離子敏傳感器

離子敏傳感器離子敏器件化學分析：常規(guī)容量法、電化學法、色譜法、電極測量法常用的離子敏電極pH-ISFET(1970:Bergveld)ISFET是在MOSFET的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其區(qū)別僅在于：絕緣柵上生長的是離子敏感膜而不是金屬柵電極。其膜可以根據(jù)需要進行制備，目前已經(jīng)制成了對H+、Ka+、Ca2+、Na+、F-、Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、NH4+等離子敏感的器件，在此基礎(chǔ)上，還出現(xiàn)了NH3、H2S、CO2等氣體敏感器件器件[9-12]，以及對青霉素、尿素、葡萄糖、抗原（抗體）敏感的生物敏感器件。PH-ISFET的敏感膜有Al2O3、Ta2O5、Si3N4等。PH-ISFET的敏感膜有Al2O3、Ta2O5、Si3N4等，其結(jié)構(gòu)如圖，所示采用的是Si3N4的膜的器件。ISFET截面圖IDSVDSVGS>000IDSVDSVGS<0VGS>0VGS=0(a)溝增強型(b)n溝耗盡型圖2-2n溝MOSFET共源連接時的輸出特性曲線

ISFET具有以下特點：（1）輸出阻抗低。由于ISFET是在MOSFET的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因此具有輸入阻抗高，輸出阻抗低的特點。同時還具有對信號進行放大的作用。（2）全固態(tài)化結(jié)構(gòu)，具有體積小、重量輕、機械強度高等特點，特別適合于生物體內(nèi)測量。（3）由于利用了成熟的半導體薄膜工藝，因此薄膜的厚度可以做得很薄，一般只在1000埃左右，最薄可做到幾十埃，對離子活度的響應速度很快，響應時間小于1秒。（4）由于ISFET是利用集成電路工藝制造的，不僅使單個器件小型化，而且可以實現(xiàn)把多種離子的ISFET集成在一起，或把離子敏感器件與參比電極集成在一起，或把信號處理電路也集成在一塊芯片上，實現(xiàn)整個系統(tǒng)的集成化、小型化和全固態(tài)化。（5）由于ISFET的離子敏感材料與場效應晶體管的漏源之間是互相絕緣的，依靠敏感膜與絕緣體界面電位的變化來控制溝道中漏源電流的變化，從而測量溶液中離子的活度。因此，把離子敏感材料與電極分開無需考慮敏感材料的導電性問題。這樣就可以在包括絕緣材料在內(nèi)的廣泛材料領(lǐng)域中找到更多的離子敏感材料，從而使之在發(fā)展多種離子敏傳感器方面有著廣泛的前景。PH-ISFET工作原理由MOSFET理論，閾值電壓VT可由下式求得，

氫離子敏感器件的敏感膜與溶液相接觸時，在界面處將建立起雙電層，形成界面勢。由電化學理論可知，具有能斯特響應的敏感膜其界面勢E與溶液中一價氫離子活度有如下關(guān)系：

式中，--氣體常數(shù)；--法拉第常數(shù)；--常數(shù)。不難看出，在上述討論中待測溶液的電位是浮空的。外界噪聲的干擾會引起待測溶液電位的波動，從而會引起溝道電流的波動。這在應用pH-ISFET測量溶液的pH值時會引入測量誤差。因而在實用測量時有必要在溶液中放置一參比電極，并通過參比電極給溶液以確定的電位，如圖1-3。參比電極n+n+p-SiVGVD圖1-3pH-ISFET與參比電極系統(tǒng)Fig.1-3ThesystemofpH-ISFETandreferenceelectrode實用測量時為避免外界的干擾，要在溶液中放置一參比電極，并通過參比電極給溶液以確定的電位，如圖3。Si敏感膜氧化膜參比電極VGESi圖3pH-ISFET復相體系簡化模型與MOSFET相比，ISFET復相體系中增加了參比電極與溶液間的界面勢

