高分子化學第五版chapter-7+配位聚合

第七章配位聚合17.1引言1.配位聚合定義

是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程，又稱絡合聚合反應。過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應22.配位聚合的特點單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物反應是陰離子性質

烯烴在金屬-碳鍵上配位，然后發(fā)生重排和插入，實現(xiàn)鏈增長，增長鏈與金屬連接。這種金屬-碳鍵是極化的，鏈末端碳呈負電性，金屬呈正電性，因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。3

3.配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合極性單體二烯烴有規(guī)立構聚合茂金屬引發(fā)劑-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）4配位引發(fā)劑的作用(1)提供引發(fā)聚合的活性種(2)提供獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。57.2聚合物的立體異構現(xiàn)象1.聚合物的立體異構體立體異構對映異構(或光學異構)順反異構(或幾何異構)結構異構（同分異構）：化學組成相同，原子或原子團的鍵接不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的序列異構構象異構構型異構6＊

聚

-烯烴：對于聚

-烯烴，分子鏈中與R基連接的

碳原子具有下述結構：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的CH2鏈段差別極小，故稱為“假手性中心”。與C*相連的取代基可以產(chǎn)生R和

S兩種型構型。(1)光學異構光學異構體（也稱對映異構體），是由手性碳原子產(chǎn)生，構型分為R型和

S型兩種。7根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：全同（等規(guī)）立構Isotactic間同（間規(guī)）立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic全同和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物。如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜。8＊聚環(huán)氧丙烷聚合物的C*為真光學活性中心。全同立構的聚環(huán)氧丙烷，間同立構的聚環(huán)氧丙烷，有旋光性。無旋光性。9(2)幾何異構幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的。102.立構規(guī)整性聚合物的性能聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶。高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性。聚

-烯烴無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大。全同PP和間同PP，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，可以用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高：

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯Tm(℃)12017530011聚二烯烴

1,2-聚合物都具有較高的熔點，如丁二烯聚合物：全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4-聚合物反式Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性塑料順式Tg=－108℃,Tm=2℃

彈性優(yōu)異的橡膠

熔點較高的塑料

對于合成橡膠，希望得到高順式結構。123.立構規(guī)整度聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征。立構規(guī)整度是立構規(guī)整性聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標。

立構規(guī)整度可用IR、NMR等波譜直接測定：

聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）

KA975A1460A975全同螺旋鏈段特征吸收峰面積A1460甲基的特征吸收峰面積K為儀器常數(shù)13結晶度比重熔點溶解性能根據(jù)聚合物的物理性質進行測定全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1聚丁二烯IR吸收譜帶由沸騰正庚烷萃取聚丙烯，無規(guī)及其他間規(guī)等均溶解。聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重147.3Ziegler-Natta引發(fā)劑1953年，Ziegler等從一次以AlEt3為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和AlEt3催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎上開發(fā)了乙烯聚合的催化劑TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。151.Z-N引發(fā)劑的組成是由IVB~VIII族過渡金屬鹵化物與IA~IIIA族金屬元素的有機金屬化合物所組成的一類引發(fā)劑。其通式可寫為：MtIVB-VIIIX+MtIA-IIIAR主引發(fā)劑共引發(fā)劑主引發(fā)劑：是周期表中IVB~VIII過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的氯化物氧氯化物乙酰基丙酮物環(huán)戊二烯基氯化物主要用于

-烯烴的聚合TiCl3的活性較高▽16MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合；Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯

烴的定向聚合。共引發(fā)劑：是IA~IIIA族金屬有機化合物。主要有RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

，R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基。有機鋁化合物應用最多：

AlHnR3-nAlRnCl3-n第三組分

為了提高引發(fā)劑的定向能力，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物(如NR3)。172.Z-N引發(fā)劑的溶解性能就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑分為：可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑：引發(fā)活性和定向能力高形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件。如TiCl4與AlR3組合：在－78℃反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合TiCl3與AlR3組合：非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑。183.Z-N引發(fā)劑的反應兩組分間的化學反應非常復雜：TiCl4+AlR3→RTiCl3+AlR2Cl烷基化：TiCl4+AlR2Cl→RTiCl3+AlRCl2烷基鈦的斷裂與還原：RTiCl3→TiCl3+R.

