催化加氫催化劑

第五章催化加氫

本章目錄5.5加氫裂化工藝流程55.1概述15.2催化加氫反應(yīng)25.3催化加氫催化劑35.4加氫精制工藝流程4

5.6催化加氫主要設(shè)備65.7催化加氫操作技術(shù)75.8催化加氫新技術(shù)8裝卸再生干燥催化劑“飛溫”及事故處理硫化鈍化加氫裂化裝置生產(chǎn)操作的核心是圍繞催化劑展開的。5.3催化加氫催化劑加氫裂化催化劑均以固體或固態(tài)漿狀形式存在。反應(yīng)屬多相催化反應(yīng).裝置開工時，溫度升高引起反應(yīng)器膨脹，催化劑下沉;在停工時，反應(yīng)器由于冷卻而收縮，由于催化劑不能足夠地流動，催化劑就受到嚴重的側(cè)向應(yīng)力;正常操作時，流體流動產(chǎn)生的應(yīng)力雖可忽略，但緊急泄壓會造成催化劑下沉;催化劑顆粒孔結(jié)構(gòu)內(nèi)反應(yīng)流體的快速蒸發(fā)，也會造成顆粒的爆裂;保護劑加氫精制劑加氫裂化劑加氫裂化裝置所用的催化劑加氫裂化裝置可能上述3種催化劑都用，此時每l種(或每1類)催化劑的作用如上所述;也可能只用加氫精制劑和加氫裂化劑，此時加氫精制劑將起如上所述的保護劑和加氫精制劑的作用;加氫裂化裝置也可只用加氫裂化劑，此時的加氫裂化劑將集所有功能于一劑。保護劑保護劑是一個廣義上的名詞，包括一般意義上的保護劑、脫金屬劑，目的是改善被保護催化劑的進料條件，抑制雜質(zhì)對被保護催化劑孔道堵塞與活性中心被覆蓋，即脫除機械雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及金屬化合物，保護被保護催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。保護劑一般由惰性物質(zhì)、具有微量或少量加氫活性的催化劑組成，采用分級技術(shù)裝填于反應(yīng)器頂部.保護劑的形狀有球形、圓柱形、三葉草形、車輪形、拉西環(huán)形、蜂窩形保護劑問答反應(yīng)器第一層保護劑起什么作用，裝填有何特點？保護劑的作用在于改善加氫進料質(zhì)量，抑制雜質(zhì)對主催化劑孔道的堵塞與活性中心被覆蓋，保護主催化劑活性和穩(wěn)定性，延長催化劑運行周期。在加氫裂化裝置第一精制反應(yīng)器催化劑床層頂部，裝填不同粒度、形狀、不同空隙率和反應(yīng)活性低的催化劑，實行分級裝填，對克服頂部催化劑床層結(jié)焦和使沉積金屬較均勻地分布在整個脫金屬催化劑床層十分有效。目前，國內(nèi)大型加氫裂化裝置一般都放置具有較大空隙率和較低活性的大顆粒催化劑。加氫精制劑加氫精制劑分前加氫精制劑和后加氫精制劑。前加氫精制劑的作用是脫除硫、氮、氧等雜原子化合物、殘余的金屬有機化合物、飽和多環(huán)芳烴，降低加氫裂化催化劑的反應(yīng)溫度、減緩加氫裂化催化劑的失活，從而延長加氫裂化催化劑的運轉(zhuǎn)周期。后加氫精制劑的作用是飽和烯烴、脫除硫醇、提高產(chǎn)品的質(zhì)量。加氫精制劑一般由金屬組分、載體和助劑3部分組成。金屬組分主要提供加氫活性及能夠加速C－N鍵氫解的弱酸性，由VlB族或Ⅷ族的金屬。加氫精制劑載體的作用是提供適宜反應(yīng)與擴散所需的孔結(jié)構(gòu)，擔載分散金屬均勻的有效表面積和一定的酸性，同時改善催化劑的壓碎、耐磨強度與熱穩(wěn)定性;加氫精制劑的載體主要為Al2O3。金屬組分主要提供加氫活性及能夠加速C－N鍵氫解的弱酸性，由VlB族或Ⅷ族的金屬。助劑的作用是調(diào)節(jié)載體性質(zhì)及金屬組分結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、催化劑的活性、選擇性、氫耗和壽命的目的。常用的助劑是P2O5。金屬組分載體助劑用于加氫精制劑的貴金屬組分有:Pt,Pd,Ru.IRh,I,Os,Re等，由于貴金屬催化劑容易被硫、氮組分中毒而失活，故只能用于無硫、無氮或微量硫、微量氮的原料中。加氫裂化劑加氫裂化劑屬雙功能催化劑，主要由提供加氫/脫氫功能的金屬組分和提供裂化功能的酸性組分組成，其作用是將進料轉(zhuǎn)化成希望的目的產(chǎn)品，并盡量提高目的產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。加氫裂化催化劑的分類按金屬分類：貴金屬Pt、Pd；非貴金屬Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等按酸性載體分類：無定型、無定型硅鋁、無定型硅鎂、改性氧化鋁等按工藝過程分類：單段催化劑、兩段催化劑按壓力分類：高壓（10MPa以上）、中壓（5-10MPa）按目的產(chǎn)品分類：輕油型、中油型、中高油型、重油型加氫裂化催化劑1、加氫裂化催化劑組成上有何特點？