木材涂料與膠黏劑3-6章

第三節(jié)、膠接流變學(xué)與膠接破壞粘度或活性時(shí)間（加入固化劑）膠接強(qiáng)度一、膠粘劑粘度對(duì)膠接強(qiáng)度的影響二、膠接破壞膠接接頭結(jié)構(gòu)組成示意圖1、9被膠接物；2、8受膠粘劑影響的被膠接物層；3、7膠粘劑與被膠接物的界面層；4、6受界面影響的膠粘劑層；5膠粘劑987654321接頭的破壞強(qiáng)度：?jiǎn)挝幻娣e或單位膠接長(zhǎng)度上所能承受的最大載荷。膠接接頭破壞類型：1，被膠接物破壞；2，內(nèi)聚破壞；3，界面破壞；4，混合破壞。三、影響膠接強(qiáng)度的因素1、膠粘劑的分子量、分子結(jié)構(gòu)、極性

分子量潤(rùn)濕性、內(nèi)聚力；分子結(jié)構(gòu)：線形、支型、體型、極性。熱熔膠不同熔融指數(shù)。2、弱界面層

被膠接材料和膠粘劑中，由于材料表面與內(nèi)部存在著性質(zhì)上的差異而造成結(jié)構(gòu)不均勻性弱界面層。（添加劑、小分子的滲透等）3、內(nèi)應(yīng)力

內(nèi)應(yīng)力主要是收縮應(yīng)力和熱應(yīng)力4、環(huán)境應(yīng)力

機(jī)械力，溫度變化（兩端溫度不同時(shí)，小分子易發(fā)生移動(dòng)），表面污染，濕度變化，微生物、霉菌。四、膠接耐久性膠接耐久性：膠接接頭在使用和存放過(guò)程中長(zhǎng)期保持其性能的能力。

膠接接頭使用條件主要有外力的作用(蠕變和疲勞）和外部環(huán)境的作用（老化）。蠕變破壞：在一小于靜態(tài)破壞力的負(fù)荷下，膠接接頭隨時(shí)間發(fā)生塑性形變，失去尺寸穩(wěn)定性，最后導(dǎo)致破壞。P1P1<P0t

持久強(qiáng)度：膠接接頭在使用時(shí)間內(nèi)，單位面積所能承受的最大載荷。

持久壽命：膠接接頭在使用載荷下的破壞時(shí)間。疲勞破壞：膠接接頭在循環(huán)應(yīng)力作用下，強(qiáng)度下降，最后直至破壞。

疲勞強(qiáng)度：在規(guī)定的循環(huán)次數(shù)下不引起破壞的最大應(yīng)力。疲勞壽命：膠接接頭在規(guī)定循環(huán)應(yīng)力作用下，發(fā)生破壞的次數(shù)。

膠接耐久性預(yù)測(cè)困難。膠接耐久性受多種因素的影響：1、膠粘劑種類，成分；2、被膠接物材料種類、表面狀態(tài)；3、膠接部位尺寸、形狀；4、膠接條件、方法；5、膠接接頭所受應(yīng)力方向、大小；6、環(huán)境條件。第四節(jié)膠粘劑的組成與分類一、膠粘劑的組成成分

1、膠料；△2、固化劑；△3、增塑劑與增韌劑△；4、填料（作用：提高機(jī)械性能；賦予膠粘劑新功能；減小接頭應(yīng)力；改善操作工藝）；5、稀釋劑與溶劑；6、偶聯(lián)劑；7、其它。第四節(jié)膠粘劑的組成與分類二、膠粘劑的分類

