北師大版無機化學 第23章d區(qū)金屬北

第二十三章d

區(qū)金屬(一)

第四周期d區(qū)金屬Chapter23d-BlocksMetalElements(1)

d

區(qū)元素的電子分別填充在3d

亞層、4d

亞層和5d

亞層上.1996年2月德國科學家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素，使第四過渡系的空格終于被填滿.本章教學要求1．掌握過渡元素的價電子構型特點及其與元素通性的關系；

3．掌握第一過渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的單質及化合物的性質和用途；

2．掌握第四周期d區(qū)金屬元素氧化態(tài)、最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性、氧化還原穩(wěn)定性、水合離子以及含氧酸根顏色等變化規(guī)律；本章內容23.1引言23.2第一過渡系元素的基本性質23.3鈧23.4鈦23.5釩23.6鉻23.7錳23.8鐵、鈷、鎳23.1引言(Introduction)鑭系元素：鑭(57號)和镥(71號)之間的15種元素。錒系元素：錒(89號)和鐒(102號)之間的15種元素。f區(qū)元素：鑭系元素和錒系元素的總稱(f區(qū)金屬,內過渡元素.d區(qū)元素(d區(qū)金屬)：周期表中具有部分填充在(n-1)d殼層電子的元素.第一過渡系：周期表中第四周期的d區(qū)(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二過渡系：周期表中第五周期的d區(qū)(4d)元素包括Y、

Zr、

Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三過渡系：周期表中第六周期的d區(qū)(5d)元素包括[La]、

Hf、

Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四過渡系：周期表中錒(89號)到112號元素。第一過渡系第二過渡系第三過渡系第四過渡系鑭系元素錒系元素f區(qū)元素●熔、沸點高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)●不少元素形成有顏色的化合物●許多元素形成多種氧化態(tài)從而導致豐富的氧化還原行為●形成配合物的能力比較強，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物和金屬有機配合物●參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強d

區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質：

d區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層d電子的存在有關，因而有人將d區(qū)元素的化學歸結為d電子的化學.23.2.1

金屬的性質

(2)原子半徑和電離能(1)原子的價電子層構型(n-1)d1-10ns1-223.2第一過渡系元素的基本性質(應表示為(n-1)d1-8ns1-2)有例外原子半徑不同的測定方法有不同數(shù)據(jù)總趨勢:同周期左→右大→小，同副族不規(guī)律(3)金屬單質的物理性質●硬度大

硬度最大的金屬：鉻(Cr)摩氏9.0 ●導電性，導熱性，延展性好●熔點、沸點高熔點最高的單質：鎢(W)3683±20℃●密度大密度最大的單質：鋨(Os)22.48g·cm-3(4)金屬元素的原子化焓

金屬元素的原子化焓是金屬內部原子結合力強弱的一種標志，較高的原子化焓可能是由于較多的價電子（特別是較多的未成對電子）參與形成金屬鍵.這種結合力似乎也應該反映在過渡元素的上述物理性質上.38147051539728541542342233913142059375265966165055837328511243178978285177879066956536861Question

1

隨周期數(shù)的增加，為什么s區(qū)元素化學活性增加，而d

區(qū)元素卻化學活性減弱？金屬元素化學活性的大小，并非全由電離能定量給出.因為電離能只能反映處于氣態(tài)金屬原子失去電子的難易.例如，比較一價金屬與酸溶液反應的難易，則與下列循環(huán)有關：M(s)M+(aq)+e–

△HM(g)M+(g)+e–

△H1△HI△Hh△H=△HI+△H1+△Hhs區(qū)元素從上到下總熱效應△H（吸熱）總的來說是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子的傾向從上到下變大，而d

區(qū)元素從上到下總熱效應△H（吸熱）增大，因此它們的活性都變小.如果反應不在溶液中進行，則應該比較金屬的升華熱，電離能和相應的晶格能.通過相似的計算也可得到與上面相同的結論.●紅色為常見的氧化態(tài)●同周期自左至右形成族氧化態(tài)是：先升后降●由圖清楚說明了由Sc至Cu族氧化態(tài)的熱力學穩(wěn)定性趨勢●有人聲稱已制備出FeO4

同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢23.2.2

氧化態(tài)

d

區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨勢可以理解為核電荷逐漸增加，對價層電子控制能力逐漸加大的結果.

