材料方法第六章a

第六章X射線衍射方法X射線衍射方法多晶體衍射方法衍射儀法粉末照相法德拜法聚焦法單晶體衍射方法勞埃法透射勞埃法四園衍射儀法周轉(zhuǎn)晶體法背射勞埃法針孔法第一節(jié)多晶體衍射方法一、照相法定義:以特征X射線照射多晶試樣，用底片記錄衍射花樣的方法。照相法分為三種:德拜法、針孔法、聚焦法。德拜（Debye）法:

底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上。針孔法:

底片為平板形與X射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當(dāng)位置。入射X射線

針孔狹縫

樣品

平面底片

聚焦法:

底片、試樣、X射線源均位于圓周上。ＳＴＡＢＦＮＭ2θ4θR試樣底片X射線1.成像原理與衍射花樣特征多晶體衍射的厄瓦爾德圖解如下圖，樣品中各晶粒同名（ＨＫＬ）面倒易點(diǎn)集合而成倒易球面，倒易球與反射球交線為圓環(huán).反射球倒易球入射線O*C100110111K樣品各晶粒同名（ＨＫＬ）面衍射線構(gòu)成以入射線為軸、２θ為半錐角的圓錐體——（ＨＫＬ）衍射圓錐，反射球倒易球入射線O*C10011011122222alkhd1++=r*hkl2=∴r*100<r*110<r*111以立方P格子為例不同（ＨＫＬ）面的衍射角２θ不同，構(gòu)成不同的衍射圓錐,但各衍射圓錐共頂.針孔法：用垂直入射線方向的平板底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些同心的衍射環(huán)——各（ＨＫＬ）衍射圓錐與平板底片的交線。X-射線粉末樣品粉末樣品X-射線100110111111110100德拜法：用卷成圓柱狀并與樣品同軸的底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些衍射弧（對(duì)）——各（ＨＫＬ）衍射圓錐與底片的交線。X-射線膠片21001101101002.德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)（1）德拜相機(jī)構(gòu)成：圓筒形外殼、樣品架、光欄、后光欄等。入射線熒光屏鉛玻璃樣品架光欄后光欄φ=57.3mm黑紙片底片緊貼相機(jī)外殼內(nèi)壁安裝。樣品架在相機(jī)中心軸上，使圓柱形樣品與相機(jī)中心同軸。光欄的作用：限制入射線的發(fā)散度等。入射線熒光屏鉛玻璃樣品架光欄后光欄φ=57.3mm黑紙片穿透樣品后的入射線進(jìn)入后光欄，經(jīng)過一層黑紙和熒光屏后被鉛玻璃吸收.入射線熒光屏鉛玻璃樣品架光欄后光欄φ=57.3mm黑紙片（2）樣品制備

樣品一般經(jīng)過粉碎、研磨、過篩等過程，最后粘接為細(xì)圓柱狀。粉末粒度250～325目。當(dāng)粉末粒度過大（>10-3cm）時(shí)，參加衍射的晶粒數(shù)減少，衍射線條不連續(xù)，成為點(diǎn)列狀線段；粉未過細(xì)（<10-5cm）時(shí)，衍射線條變寬，2θ測(cè)量不準(zhǔn)。（3）底片的安裝

將底片打孔后緊貼相機(jī)內(nèi)壁安裝。安裝方法分三種：

正裝法反裝法偏裝法2θ=0o正裝法2θ=180o反裝法2θ=180o2θ=0o偏裝法(4)選靶與濾波

①選靶選靶：選擇X光管的靶極材料.基本要求:靶材產(chǎn)生的特征X射線盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射.選靶規(guī)則:

Z靶

<Z樣;Z靶=Z樣＋1;Z靶

>>Z樣

原因見自學(xué)材料②濾波：在X射線源和樣品之間放置濾波片，以吸收K，保留K

，產(chǎn)生單一的衍射花樣。

當(dāng)Z靶<40時(shí)，Z濾＝Z靶－1；當(dāng)Z靶>40時(shí)，Z濾＝Z靶－2例：對(duì)于Cu(29)靶,選Ni(28)作濾波片；對(duì)于Mo(42)靶,選Zr(40)作濾波片。（5）攝照參數(shù)的選擇管電壓=靶材激發(fā)電壓的3—5倍。例:對(duì)于Cu靶,工作電壓一般取值35～40kV,是其激發(fā)電壓（8.98kV）的3.9～4.5倍。管電流:

<管額定電流。攝照時(shí)間:試照確定。(6)衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算

①通過測(cè)量底片上衍射線條的相對(duì)位置計(jì)算角前反射區(qū)（2<90）2L＝R·4

R—相機(jī)半徑；2L—衍射弧對(duì)間距—弧度若用角度表示RL43.572=q2LABDCR2L’2222背反射區(qū)(2>90)