1、按固化方式分類：溶劑揮發(fā)型，化學(xué)反應(yīng)型，冷卻硬化型。

2、按表觀形態(tài)分類:液態(tài);固態(tài);膏狀與膩?zhàn)印?/p>

3、按化學(xué)成分分類:無(wú)機(jī);有機(jī)(天然,合成)。

4、按用途分類:結(jié)構(gòu)膠;非結(jié)構(gòu)膠;特種膠。

5、按耐水性分類:高耐水;中;低;非耐水膠。第二章氨基樹(shù)脂膠粘劑

本章要點(diǎn)1、脲醛樹(shù)脂（UF）膠粘劑、三聚氰胺甲醛（MF）樹(shù)脂膠粘劑的優(yōu)缺點(diǎn)；2、UF、MF合成原理與工藝控制；3、UF、MF性能影響因素；4、改性方法。特別是脲醛樹(shù)脂膠粘劑耐老化性、耐水性、游離甲醛含量（膠接制品的甲醛釋放量）方面的改性方法。第二章氨基樹(shù)脂膠粘劑生產(chǎn)工藝

第一節(jié)脲醛樹(shù)脂膠粘劑Ureaformaldehyde（UF）resin定義：尿素與甲醛在一定條件下縮聚而成的初期樹(shù)脂(UF)。優(yōu)點(diǎn)：膠接力好；中等耐水；固化快（常溫、高溫）；顏色淺；水混溶性好；易調(diào)制合適的粘度和濃度；成本低；合成易。一、原料O（一）尿素H2N－C－NH2Urea

（二）甲醛H－C－H

Formaldehyde

O二、UF樹(shù)脂膠粘劑合成原理

U含4個(gè)Ｈ，但是3官能度；F是2官能度。決定產(chǎn)物性能的因素：摩爾比，pH值，溫度，時(shí)間。粘度、固含量、游離甲醛含量、貯存期，固化速度

（一）尿素與甲醛的加成反應(yīng)又稱為，羥甲基化。一般在弱堿性或中性條件下。

H2N－CO－NH2

＋H－CO－HH2N－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2OH（二）縮聚反應(yīng)（弱酸性條件下）H2N－CO－NH－CH2OH＋HOCH2－HN－CO－NH－CH2OHH2N－CO－NH－CH2－O－CH2－HN－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2－HN－CO－NH－CH2OH

（三）固化反應(yīng)凝膠點(diǎn)CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2

三、UF樹(shù)脂膠粘劑合成反應(yīng)的影響因素

合成工藝、配方直接決定樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、膠接性能和最終膠合產(chǎn)品的甲醛釋放量。（一）、甲醛與尿素的摩爾比樹(shù)脂性能1.01.21.41.61.82.0摩爾比游離F含量膠合產(chǎn)品F釋放量樹(shù)脂固化時(shí)間膠合產(chǎn)品（PB、FB）內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度樹(shù)脂羥甲基含量、貯存期幾個(gè)概念：1.摩爾比（molarratio

）2.縮合（condensation）、縮聚（condensationpolymerization）3.樹(shù)脂（resin）4.固體含量（solidcontent）5.官能度（functionality）平均官能度（averagefunctionality）6.游離甲醛（含量）（freeformaldehyde）（content）分批加料：產(chǎn)品性能多次優(yōu)于1次

每批加入量（摩爾比1.2，3次加料）第一批加入太多，制造的樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性差；第三批加入量太多>25%時(shí)，由于生成大量的羥甲基脲和游離尿素，使膠合產(chǎn)品濕強(qiáng)度下降嚴(yán)重。樹(shù)脂性能123加料次數(shù)樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性游離F含量膠合產(chǎn)品F釋放量（二）反應(yīng)介質(zhì)的pH值大多數(shù)工廠采用弱堿－弱酸－弱堿合成工藝。1、加成階段

pH值在7-9，常用

pH值在4-6，節(jié)省合成時(shí)間、酸堿用量

pH值<3，不常用，合成溫度低、時(shí)間短、F低。但樹(shù)脂固化困難，產(chǎn)品性能較差。

2、縮聚階段（加成階段pH值在7-9的情況下，）縮聚pH值在4-6。3，脫水及貯存

pH值在7-7.5（三）反應(yīng)溫度

大多數(shù)工廠采用弱堿－弱酸－弱堿合成工藝時(shí)，開(kāi)始是緩慢升溫，然后在90度反應(yīng)，最后在70－80度脫水。（四）反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度、介質(zhì)pH值等直接相關(guān)。實(shí)際就是反應(yīng)終點(diǎn)的控制問(wèn)題。（五）原料