加氫裂化催化劑是雙功能催化劑，是具有加氫活性和裂解活性的雙功能催化劑，加氫活性由活性組分提供，裂解活性則由載體提供。加氫活性組分主要包括ⅥB族和Ⅷ族的幾種金屬如Mo、W、Ni、Co、Fe、Cr等的硫化物，或貴金屬Pt、Pd元素等。裂解功能一般由無定形硅鋁、分子篩等酸性載體提供。具有大面積的無定型或晶型硅鋁稱為載體。通常，人們以無定型硅鋁載體或晶型硅鋁載體作為劃分加氫裂化催化劑類別的基礎(chǔ)。2、加氫裂化催化劑的作用是什么？加氫裂化是在氫壓下把低質(zhì)量大分子的原料油轉(zhuǎn)化為潔凈的小分子產(chǎn)品。大分子的原料油較之小分子的產(chǎn)品有較高的能位，為了使轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程順利進行，必須克服能障，即所謂活化能（Ea）。催化劑的作用是可以減少或降低能障，加快反應(yīng)速度。但催化劑不能改變反應(yīng)和原料油與產(chǎn)品之間的平衡。3、催化劑載體的作用？單獨存在的高度分散的催化劑活性組分，受降低表面自由能的熱力學(xué)趨勢的推動，存在著強烈的聚集傾向，很容易因溫度的升高而產(chǎn)生燒結(jié)，使活性迅速降低。如果將活性組分載到載體上，由于載體本身具有好的熱穩(wěn)定性，而且對高度分散的活性組分顆粒的移動和彼此接近起到阻隔作用，會提高活性組分產(chǎn)生燒結(jié)的溫度，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。不同的載體因表面性質(zhì)不同，會不同程度地提高活性組分的燒結(jié)溫度。此外，活性組分分散到載體上后，增加了催化劑的體積和散熱面積，從而改善了催化劑的散熱性能，同時載體又增加了催化劑的熱容，這些都能減小因反應(yīng)放熱所引起的催化劑床層的溫度提高，特別是在強放熱反應(yīng)中，良好的導(dǎo)熱性能有利于避免因反應(yīng)熱的積蓄使催化劑床層超溫而引起催化劑活性組分燒結(jié)。4、助劑的作用①有利于金屬分散，（加入Si、B），使之更好的轉(zhuǎn)化為Ni-Mo-S（Co-Mo-S）活性相。②加入P、Ti抑制尖晶石的生成。③加入F、Si提高酸性。5、中壓加氫裂化與高壓加氫裂化的催化劑有無不同？中壓加氫裂化裝置與高壓加氫裂化裝置操作條件相比，其系統(tǒng)操作壓力較低，因此氫分壓偏低，對催化劑的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率要求低一些，但對催化劑的耐氮、耐氧、容炭、芳烴飽和性能要求更高一些。6、高中油型加氫裂化催化劑有何特點？高中油型加氫裂化催化劑是以最大量生產(chǎn)中間餾分油產(chǎn)品為目的的，這就要求高中油型催化劑有盡可能多的加氫活性和適中的酸性。為了開發(fā)出活性穩(wěn)定的、中間餾分油選擇性好的高中油型催化劑，在設(shè)計上應(yīng)從下面幾方面考慮：①合適的載體和催化劑孔結(jié)構(gòu)，減少反應(yīng)物、生成物的擴散阻力，提高反應(yīng)速度，并盡可能避免過度裂解；②合適的催化劑表面強酸中心密度，改善催化劑活性，并減少二次裂解的概率；③足夠高的加氫金屬濃度及加氫金屬與載體的相互作用程度，改善加氫金屬的分散，提高催化劑加氫活性。7、催化劑初期和末期相比較有什么變化，為什么？催化劑在使用過程中，會產(chǎn)生催化劑表面生焦積炭、催化劑上金屬和灰分沉積、金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化等現(xiàn)象，因生焦積炭等因素其活性、選擇性會逐步下降，為了達到預(yù)期的精制要求和裂解轉(zhuǎn)化深度，必須通過逐步提高相應(yīng)的操作溫度來補償其活性、選擇性的下降。8、催化劑表征包括哪些內(nèi)容？①孔結(jié)構(gòu)，由于反應(yīng)是在催化劑固體表面上進行的，而且主要是內(nèi)表面，所以孔結(jié)構(gòu)是十分重要的因素。②表面積，因為催化反應(yīng)是在催化劑表面上進行，表面積對分散催化劑活性組分起重要作用，它與催化劑活性密切相關(guān)。③孔徑，用來表示催化劑平均孔徑的大小。④孔體積，是單位質(zhì)量催化劑所有細孔體積的總和。⑤孔體積對孔徑的分布，即不同孔徑的孔體積占催化劑總孔體積的比例。⑥酸性，酸性是加氫裂化催化劑的重要性質(zhì)，它關(guān)系到催化劑的裂解活性，是決定催化劑反應(yīng)溫度的關(guān)鍵因素，還影響產(chǎn)品分布。⑦金屬分散和活性相結(jié)構(gòu)，要使較少的金屬發(fā)揮更高的活性，使催化劑上的金屬組分盡量分散得好，促使多生成加氫活性相。