d電子組態(tài)

d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+穩(wěn)定性增大

同周期元素低氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢

同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢●同族元素自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強●需要指出的是，這條規(guī)律對第Ⅲ族和第Ⅷ族表現(xiàn)不明顯為什么

p

區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的，而d

區(qū)元素往往是連續(xù)的？●d區(qū)元素增加的電子填充在d

軌道，d與s

軌道接近，d

電子可逐個地參加成鍵●p

區(qū)元素除了單個p

電子首先參與成鍵外，還可依次拆開成對的p

電子，甚至ns2電子對，氧化數(shù)總是增加2Question

2

隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？●主族元素因“惰性電子對效應”●過渡元素I1和I2往往是第二、三過渡系列比第一過渡系大,但從I3開始，往往相反：

（I1+I2）MJ·mol-1（I3+I4）MJ·mol-1Ni2.498.69Pt2.666.70Question

3主族因“8電子穩(wěn)定結構”23.2.3最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性第四周期d區(qū)金屬從鈧到錳元素的最高氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性變化趨勢是，從左到右堿性逐漸減弱，酸性增強。

●同一元素不同氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性，一般是低氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物呈堿性，最高氧化態(tài)呈酸性，并且隨著氧化態(tài)升高，水合氧化物的酸性增強，堿性減弱。

23.2.4氧化還原穩(wěn)定性

1.第一過渡系列+II氧化態(tài)標準電極電勢從左至右負值減小(代數(shù)值增大:負到正),如:Ti2+,V2+,Cr2+還原性強,而Co2+,Ni2+,Cu2+很穩(wěn)定。

2.第一過渡系列M2+/M都是負值(到鎳),能從稀酸中置換出氫。23.2.5配位性3.第一過渡系列最高氧化態(tài)含氧酸(或含氧酸鹽)從左到右逐漸增大.如:Ti(OH)4NaVO3Cr2O72-MnO4-

FeO42-

Co3+NiO2(Ni3+)

4.第一過渡系列金屬中間氧化態(tài)物質既能發(fā)生氧化反應,也能發(fā)生還原,如:V3+Cr3+M3+MO42-等.由于過渡元素價電子結構特征,變形性大,極化能力強,接受電子對能力強,易形成配合物是一大特征.23.2.6

水合離子的顏色和含氧酸根的顏色

形成有色化合物是d

區(qū)元素的一個重要特征，最重要的無機顏料大部分都是d

區(qū)元素化合物.Yellowleadchromate顏料(pigments):是指不溶解、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑.染料(dyes):可溶性的著色劑，大部分為有機化合物.例如活性艷紅X-3B，棗紅色粉末，溶于水呈藍光紅色溶液.主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳.白色TiO2ZnS(鈦白)(硫化鋅)

ZnOZnS(BaSO4)(鋅白)(鋅鋇白)

紅色αFe2O3CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4

(紅色氧化鐵)(鎘紅)(鉬紅)Pb3O4(紅鉛粉)

黃色αFeO(OH)CdSPbCrO4或Pb(Cr,S)O4(黃色氧化鐵)(鎘黃)(鉻黃)(Ti,Cr,Sb)O2ZnCrO4(鉻銻鈦黃)(鉻酸鋅)

綠色Cr2O3

鉻綠(氧化鉻綠)(鉛鉻黃+鐵藍)(Co,Ni,Zn)2O4(尖晶石綠)顏色氧化物硫化物鉻酸鹽某些重要的無機顏料

許多國家都在頒布相應的法律限制使用含有危害人體健康和環(huán)境的重金屬元素（如Cd,Cr,Hg,Mo,等）的顏料.因此，發(fā)展新型、無毒的無機顏料材料已迫在眉睫.已有人將γ–Ce2S3

摻雜著堿金屬作為紅色和黃色顏料.它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，從而替代了CdSe1-xSx材料.(2)無機化合物生色機理—產生能量較低的激發(fā)態(tài)(1)顏色的互補青紅黃橙綠紫青藍藍白光●d-d

躍遷或f-f

躍遷:

躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價過渡元素金屬離子M2+(aq)的顏色與此有關.●荷移躍遷:電荷從一個原子向另一個原子的轉移配位體—金屬荷移躍遷(LMCT)金屬—配位體荷移躍遷(MLCT)

Cl-上未配位的一對孤對電子向以金屬為主的軌道上躍遷水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可見光譜[CrCl(NH3)5]2+