和敏感膜與溶液間的界面勢E。此時（1）式中的金-半接觸電勢也被化學膜-半導體功函數(shù)電勢差所代替。由此，參照（2）式可得到非飽和區(qū)中ISFET的漏源電流：式中，參比電極與溶液間的界面勢界面勢E中的E0為常數(shù)；較穩(wěn)定，可視為常數(shù)；能斯特響應項與有關(guān)。合并常數(shù)項，則有：這里令閾值電壓：是溶液中氫離子活度的函數(shù)。為加在參比電極上的電壓。

此時，A、B均為常數(shù)，即漏源電流與溶液離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。因為A和B都是和VG、VDS相關(guān)的常數(shù)，所以必須設(shè)計一穩(wěn)壓電路保證VG、VDS恒定不變，才能保證和者之間的線性度不受VG、VDS的影響。測量時，只要維持VG、VDS恒定，即有：ISFET的電化學特性參數(shù) ISFET的基本作用是將溶液中待測離子的活度或濃度轉(zhuǎn)化為電學量輸出。這種轉(zhuǎn)換的基本特性及影響轉(zhuǎn)換的主要因素是衡量其性能的主要標志。其中包括線性響應范圍、靈敏度、選擇性、重復性、溫度特性及響應時間等。1.ISFET的線性響應范圍ISFET的線性響應范圍是指器件的輸出對待測離子活度的負對數(shù)呈線性關(guān)系的范圍，一般為幾個數(shù)量級。性能良好的Si3N4膜pH-ISFET的pH值線性響應范圍達到1～13。2.ISFET的靈敏度ISFET的靈敏度是指待測離子活度變化一個數(shù)量級時器件輸出的變化，即：對于pH-ISFET的靈敏度：

3，ISFET的選擇性用來描述某ISFET響應混合溶液中待測離子的能力。4.響應時間ISFET的響應時間一般定義為ISFET與參比電極同時浸入溶液時算起，到ISFET的敏感膜與溶液達到平衡點時的某一給定值所需的時間。當pH-ISFET浸入某種溶液后，其輸出電位隨時間在不停變化。這種變化雖隨時間而減小，但持續(xù)時間很長，故其響應分為快響應和慢響應。前者響應時間極短，其響應幅度為能斯特響應的90%以上；后者持續(xù)時間極長，其響應幅度僅為能斯特響應的百分之幾。4.滯后和重復性滯后現(xiàn)象是ISFET普遍存在的現(xiàn)象。當試液改變后再測原始濃度的試液時，測出的電位與前一次在同濃度溶液中測的結(jié)果不同，這一現(xiàn)象稱之為滯后。重復性表示在同一測量條件下，如采用同一器件，統(tǒng)一測量線路和測量方法及同一溫度對被測溶液的pH值進行重復測量時測量結(jié)果的一致性。5.pH-ISFET的時漂ISFET的漂移是指在一定溫度、一定組份的溶液中，由ISFET、參比電極和測量線路構(gòu)成的測量系統(tǒng)的輸出電位隨時間的緩慢變化。時漂的方式有三種：①平行漂移，即器件靈敏度不變的漂移；②靈敏度變化的漂移；③無規(guī)則的漂移。事實上這三種漂移同時存在，但是第一種往往是最重要的。6.pH-ISFET的溫度特性與其它半導體一樣，pH-ISFET本身也受溫度的影響；同時，敏感膜與溶液的界面勢也是溫度和待測離子活度的復雜函數(shù)。由此，pH-ISFET的輸出會產(chǎn)生溫度漂移。ISFET設(shè)計與制造工藝SI3N4,Al2O3,Ta2O5