最重要的特征就是過渡金屬由高氧化態(tài)還原成低氧化態(tài)---未充滿的配位價態(tài)，形成活性中心。TiCl3+AlR3→TiCl2R+AlR2Cl過渡金屬-碳鍵的形成：194.Z-N引發(fā)劑兩組分對聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響等規(guī)度和聚合活性是衡量配位聚合引發(fā)劑的主要指標。聚合活性用單位質量鈦所能形成聚丙烯的質量[g(PP)/g(Ti)·h]來衡量。(1)主引發(fā)劑－過渡金屬組分的影響定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)、相態(tài)和晶型，配體的性質和數(shù)量有關。不同過渡金屬的三價氯化物

TiCl3(α,γ,δ)>VCl3>ZrCl3>CrCl3高價態(tài)過渡金屬（Ti,V,Zr）氯化物的IIP相差不大20同一過渡金屬不同價態(tài)的鹵化物：

TiCl3(α,γ,δ)>TiCl2>TiCl4TiCl3(α,γ,δ)>TiBr3>TiI3帶不同配體的三價鹵化鈦，定向能力一般隨配體體積的增加而降低：帶不同配體的四價鹵化鈦，定向能力差不多：TiCl4

≈TiBr4≈TiI4TiCl3有α,β,γ,δ四種晶型，其中α,γ,δ三種具有相似的緊密堆砌的層狀結晶結構，可形成高等規(guī)度的聚丙烯。β-TiCl3是線形結構，只能形成無規(guī)聚合物。21(2)共引發(fā)劑－IA～IIIA族金屬烷基化合物的影響所用TiCl3相同，共引發(fā)劑中的金屬和烷基對IIP有影響:不同金屬：BeEt2>MgEt2>ZnEt2>NaEt不同烷基：

AlEt3>Al(n-C3H7)3>Al(n-C4H9)3≈Al(n-C6H13)3

≈

Al(n-C6H5)3一鹵代烷基鋁中的鹵素對IIP的影響順序：AlEt2I>AlEt2Br

>AlEt2Cl

≈AlEt2F烷基鋁中鹵原子數(shù)目：AlEt3>AlEt2Cl

>AlEtCl2>AlCl322丙稀聚合時：

從IIP考慮，首選TiCl3(α,γ,δ)作為的主引發(fā)劑。雖然主引發(fā)劑對聚合速率有影響，但主要決定于共引發(fā)劑。綜合考慮速率、價格、IIP，選用AlEt2Cl作共引發(fā)劑。

乙烯聚合時：

無定向可言，聚合速率為考慮的首要因素，因此選用TiCl4-AlEt3作引發(fā)劑。235.Z-N引發(fā)體系的發(fā)展第一代引發(fā)劑兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑。

聚合活性：500～1000gPP/gTi第二代引發(fā)劑加入第三組分的Z-N引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑。引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi。

α-TiCl3-AlEtCl2體系對丙烯無聚合活性，加給電子體后，有活性。原因：給電子體對各種鋁化合物都能絡合，含氯多的烷基鋁絡合能力強。24第三代引發(fā)劑

第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體,如MgCl2、Mg(OH)Cl，引發(fā)劑活性達到2.4×106

gPP/gTi或更高。載體的作用（TiCl4/MgCl2載體引發(fā)劑為例）：(1)物理分散：MgCl2載體盡可能使TiCl4充分地分散在其上，使之一旦與烷基鋁（如AlEt3）反應生成的TiCl3晶體也得到充分地分散，從而使能成為活性中心的TiCl3數(shù)目大大增加，經(jīng)測定活性中心Ti原子占總Ti原子數(shù)目的比例由原來常規(guī)引發(fā)劑的1%上升到約90%。25(2)化學作用：MgCl2載體中的金屬Mg的原子半徑與Ti的接近，易發(fā)生共結晶而產(chǎn)生Mg-Cl-Ti化學鍵，由于Mg的電負性小于Ti，Mg的推電子效應會使Ti的電子密度增大而削弱Ti-C鍵，從而有利于單體的插入。制備載體引發(fā)劑的方法有兩種：(1)研磨法:將載體、引發(fā)劑、給電子體共同研磨，使引發(fā)劑分散并活化。(2)化學反應法：通過化學反應使引發(fā)劑負載在載體上。267.4丙烯的配位聚合丙稀是α－烯烴代表，經(jīng)Ziegler-Natta聚合，可制的等規(guī)聚丙烯。等規(guī)聚丙烯:熔點高(175℃)，抗張強度高，相對密度低(0.903)，比強大，耐應力開裂和耐腐蝕，電性能優(yōu)，性能接近工程塑料。可制纖維、薄膜、注塑件、熱水管材等。271.丙烯配位聚合反應歷程