應該說明，荷移譜帶的強度一般大于配位場躍遷譜帶.SnI4是黃色晶體，是由于I-1的外層電子吸收能量向Sn4+遷移引起的相當于Sn4+暫時還原）.●晶格缺陷晶格缺陷可能由兩種原因造成：一種是晶格中某些負離子沒有，空位由自由電子占據(jù)，以此達到電荷平衡.第二種是晶體中金屬離子過剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子來平衡.兩種缺陷中都包含自由電子，這些自由電子被激發(fā)所需的能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色.例如，NaCl晶體用Na蒸氣處理后變成黃色晶體，ZnO受熱變黃是屬于第二種晶格缺陷.SnI4的電荷遷移I-1

hν

Sn4+第四周期金屬水合離子的顏色見表23-3(p739)，含氧酸根VO3-、CrO42-、MnO4-分別是黃色、橙色、紫色。

因電荷遷移而顯色的化合物頗多.請解釋：(1)d軌道全空,或者全滿的化合物能否發(fā)生d–d躍遷?(2)同樣是錫的鹵化物的SnF4,SnCl4和SnBr4為什么均不顯色?顯然是不可能的;這是由于SnF4等基本上保持離子狀態(tài),要使F-的電子躍遷到

Sn

4+,必須提供較高的能量,只有吸收波長很短的光(紫外光)才能達到.I-較易變形,在Sn

4+的極化下,電子云已強烈地向

Sn

4+偏移,在這基礎上實現(xiàn)電荷遷移就比較容易,結果使吸收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū).Question

423.2.7磁性及催化性●幾種產量最大、又涉及催化過程的無機化學產品的生產無不例外地使用d

區(qū)金屬催化劑；●d

區(qū)元素較高的催化活性椐認為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有關；例如，V2O5催化SO2氧化的反應，可能涉及到V(+5)與V(+4)氧化態(tài)之間的轉換：SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

+)

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)1/2O2+SO2=SO3●下表中的催化劑大都是過渡元素的金屬配合物.

某些重要的無機和金屬有機工業(yè)過程中的d

區(qū)金屬催化劑多相催化生產硫酸合成氨制造硝酸氯堿工業(yè)合成氣制汽油均相催化氫甲酰化生產正構醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成氣制乙酐2SO2+O2=2SO3N2+3H2=2NH34NH3+5O2=4NO+6H2O2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2CO+H2

烷烴混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHOH2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHOCH3OH+CO=CH3COOHCO+H2

乙酐V2O5

Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2陽極(電解)

Fe催化劑Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物

Pd(+2)和Cu(+2)[RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-工業(yè)過程被催化的反應催化劑過渡元素化合物大多具有磁性,因為d電子沒有充滿,又有不成對電子,這是物質具有磁性主要原因.根據(jù)公式也能判斷:

磁性單位玻爾磁子(B.M.)23.4鈦

(titanium)(1)含量并不十分短缺的元素

元素TiClCMnwt%0.420.140.0870.08523.4.1

概述用途廣泛：飛機、潛艇材料,可增加深度80%，達450m以下；

Ni-Ti記憶合金；人造關節(jié)等.

時間1948195219571968197819902000年產量/T3960200045053104005210000420000(2)有多種優(yōu)異性質●d=4.54g·cm-3，比鋼輕43%●強度大：合金抗拉強度達180

kg·mm-2，適應溫度寬●耐腐蝕(不怕酸、堿、海水、體液)23.3鈧

(Scandium)(自學)分散，稀少，用途不大（4）單質提煉TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2COTiCl4在950℃真空分餾純化TiCl4+2MgTi

+2MgCl21000℃下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，電弧熔化鑄錠800

℃Ar800~900

℃TICl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應器示意圖Ar從鈦鐵礦（FeTiO3

）開始，濃H2SO4分解，水解。加熱脫水得到TiO2

為什么在由

TiO2制備TiCl4

時，反應中要加入

C而不能直接由

TiO2和

Cl2

反應來制??？單獨的氯化反應TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+O2(g),

在25℃時的△Gq=151kJ·mol-1，即便增加溫度也無濟于事，因為它是一個熵減反應，△Sq=-38.3kJ·mol-1.如果把反應

C(s)+O2

(g)=CO2(g)△Gq=-394kJ·mol-1耦合到上述反應中，可得：TiO2(s)

+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+

CO2(g)△Gq=-243kJ·mol-1原來不能進行的反應就能進行了.這種情況稱為反應的耦合.Question

523.4.2鈦的重要化合物(1)二氧化鈦（TiO2）：最重要的鈦化合物

金紅石TiO2的結構TiO2的多面體表示法TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4+3+200.1–0.37–1.63–0.865℃分離去FeSO4晶體，水解80℃FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4

