高分子化學(xué)第五版chapter-7+配位聚合

第七章配位聚合17.1引言1.配位聚合定義

是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程，又稱絡(luò)合聚合反應(yīng)。過(guò)渡金屬空位環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)22.配位聚合的特點(diǎn)單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)

烯烴在金屬-碳鍵上配位，然后發(fā)生重排和插入，實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，增長(zhǎng)鏈與金屬連接。這種金屬-碳鍵是極化的，鏈末端碳呈負(fù)電性，金屬呈正電性，因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。3

3.配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合茂金屬引發(fā)劑-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）4配位引發(fā)劑的作用(1)提供引發(fā)聚合的活性種(2)提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。即單體通過(guò)配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。57.2聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象1.聚合物的立體異構(gòu)體立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)(或光學(xué)異構(gòu))順?lè)串悩?gòu)(或幾何異構(gòu))結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子或原子團(tuán)的鍵接不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的序列異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)6＊

聚

-烯烴：對(duì)于聚

-烯烴，分子鏈中與R基連接的

碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的CH2鏈段差別極小，故稱為“假手性中心”。與C*相連的取代基可以產(chǎn)生R和

S兩種型構(gòu)型。(1)光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)體（也稱對(duì)映異構(gòu)體），是由手性碳原子產(chǎn)生，構(gòu)型分為R型和

S型兩種。7根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同（等規(guī)）立構(gòu)Isotactic間同（間規(guī)）立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。8＊聚環(huán)氧丙烷聚合物的C*為真光學(xué)活性中心。全同立構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷，間同立構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷，有旋光性。無(wú)旋光性。9(2)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的。102.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶。高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。聚

-烯烴無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大。全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，可以用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高：

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯Tm(℃)12017530011聚二烯烴

1,2-聚合物都具有較高的熔點(diǎn)，如丁二烯聚合物：全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4-聚合物反式Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性塑料順式Tg=－108℃,Tm=2℃

彈性優(yōu)異的橡膠

熔點(diǎn)較高的塑料

對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。123.立構(gòu)規(guī)整度聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。立構(gòu)規(guī)整度是立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo)。

立構(gòu)規(guī)整度可用IR、NMR等波譜直接測(cè)定：

聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）

KA975A1460A975全同螺旋鏈段特征吸收峰面積A1460甲基的特征吸收峰面積K為儀器常數(shù)13結(jié)晶度比重熔點(diǎn)溶解性能根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1聚丁二烯IR吸收譜帶由沸騰正庚烷萃取聚丙烯，無(wú)規(guī)及其他間規(guī)等均溶解。聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重147.3Ziegler-Natta引發(fā)劑1953年，Ziegler等從一次以AlEt3為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和AlEt3催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了乙烯聚合的催化劑TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。151.Z-N引發(fā)劑的組成是由IVB~VIII族過(guò)渡金屬鹵化物與IA~IIIA族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類引發(fā)劑。其通式可寫為：MtIVB-VIIIX+MtIA-IIIAR主引發(fā)劑共引發(fā)劑主引發(fā)劑：是周期表中IVB~VIII過(guò)渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的氯化物氧氯化物乙?；锃h(huán)戊二烯基氯化物主要用于

-烯烴的聚合TiCl3的活性較高▽16MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合；Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯

烴的定向聚合。共引發(fā)劑：是IA~IIIA族金屬有機(jī)化合物。主要有RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

，R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基。有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHnR3-nAlRnCl3-n第三組分

為了提高引發(fā)劑的定向能力，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物(如NR3)。172.Z-N引發(fā)劑的溶解性能就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑分為：可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑：引發(fā)活性和定向能力高形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡金屬的組成和反應(yīng)條件。如TiCl4與AlR3組合：在－78℃反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合TiCl3與AlR3組合：非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑。183.Z-N引發(fā)劑的反應(yīng)兩組分間的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜：TiCl4+AlR3→RTiCl3+AlR2Cl烷基化：TiCl4+AlR2Cl→RTiCl3+AlRCl2烷基鈦的斷裂與還原：RTiCl3→TiCl3+R.