2L＝R·4（為弧度）若用角度表示，則:2LABDCR2L’2222式中，2=180-2＝90－

已知，通過布拉格方程可算出d值。②確定各衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度目測(cè)：分很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)3.衍射花樣指數(shù)標(biāo)定

定義:確定照片上每一條衍射線條的干涉面指數(shù)。(1)立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定

布拉格方程:2dHKLsin=

m——衍射晶面干涉指數(shù)平方和，即立方系晶面間距公式:將兩式結(jié)合：對(duì)于同一底片上的同一物相,2/4a2為常數(shù),各衍射線條的sin2(從小到大的)順序比為：根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，不同的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，因而產(chǎn)生衍射各晶面的m順序比就不一樣。表6-1.立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律衍射線序號(hào)簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方HKLmm/m1HKLmm/m1HKLmm/m111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279我們可以根據(jù)測(cè)得的θ值，計(jì)算出：sin21/sin21,

sin22/sin21,

sin23/sin21…得到一個(gè)序列，然后與消光規(guī)律表對(duì)比，就可以確定物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。

*7為禁數(shù)。正確的指標(biāo)化完成后,H+K+L=2n，為體心格子。由sin2=(/2a)2(H2+K2+L2),得到

a=6.07?

。例1Cs粉末衍射圖的指標(biāo)化(=1.54?).2qSin2qSin2序列比

可能的H+K+LHKL20.670.0321211029.390.0642420036.210.0973621142.050.1294822047.300.16151031052.140.19361222256.670.2257*1432160.990.257816400222qSin2qH2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.96例2

CsCl粉末衍射圖的指標(biāo)化(=1.54?).0.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220HKL面網(wǎng)均能產(chǎn)生衍射簡(jiǎn)單格子例2

CsCl粉末衍射圖的指標(biāo)化(=1.54?).qSin2qH2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.960.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220sin2=(/2a)2(H2+K2+L2)由第一條線(100):0.035=(1.54/2a)2×(12+02+02)a=4.12?例3NaCl粉末衍射圖的指標(biāo)化(=1.54?).

42.47q13.8116.0022.9527.2028.5233.4638.06Sin2q0.05700.07600.15200.20890.22800.30400.38010.4559Try111.332.663.6745.336.678(/0.057)Try2(/0.0285)22.66Try3(/0.019)3481112162024HKL111200220311222400420422HKL全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí),產(chǎn)生衍射面心格子sin2=(/2a)2(H2+K2+L2),由第一條線(111):0.057=(1.54/2a)2×(12+12+12),計(jì)算出a=5.59?習(xí)題CuK輻射(=0.154nm)照射Ag(f．c．c)樣品，測(cè)得第一衍射峰位置2＝38°，試求Ag的點(diǎn)陣常數(shù)。提示:f．c．c格子第一衍射峰為111反射習(xí)題3.圖題6-1為某樣品德拜相(示意圖)，攝照時(shí)未經(jīng)濾波。已知1、2為同一晶面衍射線，3、4為另一晶面衍射線，試對(duì)此現(xiàn)象作出解釋。習(xí)題3.提示：線2比1粗,線4比3粗。sin=λ/(2d);同一晶面d相同,∵

λKα>

λKβ,∴sinKα

>sin

Kβ當(dāng)<90時(shí),sin隨增加而增加,∴Kα>

Kβ對(duì)透射區(qū)（2<90）2L＝R·4∴LKα

>LKβ∴線2來自Kα,線1來自Kβ對(duì)背射區(qū)(90<2<180),Kα>

Kβ依然成立但＝90－,2L＝R·4

∴LKα’

<LKβ’

∴線4來自Kα,線3來自Kβ自學(xué)材料(4)選靶與濾波①選靶選靶：選擇X射線管陽(yáng)極(靶)所用的材料.基本要求:靶材產(chǎn)生的特征X射線盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射.選靶規(guī)則:Z靶<Z樣;Z靶=Z樣＋1;Z靶>>Z樣為什么?km物質(zhì)對(duì)X射線的吸收(用m的大小來衡量)與入射線波長(zhǎng)有關(guān)，當(dāng)波長(zhǎng)=吸收限k時(shí)，因X射線“激發(fā)”樣品光電效應(yīng)產(chǎn)生熒光輻射，故m很大。在吸收限k的兩側(cè),m隨的減少而減少。解釋如下:先看m-曲線令入射X射線波長(zhǎng)=K，樣品吸收限=k當(dāng)靶子K樣品k

(左圖,不足以擊出K電子)以及靶子K樣品k(右圖,穿透能力大,射線大部分穿透)時(shí),可避免樣品的熒光輻射。Z靶<Z樣Z靶=Z樣+1Z靶>>Z樣m,IKKKKKKkkk靶子靶子靶子樣品樣品樣品當(dāng)靶子K樣品k靶子K

(相當(dāng)于中間那張圖描述的情形)時(shí),

K激發(fā)樣品的熒光輻射被吸收，Kα射線通過,