尿素：硫酸鹽含量<0.01％，縮二脲<0.7％，游離氨<0.015％。甲醛：工業(yè)濃度約37％。甲酸<0.1％；甲醇應(yīng)盡可能少。（UF預(yù)縮液）鐵加速康尼查羅反應(yīng)，影響樹(shù)脂顏色。應(yīng)<0.0005％（四）脲醛樹(shù)脂合成工藝

摩爾比、加料次數(shù)、反應(yīng)溫度、pH控制、脫水。（一）原料計(jì)算設(shè)U為尿素摩爾數(shù)，F(xiàn)為甲醛摩爾數(shù)，X為摩爾比，W為重量，Q為純度，M為分子量。

U/F＝1/X，則F＝U×XWf×Qf/Mf

＝Wu×Qu/Mu×XWf

＝Mf×[X×（Wu×Qu

）/Mu]/Qf如：尿素100g，摩爾比1.1，則：Wf

＝30×[1.1×（100×0.98）/60]/0.37=145.68（g）

如果確定了裝料系數(shù)，混合液密度，反應(yīng)罐容積，最后脫水量，如何計(jì)算一次的最大產(chǎn)量？（二）反應(yīng)終點(diǎn)控制

直接測(cè)定分子量是不可能的。

1、測(cè)定、觀測(cè)與水的相溶性

A.水?dāng)?shù)測(cè)定法5ml膠粘劑常溫發(fā)生沉淀時(shí)加入的水量。

B.憎水溫度(霧點(diǎn)法)將一滴膠液滴入水中發(fā)生云霧狀沉淀時(shí)的溫度。

C.濁點(diǎn)膠液冷卻出現(xiàn)混濁時(shí)的溫度。

2、測(cè)定粘度

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、涂－4杯粘度計(jì)，氣泡粘度計(jì)，恩格拉粘度計(jì)、改良奧氏粘度計(jì)等。（三）工藝類型選擇

1、加料次數(shù)

A，尿素一次加入

B，尿素多次加入，甲醛1次或2次加入。

一般工廠采用尿素3次加入，甲醛1次加入。

2、溫度低溫縮聚45－60℃反應(yīng)高溫縮聚90℃以上縮聚。工廠普遍采用。

3、pH值堿－酸－弱堿，弱酸－弱堿，強(qiáng)酸－弱堿（三）工藝類型選擇

4、脫水與不脫水

A，脫水濃縮粘度大、固含高、游離F低、膠合性能好。

B，不脫水、不濃縮粘度小、固含低、游離F高、生產(chǎn)成本低。

（四）合成實(shí)例膠合板用UF膠粘劑：摩爾比較高1.4~1.8，游離甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；樹(shù)脂多數(shù)不脫水；要求初粘性好，使用時(shí)可加入10－20％的填料。

刨花板用UF膠粘劑：摩爾比較低，一般在1.2~1.6，最低可達(dá)1.05。樹(shù)脂一般脫水，固含量高（60－70％）；樹(shù)脂粘度小，初粘性高；樹(shù)脂的水混溶性好、能與石蠟乳液混溶。

中密度纖維板用UF膠粘劑：摩爾比不可過(guò)低，以保證有足夠的強(qiáng)度，防止卸版時(shí)分層；樹(shù)脂粘度小，初粘性?。ǚ乐估w維粘連，堵塞管道）。

細(xì)木工板用脲醛樹(shù)脂膠粘劑：固含量高（65－70％），摩爾比高（1.8-2.0)。脲醛樹(shù)脂膠粘劑制造工藝1）將1000kg甲醛（37％）加入反應(yīng)釜中，用氫氧化鈉（30％）溶液調(diào)pH值至7.0~7.5，升溫至35℃;2）加尿素362公斤，聚乙烯醇10公斤，60min升溫至90℃；保溫60min，pH為7.0～7.5;3）用甲酸（20％），調(diào)pH＝4.2~4.8，在902℃反應(yīng)至粘度為涂－4杯19～23秒（40℃），或者反應(yīng)液滴入水中呈濃霧狀；4）用氫氧化鈉調(diào)反應(yīng)液pH＝7.0～7.5，加入尿素180kg，在80～85℃保溫30分鐘；5）加入尿素40公斤，在80℃反應(yīng)30分鐘；6）降溫至40℃，調(diào)節(jié)pH=7.5,出料。膠粘劑質(zhì)量指標(biāo)：固體含量/％50pH值7.0~7.5粘度/cP（20℃）150~300固化時(shí)間/s40~60游離甲醛含量/%0.2~0.6適用期/h>4貯存期/d>30

