑中加入少量Al2O3和K2O作助催化劑。反應體系中的某些雜質會嚴重降低甚至完全破壞催化劑的活性，這種現象叫催化劑中毒。合成氨過程中的O2，CO，CO2，PH3，H2S等雜質都可能使Fe催化劑中毒。為了保持催化劑的活性，氣體N2和H2預先要經過凈化處理。催化劑廣泛用在實驗室研究和工業(yè)生產中。據估計，工業(yè)化國家工業(yè)生產總值的六分之一與催化過程有關。催化劑具有很高的專一性，一個反應的催化劑對另一個同類型反應可能完全無活性。不論是均相還是非均相催化的機理均未最終解決，這意味著還有可能出現許多新發(fā)現。催化作用成為與當代科學技術密切相關的幾個熱門研究課題之一。1.通常溫度升高，反應速率明顯增加，主要原因是（）

A、分子碰撞機會增多B、反應物的壓力增加C、活化分子百分數增加D、活化能降低2.下列說法中正確的是（）A、某種催化劑能加快所有反應的速率；B、能提高正向反應速率的催化劑是正