↓800~850℃(冷卻后稱鈦白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3

四方晶系

TiO2兩性偏酸，不容于水和稀酸，能溶氫氟酸（生成H2TiF6）和濃H2SO4。容易和堿反應，固態(tài)是鋸齒連狀結構，TiO2+6HFH2[TiF6]+2H2OTiO2+2NaOHNa2[TiO3]+H2OTiO2和BaCO3熔融反應可制BaTiO3，BaTiO3用于制大容量的電容器，

TiO2+2BaCO3BaTiO3+CO2

在中等酸度的鈦（IV）鹽溶液中加入H2O2可生成穩(wěn)定的[TiO(H2O2)]2+（橘黃色），用于鈦的鑒定和比色分析。

TiO2++H2O2

[TiO(H2O2)]2+

（橘黃色）

為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段時間后，其化學活性會顯著地降低？應該歸結于結構發(fā)生了變化，一般認為下列變化是主要的：M

M

—M—O—M—+H2OOO即，新沉淀出來的氫氧化物多是通過羥橋相連，陳化就是使羥橋失水變成氧橋.羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定.例如；在金屬鈦的一系列氫氧化物Ti(OH)4—TiO(OH)2—TiO2中，從左至右活性降低，與其從左至右活潑的Ti—OH—Ti鍵減少，較穩(wěn)定Ti—O—Ti鍵增多有關.另外，橋連形式的變化還常常會引起結構型式的改變.例如，Ti(OH)4是層狀結構，而TiO2是架式結構.Question

6(2)四氯化鈦（TiCl4）:最重要的鹵化物Ⅳ(3)鈦酸鋇（BaTiO3，電陶瓷材料）鈣鈦礦型晶體結構.鈣鈦礦本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca而B是Ti.TiO2TiCl4H2△TiO2?xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黃色△C,Cl2Ti△濃H2SO4濃NaOH注：TiCl4用Zn或H2還原可得到TiCl3（紫色），突出特性，不穩(wěn)定（自學）

2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCl2１、存在和發(fā)現(xiàn)釩的主要礦物有：綠硫釩礦VS2或V2S5，釩鉛礦Pb5[VO4]3Cl等。

我國四川攀枝花地區(qū)蘊藏著極其豐富的釩鈦磁鐵礦，主要分布在攀枝花鐵礦，紅格鐵礦，白馬鐵礦三大礦區(qū)，目前只有攀枝花鐵礦已被開采，其它兩處鐵礦都有待開發(fā)。已探明的釩鈦磁鐵礦儲量達100億噸，遠景儲量200億噸以上，釩、鈦資源的儲量分別占世界總量的6.7%和35.17%

；還伴生鈷、鎳、鉻、鈧、鎵、硒等20多種稀有貴重金屬；許多有色金屬和稀有礦產在全國具有重要的戰(zhàn)略地位，如銅、鉛、鋅礦、稀土礦床位居全國前列；石灰石、大理石、花崗石、白云巖、石墨、煤炭等資源十分豐富，是天然的地質博物館。

攀枝花鋼鐵（集團）公司2004年釩產量達到1萬噸，成為中國最大的釩制品生產基地、世界第二大產釩企業(yè)，我國成為世界第二大產釩國。

23.5釩

(Vanadium)23.5.1概述電子構型為(n-1)d3ns2價態(tài)有+V、+IV、+III、+II,

釩（V）以+V價最穩(wěn)定，V的+IV價也較穩(wěn)定。單質容易呈鈍態(tài)、溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中。2、性質和用途

V(+V)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡單的V5+離子，而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同樣，氧化態(tài)為+IV的釩在水溶液中以VO2+離子形式存在。1、五氧化二釩（有關性質）

V2O5為兩性偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑。2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O

V2O5+NaOHNa3VO4+3H2OV2O5+6HCl（濃）2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+2VO2++2CO2+2H2O23.5.2釩的重要化合物2、釩酸鹽和多釩酸鹽

偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽M4IV2O7和多釩酸鹽M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH≥13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8>pH>3)

若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質子。V10O286-+H+HV10O285-

在濃的釩鹽溶液中加酸到pH大約為2時，會沉淀出紅棕色的無氧化二釩水合物，進一步加酸，這一沉淀又重新溶解，生成含VO2+的黃色溶液。一般情況下：pH約為1時則變?yōu)閂O2+。

