第十五章伏安法與極譜法

第15章伏安法與極譜法

VoltammetryandPolarography伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極。極譜分析法：采用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極的伏安分析法。1922年捷克科學(xué)家海洛夫斯基J.Heyrovsky創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎(jiǎng)。海洛夫斯基化學(xué)家、化學(xué)教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，對化學(xué)有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學(xué)。1910年入倫敦大學(xué)學(xué)習(xí)，3年獲理學(xué)士后任物理化學(xué)助教，并開始撰寫博士論文。

1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，海洛夫斯基從英國返回祖國服兵役，同時(shí)繼續(xù)做他的博士論文。

1918年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，1920年任該校副教授.他用滴汞電極得到毛細(xì)管曲線異?，F(xiàn)象，獲倫敦大學(xué)理科博士學(xué)位。1926年升任教授，擔(dān)任捷克斯洛伐克極譜研究所所長。1952年選為捷克斯洛伐克科學(xué)院院士。1959年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1965年被選為英國皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，他還是許多國家的科學(xué)院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。

海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇。他非常勤奮，常常夜以繼日地工作。他以法拉第的名言為座右銘：“要工作、要完成、要發(fā)表”。他堅(jiān)持自己親自講課，培養(yǎng)了很多人才。他認(rèn)為科學(xué)的未來在于青年。海洛夫斯基最杰出的貢獻(xiàn)是在極譜分析方面。1925年與日本化學(xué)家志方益三共同發(fā)明了極譜儀，使極譜分析方法廣泛用于分析各種化學(xué)物質(zhì)。1935年推導(dǎo)出極譜波的方程式，闡明了極譜分析的理論基礎(chǔ)，1941年發(fā)明了示波極譜儀，闡明了極譜定性分析的理論基礎(chǔ)。海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基講學(xué)發(fā)明的第一臺極譜儀本章基本要求掌握極譜分析法的基本原理及其特點(diǎn)；熟悉尤考維奇方程和極譜波方程及其計(jì)算；掌握伏安分析法的原理及應(yīng)用；了解各現(xiàn)代極譜分析法的原理、特點(diǎn)、應(yīng)用。電解池小面積工作電極參比電極待測溶液{懸汞電極石墨電極鉑電極伏安分析極譜分析滴汞電極伏安法與極譜法相同點(diǎn)：工作原理相同。以小面積的工作電極與參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)所得到的電流-電位曲線來進(jìn)行分析。不同點(diǎn)：工作電極不同。極譜法的工作電極為滴汞電極；伏安法使用固態(tài)或表面靜止電極作工作電極。15.1液相傳質(zhì)過程15.1.1液相傳質(zhì)方式

1.對流(convection)

所謂的對流,即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。顯然，這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動(dòng)。有兩種形式:a.自然對流

b.強(qiáng)制對流2.電遷移(migrition)

在電場作用下，荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng)，荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng)。3.擴(kuò)散(Diffusion)

當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)，這種粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過程。由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象，成為“濃差極化”。

但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過程。不同反應(yīng)物在帶負(fù)電荷電極上還原時(shí)遷移電流的貢獻(xiàn)

如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外，還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減?。谶@種情況下，可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程。這就是伏安和極譜需要的研究條件(簡化電化學(xué)體系的數(shù)學(xué)處理)。

15.1.2線性擴(kuò)散傳質(zhì)