最重要的特征就是過(guò)渡金屬由高氧化態(tài)還原成低氧化態(tài)---未充滿的配位價(jià)態(tài)，形成活性中心。TiCl3+AlR3→TiCl2R+AlR2Cl過(guò)渡金屬-碳鍵的形成：194.Z-N引發(fā)劑兩組分對(duì)聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響等規(guī)度和聚合活性是衡量配位聚合引發(fā)劑的主要指標(biāo)。聚合活性用單位質(zhì)量鈦所能形成聚丙烯的質(zhì)量[g(PP)/g(Ti)·h]來(lái)衡量。(1)主引發(fā)劑－過(guò)渡金屬組分的影響定向能力與過(guò)渡金屬元素的種類和價(jià)態(tài)、相態(tài)和晶型，配體的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。不同過(guò)渡金屬的三價(jià)氯化物

TiCl3(α,γ,δ)>VCl3>ZrCl3>CrCl3高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬（Ti,V,Zr）氯化物的IIP相差不大20同一過(guò)渡金屬不同價(jià)態(tài)的鹵化物：

TiCl3(α,γ,δ)>TiCl2>TiCl4TiCl3(α,γ,δ)>TiBr3>TiI3帶不同配體的三價(jià)鹵化鈦，定向能力一般隨配體體積的增加而降低：帶不同配體的四價(jià)鹵化鈦，定向能力差不多：TiCl4

≈TiBr4≈TiI4TiCl3有α,β,γ,δ四種晶型，其中α,γ,δ三種具有相似的緊密堆砌的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可形成高等規(guī)度的聚丙烯。β-TiCl3是線形結(jié)構(gòu)，只能形成無(wú)規(guī)聚合物。21(2)共引發(fā)劑－IA～I(xiàn)IIA族金屬烷基化合物的影響所用TiCl3相同，共引發(fā)劑中的金屬和烷基對(duì)IIP有影響:不同金屬：BeEt2>MgEt2>ZnEt2>NaEt不同烷基：

AlEt3>Al(n-C3H7)3>Al(n-C4H9)3≈Al(n-C6H13)3

≈

Al(n-C6H5)3一鹵代烷基鋁中的鹵素對(duì)IIP的影響順序：AlEt2I>AlEt2Br

>AlEt2Cl

≈AlEt2F烷基鋁中鹵原子數(shù)目：AlEt3>AlEt2Cl

>AlEtCl2>AlCl322丙稀聚合時(shí)：

從IIP考慮，首選TiCl3(α,γ,δ)作為的主引發(fā)劑。雖然主引發(fā)劑對(duì)聚合速率有影響，但主要決定于共引發(fā)劑。綜合考慮速率、價(jià)格、IIP，選用AlEt2Cl作共引發(fā)劑。

乙烯聚合時(shí)：

無(wú)定向可言，聚合速率為考慮的首要因素，因此選用TiCl4-AlEt3作引發(fā)劑。235.Z-N引發(fā)體系的發(fā)展第一代引發(fā)劑兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑。

聚合活性：500～1000gPP/gTi第二代引發(fā)劑加入第三組分的Z-N引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑。引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi。

α-TiCl3-AlEtCl2體系對(duì)丙烯無(wú)聚合活性，加給電子體后，有活性。原因：給電子體對(duì)各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷基鋁絡(luò)合能力強(qiáng)。24第三代引發(fā)劑

第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體,如MgCl2、Mg(OH)Cl，引發(fā)劑活性達(dá)到2.4×106

gPP/gTi或更高。載體的作用（TiCl4/MgCl2載體引發(fā)劑為例）：(1)物理分散：MgCl2載體盡可能使TiCl4充分地分散在其上，使之一旦與烷基鋁（如AlEt3）反應(yīng)生成的TiCl3晶體也得到充分地分散，從而使能成為活性中心的TiCl3數(shù)目大大增加，經(jīng)測(cè)定活性中心Ti原子占總Ti原子數(shù)目的比例由原來(lái)常規(guī)引發(fā)劑的1%上升到約90%。25(2)化學(xué)作用：MgCl2載體中的金屬M(fèi)g的原子半徑與Ti的接近，易發(fā)生共結(jié)晶而產(chǎn)生Mg-Cl-Ti化學(xué)鍵，由于Mg的電負(fù)性小于Ti，Mg的推電子效應(yīng)會(huì)使Ti的電子密度增大而削弱Ti-C鍵，從而有利于單體的插入。制備載體引發(fā)劑的方法有兩種：(1)研磨法:將載體、引發(fā)劑、給電子體共同研磨，使引發(fā)劑分散并活化。(2)化學(xué)反應(yīng)法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使引發(fā)劑負(fù)載在載體上。267.4丙烯的配位聚合丙稀是α－烯烴代表，經(jīng)Ziegler-Natta聚合，可制的等規(guī)聚丙烯。等規(guī)聚丙烯:熔點(diǎn)高(175℃)，抗張強(qiáng)度高，相對(duì)密度低(0.903)，比強(qiáng)大，耐應(yīng)力開裂和耐腐蝕，電性能優(yōu)，性能接近工程塑料?？芍评w維、薄膜、注塑件、熱水管材等。271.丙烯配位聚合反應(yīng)歷程