五、脲醛樹(shù)脂的調(diào)制

又稱調(diào)膠，是膠粘劑使用過(guò)程中的一道重要工序。

（一）固化劑

可以降低膠粘劑pH值，使樹(shù)脂在使用時(shí)能夠快速固化。常是酸或可以放出酸的物質(zhì)。酸類：無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸；酸性鹽；潛伏型。固化劑選擇原則：1、根據(jù)人造板生產(chǎn)工藝：適用期要長(zhǎng)（4h），膠合時(shí)固化要快。刨花板表、芯層固化劑量、種類有別。2、根據(jù)氣候條件或氣溫變化調(diào)節(jié)固化劑用量、種類。3、固化后膠層的pH值不可過(guò)高或過(guò)低。4、固化劑應(yīng)無(wú)毒、無(wú)污染、水溶性好、價(jià)格低廉。膠合板、刨花板工廠現(xiàn)在一般用NH4Cl。常與氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。固化劑用量（％）固化時(shí)間（S）適用期(分)NH4Cl0.522.5140氨水+NH4Cl126.5300六次+NH4Cl137420NH4Cl+六次+尿素＋水1040600

五、脲醛樹(shù)脂的調(diào)制（二）助劑

1，填料和增量劑

作用：節(jié)約樹(shù)脂用量，降低成本；增加膠液粘度，避免透膠、缺膠；降低膠層收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，提高膠層的耐老化性。A，填料一般是不溶于水的固體顆粒狀物質(zhì)。種類有：無(wú)機(jī)物，果殼類，木粉，茶葉粉等。

填料可以提高膠粘劑的粘度，防止透膠，降低成本。研究還發(fā)現(xiàn)填料可以降低游離甲醛，提高耐老化性，提高機(jī)械性能。

納米填料的研究將是一個(gè)重要方向，對(duì)提高膠接性能，降低游離甲醛都會(huì)有十分重要的意義。B，增量劑一般是溶于水或能形成糊狀的固體物質(zhì)。種類有：淀粉類，可溶性纖維素類，蛋白質(zhì)類等。

小麥粉是工廠最常用的增量劑，可以賦予膠粘劑的預(yù)壓性能，提高膠接工藝性能，提高膠液粘度，防止透膠。豆粉帶有NH2，可以延長(zhǎng)適用期，可以參與反應(yīng)，降低游離甲醛。

填料和增量劑的用量一般為5－30％，最大可達(dá)100－200％。填料用量對(duì)UF樹(shù)脂老化性能的影響膠層厚度（mm）填料量（%）放置天數(shù)（天）膠接強(qiáng)度（MPa）0.50305.2107.3100106.82、發(fā)泡劑

在UF樹(shù)脂中加入發(fā)泡劑，通過(guò)攪拌可以使體積增大到3－4倍?？梢员苊馔改z，減少用膠量，降低成本。主要有血粉、明膠、表面活性劑等。

3、其他助劑

防水劑、阻燃劑、甲醛捕捉劑等，可根據(jù)需要加入。調(diào)膠實(shí)例

：刨花板表層與芯層的調(diào)膠工藝不同。六、脲醛樹(shù)脂膠粘劑的改性UF樹(shù)脂膠粘劑的缺點(diǎn)：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；膠接制品有甲醛釋放，污染空氣。改性方法：共聚或與其他樹(shù)脂共混；加入改性劑。（一）提高耐水性