當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成。因此，如果這些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會(huì)出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，導(dǎo)致粒子的擴(kuò)散。這種擴(kuò)散決定了電化學(xué)反應(yīng)的速率和電流的大小。Fick（菲克）第一定律；第二定律擴(kuò)散流量濃度梯度擴(kuò)散系數(shù)15.2擴(kuò)散電流理論15.2.1電位階躍法將電極電位強(qiáng)制性地施加在工作電極上，測量電流隨時(shí)間或電位的變化規(guī)律。電位階躍法是伏安法中最基本的電化學(xué)測試技術(shù)。通常適用于電活性物質(zhì)的傳遞方式僅為擴(kuò)散傳遞過程，而且假定在電化學(xué)反應(yīng)中，電活性物質(zhì)的濃度基本不變。方法：觀察從電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生前的某一電位改變到電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后的另一電位過程中電流隨時(shí)間變化的規(guī)律——i-t曲線。15.2.2伏安曲線如果將上述單電位階躍分為多次階躍來完成，即在電化學(xué)反應(yīng)的不同階段進(jìn)行一系列的電位階躍：無還原反應(yīng)發(fā)生的電位剛開始還原的電位可使電極表面還原物濃度為0的電位E5、E6時(shí)，反應(yīng)物表面濃度Cs0降到了0，即達(dá)到了完全濃差極化，這時(shí)本體溶液中的反應(yīng)物將盡可能快地向電極表面擴(kuò)散，電流的大小完全受此擴(kuò)散速率所控制。此時(shí)，電位再增加也不會(huì)影響電流的大小，擴(kuò)散電流達(dá)到了一個(gè)極限值，稱為極限擴(kuò)散電流。伏安曲線15.2.3

極限擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流方程是擴(kuò)散電流與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。反應(yīng)物的本體濃度為Cb0，電極表面反應(yīng)物的濃度為Cs0。若Cs0趨近于零（即完全濃差極化），擴(kuò)散電流將趨近于最大值，此時(shí)得到極限擴(kuò)散電流：Cottrell(柯泰爾)方程

極限擴(kuò)散電流與本體溶液中反應(yīng)物的濃度成正比，且隨時(shí)間的增加而衰減。15.2.4

擴(kuò)散層厚度線性擴(kuò)散的擴(kuò)散層厚度為：15.3直流極譜法—經(jīng)典極譜法15.3.1直流極譜的裝置

以滴汞電極（DME）為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極組成電解池。極譜分析使用的兩個(gè)電極都是汞電極。(滴汞電極（DME）和飽和甘汞電極（SCE）)滴汞電極的電位就完全隨著外加電壓的改變而變化，使極譜電解過程完全成為控制工作電極電位的電解過程。極譜電解過程中，所測電解液必須處于靜止?fàn)顟B(tài)，不能攪動(dòng)。

極譜分析使用的兩個(gè)電極都是汞電極，其中一個(gè)是面積很小的滴汞電極（DME）；另一個(gè)是面積很大的甘汞電極，通常是飽和甘汞電極。滴汞電極是待測物質(zhì)發(fā)生電極反應(yīng)的一極，由于滴汞面積很小，電解時(shí)電流密度很大，很容易發(fā)生濃差極化，是極譜分析的工作電極。甘汞電極是通過鹽橋與電解液相溝通。由于甘汞電極的面積比滴汞電極大很多，電解時(shí)電流密度小，不發(fā)生濃差極化，是去極化電極，在一定條件下其電極電位保持恒定，是參比電極。

a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，電流密度大

b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。

C.金屬與汞生成汞齊，汞容易提純。e.氫在汞電極上的過電位高，不會(huì)產(chǎn)生還原干擾；f.用滴汞作為陽極時(shí)，電位一般不能正于0.4V(vsSCE)。

滴汞電極作為工作電極具有以下特點(diǎn)：15.2.3

極限擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流方程是擴(kuò)散電流與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。反應(yīng)物的本體濃度為Cb0，電極表面反應(yīng)物的濃度為Cs0。若Cs0趨近于零（即完全濃差極化），擴(kuò)散電流將趨近于最大值，此時(shí)得到極限擴(kuò)散電流：Cottrell(柯泰爾)方程

極限擴(kuò)散電流與本體溶液中反應(yīng)物的濃度成正比，且隨時(shí)間的增加而衰減。15.2.4

擴(kuò)散層厚度線性擴(kuò)散的擴(kuò)散層厚度為：

極譜圖記錄滴汞電極上電流大小隨電極電位的變化曲線。直流極譜分析中，工作電極上的電位以緩慢的線性掃描速率(2.5mV/s左右)變化，這樣，在相對短的滴汞周期內(nèi)，電位基本不變，故稱為“直流”。如果在連續(xù)電位掃描過程中記錄電流信號，電流隨著汞滴的生長和滴落會(huì)出現(xiàn)震蕩式的變化。經(jīng)整流后的極譜圖呈階梯形伏安圖常稱為極譜波。