在釩酸鹽的溶液中加過氧化氫,若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時得黃色的二過氧釩酸離子[VO2(O2)2]3-(也有認為是[VO2(H2O2)2]+離子),此法可用于鑒定釩。若溶液是強酸性時，得到紅棕色的[V(O2)]3+離子(也有認為是[VO2(H2O2)]+離子)

，兩種離子之間存在下列平衡[VO2(O2)2]3-+6H+[V(O2)]3++H2O2+2H2O

23.6鉻

(chromium)

主要礦物為鉻鐵礦(FeCr2O4)，近似的化學組成：

23.6.1概述單質的獲得方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2SNa2CO3(s)1000~1300℃①H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr②④礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：FeCr2O4+4CFe+2Cr+4COD(1)鉻礦③O2在冷、濃硝酸中鈍化●無膜金屬與酸的反應

●活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶于HNO3和王水.●灰白色,熔點沸點高，硬度大(最高)(2)性質O2(3)用途●不銹鋼的鉻含量在12%~14%●純鉻用于制造不含鐵的合金●金屬陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)●電鍍層(1)鉻綠(Cr2O3)制備：2Na2Cr2O7+3C2Cr2O3+2Na2CO3+CO2Na2Cr2O7+SCr2O3+Na2SO4Na2Cr2O7+2NH4Cl2NaCl+Cr2O3+N2用水浸取反應物中的可溶性雜質，然后經(jīng)過過濾、干燥、研磨即得純度很高（含Cr2O399%）的顏料級產品.性質：兩性化合物Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3

+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O2NaCr(OH)4(或NaCrO2）23.6.2

鉻的重要化合物鉻(III)化合物（灰綠）（亮綠色）(適量)OH-OH-H+D(2)氫氧化鉻[Cr(OH)3]向Cr(Ⅲ)鹽溶液中加堿，析出灰藍色水合三氧化二鉻的膠狀沉淀：Cr2O3?nH2O.它也具有兩性，即溶于酸也溶于堿：Cr2O3?nH2O+6H3O+2[Cr(H2O)6]3++(n-3)H2OCr2O3?nH2O+6OH-2[Cr(OH)6]3-+(n-3)H2O通常將[Cr(H2O)6]3+

簡寫為Cr3+，將[Cr(OH)6]3-簡寫為CrO2-.無論是Cr3+

還是CrO2-在水中都有水解作用.●水解●還原性●氧化性(3)Cr(Ⅲ

)的化合物Cr(Ⅲ)的固體鹽類有多種顏色，如：Cr2(SO4)3.18H2O紫色、Cr2(SO4)3.6H2O綠色、Cr2(SO4)3桃紅色?！馛r(III)配合物的多種顏色Cr(III)形成配合物的能力特強，主要通過d2sp3雜化形成六配位八面體配合物：3d4s4pd2sp3由于Cr(III)配合物中的配體交換進行得十分緩慢，往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構體.例如CrCl3?6H2O:CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–Cr(H2O)63+類似于Fe(H2O)63+，很容易形成

含有羥(OH-)橋的多核配合物。(乙醚)(戊醇)藍色H+(4)Cr(Ⅲ)的鑒定CrH5C2C2H5OOOOOOCrOOOOOCrO(O2)2過氧化鉻的結構Question

7為什么Cr(Ⅵ)

在酸性介質中具有較強的氧化性，而Cr(Ⅲ)在堿性介質中具有較強的還原性？在酸性和堿性介質中，Cr(Ⅲ)~Cr(Ⅵ)

間的電極電勢分別為：Cr2O72–+

14H++

6e–2Cr3++

7

H2O

EA=1.33V

CrO42–+

2H2O+

3e–CrO2–+

4OH–

EB=–0.12V堿性介質實質上是配體OH–的作用，Cr(Ⅲ)~Cr(Ⅵ)

分別變成CrO2–和CrO42–.同樣由于負配體OH–或它的離解產物O2–所產生的配位效應、熵效應等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，因此降低了Cr(Ⅵ)

的氧化性而增加了Cr(Ⅲ)的還原性.在酸性介質中，由于OH–濃度極小，以中性配體H2O為主，它不能產生熵效應，配位效應也很弱.因此，對電荷較低的Cr(Ⅲ)來說，與H2O配位更有利，形成穩(wěn)定的Cr(H2O)63+.因此，在酸性溶液中增強了Cr(Ⅵ)

的氧化性.(1)Cr2O72-

與CrO42-

間的轉化pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主●

溶解度的影響●

pH值的影響黃橙鉻(VI)化合物(2)Cr2O72-

的氧化性

顯然,這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因.

