配合物晶體場理論2011

晶體場理論是一種靜電理論,

它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子原來五重簡并的d軌道失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重這種分裂將對配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。yzdz2dx2－y2dxydxzdyz簡并的d軌道分裂為兩組或更多的能級組。4.2

配合物晶體場理論

(CrystalFieldTheory,CFT)一晶體場中d軌道能級的分裂1正八面體場球形場中的d軌道

假定有一d1構(gòu)型的正離子,當它處于一個球殼的中心，球殼表面上均勻分布著6個單位的負電荷，受負電荷的排斥，d軌道能量升高。另一方面，由于負電荷的分布是球形對稱的，因而不管這個電子處在哪條d軌道上，它所受到的負電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高，但仍保持五重簡并。

八面體場中的d軌道

若改變負電荷在球殼上的分布,把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個頂點上,且這六個頂點均在x、y、z軸上,每個頂點的電量為1個單位的負電荷,由于球殼上的總電量仍為6個單位的負電荷,因而不會改變對d電子的總排斥力,即不會改變d軌道的總能量,但是那個單電子處在不同的d軌道上時所受到的排斥作用不再完全相同。相反,dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點的間隙,單電子所受到的排斥較小,與球形對稱場相比,這三條軌道的能量有所降低,八面體場中的d軌道dz2和dx2－y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點處于迎頭相撞的狀態(tài),因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場大,軌道能量有所升高,

正八面體場中心離子5個d軌道的能級分裂八面體場中的中心離子的d軌道

自由離子的d軌道假想的球型場中的中心離子的d軌道

分裂能o=Eeg–Et2g=10Dq由于電子的總能量,亦即各軌道總能量保持不變,eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值,這就是所謂的重心守恒原理2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dq由此解得：(原來簡并的軌道在外電場作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。2正四面體場

在正四面體場中，過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配體較近，受到的排斥作用較強，能級升高，另一組包括dz2和dx2－y2，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預料分裂能△t將小于△o，計算表明△t＝(4/9)△o同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對能量:△t＝(4/9)△o球形場四面體場dxydxzdyzdz2dx2－y23拉長的八面體相對于正八面體而言,在拉長八面體中,z軸方向上的兩個配體逐漸遠離中心原子,排斥力下降，即dz2能量下降。同時,為了保持總靜電能量不變,在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏,從而dx2－y2的能量升高,這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中,由于xy平面上的dxy軌道離配體要近,能量升高,xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠因而能量下降。結(jié)果,軌道也發(fā)生分裂。球形場拉長八面體場八面體場這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序為:①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。dxydxzdyzdxzdyzsq=17.42Dq4平面正方形場設(shè)四個配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子，因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強，能級升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45o角，受配體排斥作用最弱，能量最低?？傊?條d軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。球形場八面體場拉長八面體場平面四方場dx2－y2sq=17.42Dqd軌道能級在不同配體場中的分裂dxydxzdyz四面體場球形場八面體場拉長八面體場平面四方場TdOhD4hD4h

dxydxzdyzdxzdyzdx2－y2二分裂能和光譜化學序列

分裂能：中心離子的d軌道的簡并能級因配體場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1配體場亦即幾何構(gòu)型類型如△t＝(4/9)△o

(1)金屬離子的電荷

中心金屬離子電荷增加，△值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對d軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價離子的分裂能比二價離子要大40～60%(四價離子的分裂能更大)。2金屬離子

(2)金屬離子d軌道的主量子數(shù)

在同一副族不同過渡系的金屬的對應(yīng)配合物中，分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40～50%和20～25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠，5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠，因而易受到配體場的強烈作用之故。[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200

3配體的本性

將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來，便得光譜化學序：

該化學序代表了配體場的強度順序。由此順序可見，對同一金屬離子,造成△值最大的是CN－離子,最小的是I－離子，通常把CN－、NO2－等離子稱作強場配位體，I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體。I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜

OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3

須指出的是,上述配體場強度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH－比H2O分子場強度弱,按靜電的觀點OH－帶了一個負電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應(yīng)該對中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用,但實際上是OH－的場強度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進行解釋。這說明了

d軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng),其中的共價因素也不可忽略。三電子成對能和配合物高低自旋的預言

所謂成對能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。對于一個處于某特定配體場中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態(tài),可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進行判斷：