15.3.2極譜波的形成

整流前整流后極譜波圖中①～②段，外加電壓沒有達(dá)到被測物質(zhì)的還原電位，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。

由于電極附近的離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在④處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流為極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)的電位，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）極限電流減去殘余電流，，稱為極限擴(kuò)散電流，它與物質(zhì)的濃度呈正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。當(dāng)溶液的組分和溫度一定時(shí)，每一種電活性物質(zhì)的半波電位（E1/2）是一定的，不隨其濃度的變化而改變，是極譜定性分析的依據(jù)。一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。與平面電極相比，滴汞電極上的表面積隨時(shí)間而變化。汞滴向溶液方向生長運(yùn)動(dòng)，會(huì)使擴(kuò)散層厚度變薄，大約是線性擴(kuò)散層厚度的（3/7）。假設(shè)汞滴為圓球形，則某一時(shí)刻汞滴的表面積為：15.3.3擴(kuò)散電流方程某一時(shí)刻的擴(kuò)散電流（瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流公式）當(dāng)時(shí)間t達(dá)到最大τ時(shí)：id

為平均極限擴(kuò)散電流（從t=0到t=τ的電流平均值）

尤考維奇常數(shù)：

K=607nD1/2m2/3t1/6尤考維奇方程式毛細(xì)管常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù)

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c討論:

（1）n，D取決于被測物質(zhì)的特性

將607nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I表示。I越大，測定越靈敏。（電活性物質(zhì)和介質(zhì)的常數(shù)）（2）m，t

取決于毛細(xì)管特性，

m2/3t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)（與汞柱高度有關(guān)），用K表示。則：(id)平均:每滴汞上的平均電流；n:電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D:擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；t:滴汞周期(s)；c:待測物原始濃度(mmol/L)；m:滴汞速度（mg/s）；(id)平均

=I·K·c(id)平均

=K’·c15.3.4極譜定量分析

quantitativemethodsofpolarography15.3.4.1定量分析方法

依據(jù)公式：

id

=Kc

可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出,用波高直接進(jìn)行計(jì)算。波高的測量

(1)平行線法--對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。

(2)三切線法

(3)矩形法三切線法：

作極限擴(kuò)散電流、上升波、殘余電流的切線（三條）AB、CD、EF，AB、CD與EF交于O、P兩點(diǎn)，過O、P兩點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的兩條平行線。兩線間的距離就是波高。⒈直接比較法將標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液在同一實(shí)驗(yàn)條件下得出極譜波，再比較其波高。hs=KCshx=KCx

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以濃度為橫坐標(biāo)，波高為縱坐標(biāo)，作濃度——波高圖，得一過原點(diǎn)的直線，為工作曲線。同樣條件下測量被測物溶液的波高，從曲線上獲得相應(yīng)的濃度。當(dāng)分析同一類的批量試樣時(shí)，常用此方法。

3.標(biāo)準(zhǔn)加入法：適用于組成比較復(fù)雜的少數(shù)樣品的分析工作。15.3.4.2干擾電流及其消除辦法除用于測定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波等。

這些電流通常干擾測定，應(yīng)設(shè)法扣除！1.殘余電流(Residualcurrent)：ir=if+ic

if

雜質(zhì)的電極反應(yīng)。ic為充電電流。電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)引起。電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位——影響測定靈敏度和檢測限?？鄢篿r

應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除。用作圖法和空白試驗(yàn)。

新的極譜分析技術(shù)如脈沖極譜應(yīng)運(yùn)而生。

2.遷移電流(Migrationcurrent)

由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))一般支持電解質(zhì)溶液的濃度要比被測物質(zhì)濃度大50-100倍。

常用的支持電解質(zhì)有：KCl、KNO3、NH4Cl、Na2SO4、HCl、H2SO4或KOH等。3.極譜極大(Maximumcurrent)

產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其產(chǎn)生過程為：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均—表面張力不均—離子快速擴(kuò)散—極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、PVA、TritonX-100等。