A.與苯酚、三聚氰胺、間苯二酚等共聚；B.與PF、MF樹(shù)脂以及丁苯等橡膠類膠乳、異氰酸酯樹(shù)脂共混；C.加入改性劑：如造紙木素、環(huán)氧樹(shù)脂、礦物質(zhì)等。（二）改善老化性

UF膠粘劑老化的原因：1，UF樹(shù)脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反應(yīng)的基團(tuán)（－CH2OH、NH2等），還會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)；另外還有醚鍵會(huì)斷裂放出甲醛。2，UF樹(shù)脂的羥甲基等吸水性基團(tuán)通過(guò)吸、放水，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。3，外界因素。CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2（二）改善老化性

改進(jìn)UF膠粘劑耐老化性的方法1，木材表面光滑，在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度；2，與熱塑性樹(shù)脂共混（PVAc乳液、丁苯膠乳）或共聚（PVA）。加入醇類醚化封端。3，加入各種填料和增量劑。(如,玻璃粉,Al2(O)3）4，使用合適的固化劑。（膠層pH值盡量接近中性）（三）降低人造板及其制品甲醛釋放量

甲醛釋放原因：1，膠粘劑本身的F殘留；2，UF樹(shù)脂的合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如R－CH2OHRH+CH2O，熱壓時(shí)放出甲醛；3，膠接產(chǎn)品使用時(shí)，由于膠層是弱酸性受外界濕溫影響會(huì)放出F。凡是能提高耐老化性的方法都可以降低甲醛釋放量。改進(jìn)方法

1、降低摩爾比，采用合適的合成工藝；摩爾比，分批加料，控制反應(yīng)條件，添加線型聚合物，添加高反應(yīng)性單體，脫水；

2、在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度；

3、改進(jìn)固化條件。高溫和延長(zhǎng)熱壓時(shí)間，降低板坯含水率；

4、調(diào)膠時(shí)，加入甲醛捕捉劑。（U、M、R、PVA、酰胺類化合物）；

5、使用合適的固化劑，使膠層趨于中性。

6、人造板二次加工，用氨等進(jìn)行后處理。七、

脲醛樹(shù)脂的應(yīng)用1、木材加工;2、改進(jìn)材料的性能:如紙張,織物中加入可以提高紙張(干，濕)的抗撕裂強(qiáng)度和使織物（服裝）永久性的不熨自平。3、復(fù)合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃織物的膠接.4、改善其他膠粘劑的性能:如提高乳膠的耐水性,耐熱性和抗蠕變性。5、其他。如，涂料、砂布，裝飾品。

第二節(jié)三聚氰胺－甲醛樹(shù)脂膠粘劑

Melamineformaldehyde（MF）resin定義：特點(diǎn)：膠接強(qiáng)度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐熱性高，光澤好；耐化學(xué)腐蝕，耐污染。常用作塑料貼面板的裝飾紙和表層紙的浸漬和人造板飾面紙的浸漬。

一、三聚氰胺樹(shù)脂的原料M為弱堿性，幾乎不溶于冷水（100°C，5％）。M很活潑，為六官能度。NH2N－CC－NH2NNC－NH2二、三聚氰胺樹(shù)脂的合成原理（一），加成摩爾比為1：3，中性或弱堿性，70－80℃可形成三羥甲基三聚氰胺。摩爾比為1：12時(shí)，可形成六羥甲基化合物。（二），縮合反應(yīng)與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。并且反應(yīng)為不可逆的。（三），固化

M為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，固化需要在較高的壓力、溫度下才可完全。產(chǎn)品具有很高的耐水性、耐熱性、硬度、光澤。pH值足夠低時(shí)，低溫也可固化，但性能不好。三、三聚氰胺樹(shù)脂合成反應(yīng)的影響因素（一），摩爾比摩爾比（M：F)為1：2-3最好。（二），反應(yīng)介質(zhì)pH值與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。酸性條件下，M和F反應(yīng)生成亞甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值為8.5－10時(shí)制出的膠粘劑最穩(wěn)定（透明－乳白的時(shí)間）。（三），溫度溫度低時(shí)，M不溶于甲醛，反應(yīng)慢；60－