●當P＞△時,因電子成對需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài)；

●當P＜△時,電子成對耗能較少,此時將取低自旋狀態(tài)。

根據(jù)P和△的相對大小可以對配合物的高、低自旋進行預言:

①在弱場時,由于△值較小,配合物將取高自旋構(gòu)型,相反,在強場時,由于△值較大,配合物將取低自旋構(gòu)型。②對于四面體配合物,由于△t＝(4/9)△0,這樣小的△t值,通常都不能超過成對能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。③第二、三過渡系金屬因△值較大,故幾乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布

d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無高低自旋區(qū)別。

d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值稱為晶體場穩(wěn)定化能。這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。四晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學性質(zhì)1晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)CrystalFieldStabilizationEnergy能量下降的越多，即CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：

★

配合物的幾何構(gòu)型；

★

中心原子的d電子的數(shù)目；

★

配體場的強弱；

★

電子成對能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布

①t2g3eg2,相對于未分裂的d軌道的能量值為CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2PLFSE的計算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P八面體場的LFSE弱

場

強

場

電子對數(shù)

電子對數(shù)

dn

構(gòu)型

m1

m2

LFSE

構(gòu)型

m1

m2

LFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

0

0

0

1

2

3

3

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-16Dq+P

-20Dq+2P

-24Dq+2P

-18Dq+P

-12Dq

-6Dq

0Dq

CFSE對配合物性質(zhì)的影響

晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進入低能級軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。

由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現(xiàn)“反W”形或“雙峰”形狀,

三個極小值位于d0、d5、d10處，兩個極大值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強場低自旋(LS)中,曲線呈“V”形,極小值為d0和d10，極大值為d6。CSFE對dn的雙峰曲線HSLS既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會在配合物的熱力學性質(zhì)上表現(xiàn)出來。例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場有關(guān)。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成?；诖耍梢詫懗鏊响实牟６鳎h(huán)(下頁)：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]●水化熱:由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}是生成球形對稱的M(H2O)6m＋(dn,球形)的水合能;CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d電子重新排布時放出的能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O————————[M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)

——————————————[M(H2O)6]m＋(dn,球形)得

△hydHm(Mm＋,g)＝△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSE△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}△hydHm(Mm＋,g)CFSE→→離子水化熱第一系列過渡金屬離子(M2+)的水化熱

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000△hydHm?(水合焓)/kJ?mol-1從Ca2+→Zn2+d0-d10,核電荷逐漸增加,離子半徑逐漸減少,水化作用增大,ΔhydH隨d電子數(shù)上升,呈現(xiàn)一條平滑下降的曲線。

另一方面[M(H2O)6]2-為八面體弱場,從d0—d10,CFSE的變化規(guī)律,呈現(xiàn)雙峰曲線。CFSE越大,表明絡(luò)合物越穩(wěn)定,水合時放出的熱量越多,-ΔhydH越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。

水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。

[M(H2O)6]2+是弱八面體場,高自旋態(tài),d1-d3填入t2g,CSFE逐漸增大,故水化熱比虛線低,d4,d5填入高能的eg軌道,CFSE逐漸降低,水化能相應(yīng)減少(指絕對值)。d6-d10重復以上規(guī)律,故呈反雙峰線。CaScTi

VCrMn

FeCoNiCuZn-2400-2600-2800-3000△hydHm?(水合焓)/kJ?mol-1離子水合熱離子半徑

由于隨核電荷增加,d電子也增加,但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽,單從這個因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。

實際上,由于LFSE的影響,HS型出現(xiàn)向下雙峰,LS型出現(xiàn)向下單峰,這是LFSE的能量效應(yīng)對微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時,HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。第一系列過渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑因為在LFSE大的配離子中,d電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道,其不指向L,因而受到的排斥力小,L更靠近Mn+,所以測得的半徑小于球形場的半徑。HSHSLSLSd6MMr/pm8010060110

需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5～10%)，只有當別的因素大致不變時，它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來。五Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)

電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降,這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)。以d9，Cu2＋的配合物為例，當該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個eg電子就有兩種排列方式：①(dz2)2(dx2－y2)1

由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個，則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小，中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引，從而使xy平面上的四個鍵縮短，z軸方向上的兩個鍵伸長，成為拉長的八面體。

(a)(a)xy②(dz2)1(dx2－y2)2由于dz2軌道上缺少一個電子,在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小,中心離子對z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引,從而使z軸方向上兩個鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長,成為壓扁的八面體。(b)(b)x