為什么不論是酸性還是堿性介質，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？YellowleadchromateSilverchromateQuestion

8鉻酸鉛鉻酸銀(3)三氧化鉻(CrO3)(4)氯化鉻酰(CrO2Cl2)●K2Cr2O7+4KCl+3H2SO42CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O●四面體共價分子，b.p.390K(沸點),可與CCl4,CS2,CHCl3

共互溶●鋼鐵分析中排除Cr的干擾時：

Cr2O72-+4Cl-+6H3O+2CrO2Cl2+9H2O蒸發(fā)至冒煙●

強氧化性●

熱不穩(wěn)定性●

水溶性CrO3+H2SO42Cr2(SO4)3+3O2+6H2O<30℃

CrO3Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3CrO3+2H2OH2CrO4性質>470℃Na2Cr2O7·2H2O+2H2SO42CrO3+2NaHSO4+3H2O

紅色針狀晶體

制備重要工業(yè)鉻產品制備途徑示意適于化學工業(yè)的鉻鐵礦電鍍磁性顏料還原鉻鞣劑還原復分解含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(顏料)CrK2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrΔO2Cr2O3(s,綠)Δ(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2+H+Cr3+O2ZnCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4–(亮綠)過量OH–NH3?H2O適量OH–H+ΔCr2O72–(橙紅)S2O82–

Sn2–,Fe2–

SO32–,H2SI–(Cl–)CrO(O2)2H2O2(乙醚)CrO42–(黃)OH–H+Ag2CrO4(磚紅)PbCrO4(黃)BaCrO4(檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+鉻元素及其化合物反應小結H+國標：

C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3處理方法:23.6.3

含鉻廢水的處理(自學)①化學還原法:廢水+Fe粉→

Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②離子交換法:強酸型陽離子——除去陽離子堿性陰離子——除去HCrO4-廢水→

電鍍工廠使用的大型離子交換設備錳的價電子構型：3d54s

2制備：530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸MnO2?xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H223.7錳（magnanese)23.7.1概述錳的存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)海底的“錳結核”儲量達1012t,主要用于含錳合金鋼Rhodochrosite錳外形似鐵，致密的塊狀錳是白色金屬，硬而脆活潑金屬：錳單質的性質錳是迄今氧化態(tài)最多的元素，可形成多種氧化態(tài)：從-2(-3)~+7(一般+2~+7），最高氧化數(shù)等于價電子數(shù)酸性溶液1.6951.231.51堿性溶液0.588-0.05錳的電勢圖MnCl2Mn(NO3)3HCl軟錳礦(MnO2)KMnO4K2MnO4MnOMnSO4MnCO3MnO2Mn2O3Mn3O4HClH2SO4M2CO3MHCO3N2O4熱分解熱分解熱分解高溫碳還原重要工業(yè)錳產品制備途徑示意(M=Na+,K+,NH4+)23.7.2

錳的重要化合物（1）錳(II)的化合物●Mn2+價電子構型3d5▼鑒定Mn2+常用NaBiO3▼酸化時用HNO3▼

C(Mn2+)很低時，很靈敏●

Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強)在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)

●黑色無定形粉末，有不同變體，不溶于水和稀酸

●不穩(wěn)定性：●氧化性強（主）●還原性（一定程度）濃堿溶液其中以MnO2最為重要（2）錳(IV)的化合物氧化物氧化態(tài)用途MnO+2制備二價錳鹽的起始物、肥料添加劑、動物飼料添加劑、氧化物陶瓷、惰性氣氛裝置中的除氧劑Mn3O4+2,+3純氧化物用于制備磁性材料和半導體，兩者過去均曾Mn2O3+3用于鋁熱法制備金屬錳，現(xiàn)已不再采用MnO2+4用于制造干電池、有機合成中的氧化劑、聚硫橡膠的交聯(lián)劑和鐵氧體

（1）你能否根據(jù)前面“重要工業(yè)錳產品制備途徑示意”寫出制備MnSO4、MnCl2、MnCO3

的化學方程式？Question

94KMnO4（固）

+2H2SO4

（濃）

2K2SO4

+2Mn2O7+2H2O（2）KMnO4粉末在低溫下與濃H2SO4作用，可生成黃色油狀液體，它在0℃以下是穩(wěn)定的，室溫下會立即發(fā)生爆炸分解，分解產物為MnO2和O2。請寫出該物質的化學式為。MnO2+H2