用α-TiCl3–AlEt2Cl體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連鎖機理，也由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移組成。鏈引發(fā)：在引發(fā)劑表面進行鏈增長：單體在過渡金屬-碳鍵間插入而增長。28鏈轉移：a.向共引發(fā)劑AlR3轉移：b.向單體轉移：c.向氫轉移：實際生產(chǎn)中常加H2調節(jié)分子量。29鏈終止：

配位聚合在某些方面與陰離子聚合類似，因此凡是能使陰離子聚合反應終止的含活潑氫的化合物均可以終止配位聚合。向分子鏈內(nèi)的β-Ｈ轉移（自終止）：加轉移劑終止：302.丙烯配位聚合動力學配位聚合為陰離子性質，對于均相體系，增長速率方程：

Rp=kp[Ｃ][M]

丙烯以-TiCl3-AlEt2Cl是微非均相體系，隨著引發(fā)劑制備方法的不同，這一體系的聚合動力學有兩種類型。丙烯以-TiCl3-AlEt2Cl引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線：A：引發(fā)劑經(jīng)研磨，衰減型B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨，加速型

ⅡⅢRpABtⅠ

ⅡⅠ丙烯聚合動力學曲線313.丙烯配位聚合的定向機理

Ziegler-Natta引發(fā)劑可引發(fā)丙稀進行定向聚合，有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。(1)Natta雙金屬機理

于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持.活性種-絡合物32由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負離子連接到單體的β-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機理。許多新的實驗結果發(fā)現(xiàn)，大分子鏈是在過渡金屬－碳鍵上增長。(2)Cossee-Arlman單金屬機理AlR333移位34插入反應是配位陰離子機理由于單體電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應。立構規(guī)整性成因單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構，R基在下一個丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)。移位357.5極性單體的配位聚合極性單體多選用自由基聚合或離子聚合，在適當條件下也可進行配位聚合。

甲基丙烯酸甲酯以n-C4H9Li為引發(fā)劑，在甲苯中和0℃，得到81％全同立構聚合物，配位陰離子聚合；如果在THF中，增長種為松離子對，全同立構降為31％，陰離子聚合。以聯(lián)苯鈉為引發(fā)劑，在THF中，70℃，增長種是自由離子，全同立構降為9％，間同為66％，陰離子聚合。苯乙烯為弱極性單體，用非均相引發(fā)劑聚合，得全同聚合物；用可溶性引發(fā)劑Z-N，高間規(guī)聚合物。367.6茂金屬引發(fā)劑

茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、IVB族過渡金屬和非茂配體三部分組成的有機金屬絡合物，是一類烯烴配位聚合新型高效引發(fā)劑，主要有三類結構：其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)，亦可為茚、芴等基團：37

金屬M主要為鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）,分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體X一般為氯或甲基；橋鏈結構中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；限定幾何構型配體結構中的R’為氫或甲基,(ER2’)m為亞硅烷基。38

茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。聚合機理與Ziegler-Natta體系相似。39茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：(1)高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有1~3%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時,活性為108gPE/gZr.h，而高效Z-N引發(fā)劑為106gPE/gTi.h。(2)單一活性中心，定向能力強，能使丙烯、苯乙烯等聚合成純間同立構或全同立構聚合物。(3)產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.05~1.8；共聚物組成均一。(4)單體適應面廣，幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。40茂金屬引發(fā)劑的應用：

茂金屬引發(fā)劑用于大部分乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。茂金屬引發(fā)劑發(fā)展迅猛，其中的過渡金屬、五元環(huán)、共引發(fā)劑的范圍都在擴展，已形成與Z-N引發(fā)劑相爭之勢。417.7共軛二烯烴的配位聚合二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復雜，原因：①有多種加成方式，可得到多種立構規(guī)整性聚合物。單體存在構象問題（S-順式和S反式）③增長鏈端有兩種鍵型（σ-烯丙基和π-烯丙基）42

二烯烴配位聚合的引發(fā)劑：Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑可用于共軛二烯烴配位聚合的Ziegler-Natta引發(fā)劑很多，其中以Ti、V、Co、Ni最為重要。

Ziegler-Natta引發(fā)劑43

引發(fā)劑聚合物結構（%）順式