ISFET的基本測量線路

1恒流恒壓法測量電路這是一種常用的ISFET測量電路，是一種VDS恒定并通過調(diào)節(jié)參比電極電位VG以維持漏源電流IDS恒定的負反饋測量電路。主要優(yōu)點是線路簡單、成本低、操作簡便，更換新器件時無需調(diào)節(jié)工作點。缺點是對ISFET的穩(wěn)定性要求較高，且容易損壞器件。原理圖如圖3-1。VRVoIDS參比電極VDSDS圖1ISFET恒流（IDS）恒壓(VDS)負反饋測量電路-Vo有圖3-1可以看出，VD≈VDS，Vo=VG≈VGS。電路的輸出Vo全部反饋到參比電極，構(gòu)成了深度負反饋。假設(shè)待測溶液中氫離子的濃度增大，使器件IDS增大，于是運放反向端的電位就增大，迫使VO和VG下降，從而使IDS下降。構(gòu)成負反饋。+在恒流恒壓法電路中，ISFET可以工作在飽和區(qū)和線性區(qū)，IDS分別為：在飽和區(qū)，在線性區(qū)，式中k為導電因子。Vs=0,VDS、Eref和VT在測量過程中也維持不變。當溶液中離子活度變化時，將隨之而變化，為了維持IDS不變，有效柵壓（VG-VS-Eref+E-VT）必須保持不變，即ΔVG+ΔE=0或ΔVG=ΔVO=-ΔE

上式表明，在恒流恒壓法電路中，輸出電壓Vo與界面勢E的變化，在數(shù)值上相等而符號相反。因而輸出端能百分之百的反映界面電勢差的變化。2電流法測量電路

當器件工作在線性區(qū)時，如果VG、VD、VS在測量過程中維持恒定不變，則IDS與E呈線性關(guān)系。所以在電流法測量ISFET時均選在線性區(qū)工作。測量原理圖如圖3-2。其輸出電壓（VO=-IDSR）與IDS成正比，可用來恒量IDS。VOVDRVGIDS-+圖3-2ISFET電流法測量電路Vd/RdRdVoutIDSVGDS-+圖3-3源極跟隨法測量電路原理圖3源極跟隨法測量電路3源極跟隨法測量電路如果維持ISFET有效柵壓中的VG不變，令VS隨E而改變，使有效柵壓保持不變，同樣可以使ISFET的IDS維持恒定不變，這就是源極跟隨法。此時應滿足：ΔVS=αΔE式中α為源極跟隨系數(shù)，它小于并接近于1。由于源極電位隨E增加而增加，因而ΔVS可以反映界面勢的變化。測量原理圖如圖3。器件的源極接恒流源，使IDS保持恒定，VS經(jīng)運放組成的跟隨器輸出，使VO=VS。本實驗采用電流法測量線路。電流法的操作雖然比較麻煩，但線路簡單、工作穩(wěn)定、可靠。測量過程中VO不易產(chǎn)生振蕩，器件出入液面時比較安全，不易損壞。如果器件的閾值電壓小于并接近于0V,它可在較小的參比電極電壓下進行工作，甚至參比電極可以直接接地，這樣可以提高器件工作的可靠性。放大電路如圖3-4。pH-ISFET的前級放大電路設(shè)計參比電極R4

R2R1R5

R3+--+-+VOVCCVss圖3-4pH-ISFET前級放大電路原理圖R14R6DSU1U2U3則：

與值呈線性關(guān)系

ISFET溫度補償電路1)ISFET溫度補償電路2)Fig1MeasurementsystemA:carrierfluid(buffer)B:ureasample;C:FIApump;D:enzymecolumn;E:pH-ISFET;F:flow-throughcell;R:referenceelectrodeM:signalmanagecircuit;W:wastesolution.

AnFIASystemwithenzymecolumnandISFETdetectorfordeterminationofUreafig3ureaconcentrationcalibratedcurve

Fig.1.a.bufferb.wasterP.pumpT1,T2.pumptubese.ISFETs.sampleprobev.valveL.flowingliquIdr.referenceelectroded.measurementcircuit_____________AnOn-linepHMonitoringSystemforFlowSolutionAnalysiswithpH-ISFETsAndFlow-ThroughCellFig.2Theoutputcurveofsystem

Fig.3CalibrationcurveFig.4Repeatability