＝MnO+H2OMnO+HCl＝

MnCl2MnO+H2SO4

＝MnSO4+H2O

MnSO4+Na2CO3

＝MnCO3

+Na2SO4

Mn（Ⅵ）,Mn（Ⅶ）氧化態(tài)最常見的含氧酸鹽是其鉀鹽和鈉鹽。銨鹽中并存著還原性NH4+陽離子和強氧化性酸根陰離子,非常易爆。KMnO4

是這些化合物中最重要的。.●

制備：

2MnO2+4KOH+O2

=2K2MnO4+H2O

電解法

陽極2MnO42-–2e-

=2MnO4-陰極H2O+2e-

=H2+2OH-總反應

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2CO2法3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3

顯然，電解法比第2種方法好，電解法可使K2MnO4

完全轉變成KMnO4

，同時，副產品KOH收回后可用于MnO2

的堿熔氧化；而第2種方法中又有1/3的錳又被轉化為MnO2.（3）錳(VI)和錳(VII)的化合物溶液的酸度不同，MnO4-被還原的產物不同強氧化性不穩(wěn)定性見光或遇酸濃堿加熱●

性質：K2MnO4▼暗綠色晶體▼在pH>13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在▼在水溶液中易歧化MnS?nH2O深肉色Mn2+MnO4–Mn(OH)2MnO2肉色紫色黑褐色白色暗綠色MnO42–(NH4)2SH+或HAc無O2+OH–H+O2+OH–濃HCl,濃H2SO4H2O+SO32–OH–(濃)+SO32–H+或CO2(歧化)KClO3+KOH(H+)NaBiO3S2O82–PbO2HI5O6(H+)X–SO32–H2S,H2O2Fe2+等錳元素及其化合物反應小結H+23.8鐵、鈷、鎳23.8.1鐵系元素的基本性質赤鐵礦Fe2O3

磁鐵礦Fe3O4黃鐵礦FeS2輝鈷礦CoAsS鎳黃鐵礦NiS?FeS(1)單質的存在：均以礦物形式存在價電子構型重要氧化值Fe3d64s2+3,+2(+6)

Co3d

74s2+2,+3,(+5)Ni3d

84s

2+2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr鉑系8910鐵系黃鐵礦的結構Co,Ni反應緩慢▼M+2H+(?。鶰2++H2(3)單質的化學性質▼易鈍化：濃、冷HNO3可使Fe,Co,Ni鈍化，濃H2SO4可使Fe鈍化▼純Fe,Co,Ni在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2

等反應，鐵在高溫下也能與水蒸氣反應，有關反應式770頁▼白色金屬.磁性材料▼

m.p.Fe>Co>Ni(2)單質的物理性質3Fe+4H2OFe3O4+4H2高溫(1)氧化物和氫氧化物12.6.2鐵、鈷、鎳的化合物▼Fe3O4是由Fe2+、Fe3+和O2-通過離子鍵組成的離子晶體，排列方式具有反式尖晶石結構.(高等無機表示)，F(xiàn)eⅢ[FeⅡFeⅢ]O4(課本表示，表示式中的t和0沒有)。

結構組成表示為：FeⅢFeⅡ[FeⅢO4]FeOFe2O3Fe3O4二價還原性FeO黑CoO灰綠NiO暗綠Fe2O3紅棕

Co2O3黑

Ni2O3黑三價氧化性這些氧化物顯堿性，與酸反應生成鹽.Fe2O3+6HCl===2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl===2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl===2NiCl2+

Cl2+

3H2O▼這一事實與過渡元素氧化態(tài)穩(wěn)定性自左至右變化的總趨勢相一致.由鐵至鎳，M(OH)2

越不易被氧化的事實也符合過渡元素氧化態(tài)穩(wěn)定性變化的規(guī)律.Co2++

OH-Co(OH)2

Ni2++

OH-Ni(OH)2

粉紅色綠色加入強氧化劑才可以空氣中O2Co(OH)3棕黑

緩慢Ni(OH)2+Br2+2NaOHNi(OH)3+2NaBr黑色NaOH白色Fe(OH)3紅棕

很快空氣中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2在可溶性鹽溶液中加入堿得到相應的氫氧化物Br2和NaClO都能氧化Ni(OH)2或Co(OH)2成為Ni(OH)3

或Co(OH)3

Question

10

為什么鐵、鈷、鎳的氯化物中只能見到FeCl3而不曾見到CoCl3、NiCl3；鐵的鹵化物中常見到的是FeCl3而不曾見到FeI3？該問題應考慮到鐵、鈷、鎳

的氧化還原性變化規(guī)律和Fe3+

能氧化I-.