用α-TiCl3–AlEt2Cl體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連鎖機(jī)理，也由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移組成。鏈引發(fā)：在引發(fā)劑表面進(jìn)行鏈增長(zhǎng)：?jiǎn)误w在過(guò)渡金屬-碳鍵間插入而增長(zhǎng)。28鏈轉(zhuǎn)移：a.向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移：b.向單體轉(zhuǎn)移：c.向氫轉(zhuǎn)移：實(shí)際生產(chǎn)中常加H2調(diào)節(jié)分子量。29鏈終止：

配位聚合在某些方面與陰離子聚合類似，因此凡是能使陰離子聚合反應(yīng)終止的含活潑氫的化合物均可以終止配位聚合。向分子鏈內(nèi)的β-Ｈ轉(zhuǎn)移（自終止）：加轉(zhuǎn)移劑終止：302.丙烯配位聚合動(dòng)力學(xué)配位聚合為陰離子性質(zhì)，對(duì)于均相體系，增長(zhǎng)速率方程：

Rp=kp[Ｃ][M]

丙烯以-TiCl3-AlEt2Cl是微非均相體系，隨著引發(fā)劑制備方法的不同，這一體系的聚合動(dòng)力學(xué)有兩種類型。丙烯以-TiCl3-AlEt2Cl引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線：A：引發(fā)劑經(jīng)研磨，衰減型B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨，加速型

ⅡⅢRpABtⅠ

ⅡⅠ丙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線313.丙烯配位聚合的定向機(jī)理

Ziegler-Natta引發(fā)劑可引發(fā)丙稀進(jìn)行定向聚合，有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。(1)Natta雙金屬機(jī)理

于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持.活性種-絡(luò)合物32由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的β-碳原子上（Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理。許多新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大分子鏈?zhǔn)窃谶^(guò)渡金屬－碳鍵上增長(zhǎng)。(2)Cossee-Arlman單金屬機(jī)理AlR333移位34插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理由于單體電子的作用，使原來(lái)的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)。立構(gòu)規(guī)整性成因單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長(zhǎng)，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，R基在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)。移位357.5極性單體的配位聚合極性單體多選用自由基聚合或離子聚合，在適當(dāng)條件下也可進(jìn)行配位聚合。

甲基丙烯酸甲酯以n-C4H9Li為引發(fā)劑，在甲苯中和0℃，得到81％全同立構(gòu)聚合物，配位陰離子聚合；如果在THF中，增長(zhǎng)種為松離子對(duì)，全同立構(gòu)降為31％，陰離子聚合。以聯(lián)苯鈉為引發(fā)劑，在THF中，70℃，增長(zhǎng)種是自由離子，全同立構(gòu)降為9％，間同為66％，陰離子聚合。苯乙烯為弱極性單體，用非均相引發(fā)劑聚合，得全同聚合物；用可溶性引發(fā)劑Z-N，高間規(guī)聚合物。367.6茂金屬引發(fā)劑

茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯基類（簡(jiǎn)稱茂）、IVB族過(guò)渡金屬和非茂配體三部分組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物，是一類烯烴配位聚合新型高效引發(fā)劑，主要有三類結(jié)構(gòu)：其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)，亦可為茚、芴等基團(tuán)：37

金屬M(fèi)主要為鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）,分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體X一般為氯或甲基；橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R’為氫或甲基,(ER2’)m為亞硅烷基。38

茂金屬引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引發(fā)劑大大過(guò)量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。聚合機(jī)理與Ziegler-Natta體系相似。39茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)：(1)高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有1~3%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時(shí),活性為108gPE/gZr.h，而高效Z-N引發(fā)劑為106gPE/gTi.h。(2)單一活性中心，定向能力強(qiáng)，能使丙烯、苯乙烯等聚合成純間同立構(gòu)或全同立構(gòu)聚合物。(3)產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.05~1.8；共聚物組成均一。(4)單體適應(yīng)面廣，幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。40茂金屬引發(fā)劑的應(yīng)用：

茂金屬引發(fā)劑用于大部分乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。茂金屬引發(fā)劑發(fā)展迅猛，其中的過(guò)渡金屬、五元環(huán)、共引發(fā)劑的范圍都在擴(kuò)展，已形成與Z-N引發(fā)劑相爭(zhēng)之勢(shì)。417.7共軛二烯烴的配位聚合二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復(fù)雜，原因：①有多種加成方式，可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物。單體存在構(gòu)象問(wèn)題（S-順式和S反式）③增長(zhǎng)鏈端有兩種鍵型（σ-烯丙基和π-烯丙基）42

二烯烴配位聚合的引發(fā)劑：Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑可用于共軛二烯烴配位聚合的Ziegler-Natta引發(fā)劑很多，其中以Ti、V、Co、Ni最為重要。

Ziegler-Natta引發(fā)劑43

引發(fā)劑聚合物結(jié)構(gòu)（%）順式