⑧其它表征，對加氫裂化催化劑還要測定其它化學(xué)組成和雜質(zhì)的含量，通常采用化學(xué)分析、X光衍射、X光熒光、原子吸收光譜等。9、貴金屬催化劑的適用范圍是什么？由于貴金屬催化劑容易被有機硫和硫化氫中毒而失活，只能適用于不含硫的原料中。在兩段加氫裂化工藝中，由于第二段進料經(jīng)過脫硫和脫氨，也可使用貴金屬催化劑。10、催化劑的外形有哪些，為什么選擇異形催化劑？催化劑外形有球形、圓柱形、三葉草形、碟形等多種形狀的催化劑。制造異形催化劑的目的主要是為了增大空隙率，降低床層壓降，延長裝置的運行周期。同時，異形催化劑對于加工重質(zhì)原料更利于擴散的進行，加快了反應(yīng)速度。11、對于催化劑應(yīng)要求具備哪幾種穩(wěn)定性？①化學(xué)穩(wěn)定性——保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)。②熱穩(wěn)定性——能在反應(yīng)條件下，不因受熱而破壞其物理—化學(xué)狀態(tài)，同時，在一定的溫度變化范圍能保持良好的穩(wěn)定性。③機械穩(wěn)定性——具有足夠的機械強度，保證反應(yīng)器處于適宜的流體力學(xué)條件。④對于毒物有足夠的抵抗力。12、催化劑中毒分為幾類？具有高度活性的催化劑經(jīng)過短時間工作后就喪失了催化劑能力，這種現(xiàn)象往往是由于在反應(yīng)原料中存在著微量能使催化劑失掉活性的物質(zhì)所引起的，這種物質(zhì)稱為催化毒物，這種現(xiàn)象叫做催化劑的中毒。催化劑中毒分為可逆中毒、不可逆中毒和選擇性中毒?？赡嬷卸臼嵌疚镌诨钚灾行纳衔交蚧蠒r，生成的鍵強度相對較弱，可以采取適當?shù)姆椒ㄈコ?，使催化劑活性恢?fù)，而不影響催化劑的性質(zhì)。如注氨鈍化，氨使裂化催化劑暫時中毒活性受到抑制，隨著氨的脫附，催化劑的活性恢復(fù)。不可逆中毒是毒物與催化劑活性組分相互形成很強的化學(xué)鍵，難于用一般方法將毒物去除，催化劑活性降低。如堿性氮使裂化催化劑中毒就屬于這一種。選擇性中毒是一個催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力，但對別的反應(yīng)仍具有催化活性。選擇中毒有可以利用的一面，如在串聯(lián)反應(yīng)中，如果毒物僅使催化后繼反應(yīng)的活性中心中毒，可以使反應(yīng)停留在中間產(chǎn)物上，獲得所希望的高產(chǎn)率中間產(chǎn)物。13、水對催化劑有何危害？少量的水在反應(yīng)系統(tǒng)中絕大部分為氣態(tài)，濃度較低使對催化劑的活性、穩(wěn)定性基本沒影響，但液態(tài)水或高濃度水蒸氣與催化劑接觸時，會造成催化劑上的金屬聚結(jié)、晶體變形及催化劑外形改變，從而破壞催化劑的機械強度及活性、穩(wěn)定性。14、導(dǎo)致催化劑失活的因素有哪些？主要有：催化劑表面生焦積炭；催化劑上金屬和灰分沉積；金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化。①在加氫過程中，原料油中烴類的裂解和不穩(wěn)定化合物的縮合，都會在催化劑的表面生焦積炭，導(dǎo)致其金屬活性中心被覆蓋和微孔被堵塞封閉，是催化劑失活的重要原因。②原料油中的金屬特別是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有機金屬化合物的形式存在，它們在加氫過程中分解后會沉積在催化劑表面，堵塞催化劑微孔；As、Pb、Na等與催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)破壞。另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，它們堵塞催化劑孔口，覆蓋活性中心，并且當再生溫度過高時與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些屬于永久失活。③非貴金屬的加氫催化劑，在長期的運轉(zhuǎn)過程中存在金屬聚集、晶體長大、形態(tài)變化及沸石結(jié)構(gòu)破壞等問題。以上三種失活機理中，只有因生焦積炭引起的催化劑失活，才能通過含氧氣體進行燒焦的方法來恢復(fù)其活性。15、加氫催化劑為什么需要硫化，硫化前對催化劑的操作溫度有何要求？初始裝入反應(yīng)器內(nèi)的加氫催化劑都以氧化態(tài)存在，不具有反應(yīng)活性，只有以硫化物狀態(tài)存在時才具有加氫活性和穩(wěn)定性、選擇性。所以對新鮮的或再生后的加氫催化劑在使用前都應(yīng)進行硫化。濕法硫化的起始