用濃HCl處理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黃色溶液，但用濃HCl處理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3時，卻分別得粉紅色溶液和綠色溶液，同時有刺激性氣體放出.該問題只考慮高價鐵、鈷、鎳

的氧化性變化規(guī)律即可.(2)鐵的氧化還原化學與高、低氧化態(tài)轉化的介質條件鐵的電勢圖酸性溶液堿性溶液FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.440.72+6+4+20-0.56-0.89FeO42-Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe●Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應加入Fe)●

Fe3+中等強度氧化劑,(FeCl3爛板劑)●

Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水解性[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

K=10-3.05

淡紫[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

K=10-9.5

淡綠并將進一步水解

[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+

2[Fe(OH)2(H2O)4]+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+

顯然，從鉻、錳、鐵、鈷、鎳看，氧化還原性要符合總的規(guī)律：

●自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降（或者說低氧化態(tài)穩(wěn)定性增強）;

●自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強（或者說族氧化態(tài)的穩(wěn)定性增強）;

●

酸性介質有利于高氧化態(tài)向低氧化態(tài)的轉化，而堿性介質有利于相反方向的轉化.Fe3+水解最終產物：Fe(OH)3，在水過程中產生水合鐵離子雙聚體：FeFeH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOHOH(3)有代表性的鹽●形成的鹽和復鹽組成類似：

FeSO4·

7H2O（綠礬）(NH4)2SO4·

FeSO4·

6H2OCoSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

CoSO4·

6H2ONiSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

NiSO4·

6H2O

●強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小●硫酸亞鐵

制備：工業(yè)上因原料不同可有多種方法

用途：殺蟲劑、除草劑、鞣革劑、補血劑、等，也是制備許多氧化鐵顏料的原料.●氯化鈷(Ⅱ)制備：Co+2HCl=CoCl2+H2

用途：制備其他鈷化合物和金屬鈷，油漆催干劑、陶瓷著色劑等.CoCl2H2O

藍紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅粉紅色52.5℃90℃藍色非常有趣的是：含不同結晶水的氯化鈷具有不同的顏色：●硝酸鎳(Ⅱ)制備：3Ni+8HNO3

=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制備其他鎳鹽和鎳催化劑的原料，并用于鍍鎳和陶瓷彩釉.●氯化鐵(Ⅲ)有較強的共價性，六水為黃棕色，無水為黑棕色制備：多種方法，例如廢鐵渣氯化（無水），鐵和鹽酸反應并通入氧等用途：有機反應的催化劑、水處理劑、染料，工業(yè)中的氧化劑和媒染劑、制版中的刻蝕劑、醫(yī)療上的止血劑等。如何解釋CoCl26H2O在受熱失水過程中顏色的多變性？

過渡元素化合物的顏色主要來自d

–d躍遷，實現(xiàn)d–d躍遷所需能量大小決定d軌道的分裂能.由于CoCl26H2O

及其失水產物CoCl22H2O，CoCl2H2O，CoCl2的配位環(huán)境變化,而使其結構形式不同，導致了分裂能

不同，從而各物質顏色不同.CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2結構形式簡單分子簡單分子鏈狀結構層狀結構配位情況Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl2CoH2OCl2

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)顏色粉紅紫紅藍紫藍色Question

11但CoS,NiS形成后由于晶型轉變而不再溶于稀酸中。FeSCoSNiS

全部黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)●硫化物（Fe2+、Co2+、Ni2+的硫化物均是黑色）硫化物沉淀能溶于稀酸，因為溶度積常數(shù)都不是太小。(3)有代表性的配位化合物●鈷(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)的氨配合物人們常將1798年發(fā)現(xiàn)的CoCl3·

6NH3看作是最早發(fā)現(xiàn)的金屬配合物。它的發(fā)現(xiàn)促進了化學家對類似體系進行研究的極大興趣，并最終導致維爾納配位學說的建立。[Co(H2O)6]3++e-[Co(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3++e-[Co(NH3)6]2+φ0=+1.82Vφ0=+0.058V=-237.7

kJ·mol-1=-54.4

kJ·mol-1還原力增強酸性中性介質

K°=1.6×