極譜極大來源于電極表面（如上圖所示）切線運(yùn)動(dòng)引起的汞滴表面附近溶液的劇烈攪動(dòng)，使被測物質(zhì)急速地到達(dá)電極表面而產(chǎn)生電極反應(yīng)，從而引起電流的急劇增大。由于電極表面被測物質(zhì)的迅速消耗，達(dá)到完全濃差極化，所以電流又回落到正常的擴(kuò)散電流。

4.氧波(Oxygenwaves)產(chǎn)生：試液中所溶有的少量O2很容易在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。

O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波電位)

H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波電位)

其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，因而重疊在被測物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2

b)

在中性或堿性條件下加入Na2SO3c)

在強(qiáng)酸性溶液中加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2而除去O2；

d)

在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。氧氣對極譜波的影響空氣飽和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖其它干擾電流

氫波--H+在滴汞電極上還原而產(chǎn)生很大的還原電流；前波--溶液中存在著比被測物質(zhì)E1/2更正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾；疊波--溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差<0.2V時(shí)，兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互相干擾。

從上可見極譜分析的溶液中含有各種物質(zhì)：支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑及絡(luò)合劑、緩沖劑等，總稱為極譜"底液"。

可逆波不可逆波15.4.1.1可逆波與不可逆波15.4.1極譜波的類型15.4極譜波的類型與極譜波方程可逆波：電極反應(yīng)不存在明顯過(超)電位。不可逆波：電極反應(yīng)存在明顯過電位（表現(xiàn)有電化學(xué)極化）。

1

是可逆波，極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速度控制；

2

是不可逆波，表現(xiàn)出明顯的過電位，當(dāng)電位不夠負(fù)時(shí)，電極反應(yīng)的速度很慢，沒有明顯的電流通過。如AB段。電位逐漸向更負(fù)的方向增加是，過電位逐漸被克服，電極反應(yīng)的速度增加，電流亦隨之增加，如BC段。電極電位足夠負(fù)時(shí)，過電位完全被克服，電極反應(yīng)速度變得很快，形成完全的濃差極化，到達(dá)極限電流，如CD段。濃差極化：在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化，用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。電化學(xué)極化：電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。不可逆波――電極反應(yīng)速度比電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速度來得慢，極譜電流不完全由擴(kuò)散所控制，電極反應(yīng)表現(xiàn)出電化學(xué)極化，存在活化過電位，電極電位不能簡單地應(yīng)用Nernst方程式。不可逆波的波形較差，延伸較長。

可逆波――電極反應(yīng)很快，比電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速度來得快，極譜波上任何一點(diǎn)的電流都是受擴(kuò)散速度控制的擴(kuò)散電流?？赡娌ǖ碾姌O反應(yīng)不表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)極化，不存在明顯的過電位，電極電位與電極表面電活性物質(zhì)的濃度符合Nernst方程式，波形一般很好。

15.4.1.2還原波和氧化波還原波(陰極波)：溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原時(shí)所得到的極譜波。氧化波(陽極波)：溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時(shí)所得到的極譜波。綜合波（陰-陽極連波）：同時(shí)存在氧化態(tài)物質(zhì)的還原和還原態(tài)物質(zhì)的氧化時(shí)時(shí)所得到的極譜波。還原電流表示為正電流，還原波在橫坐標(biāo)的上方。氧化電流表示為負(fù)電流，氧化波在橫坐標(biāo)的下方。

對于可逆波來說，同一物質(zhì)在同樣的底液條件下，還原波及氧化波的E1/2

相同；而不可逆波的E1/2不同，還原波的E1/2向負(fù)的方向移動(dòng)，氧化波的E1/2向正的方向移動(dòng)。15.4.1.3簡單離子極譜波、絡(luò)合物極譜波和有機(jī)化合物極譜波形成還原波，通常有三種形式：在滴汞電極上生成汞齊Mn++ne-+Hg=M(Hg)以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上Mn++ne-=M③均相氧化-還原反應(yīng)Mn++αe-=M（n－α）+簡單金屬離子極譜波絡(luò)合物極譜波

一些物質(zhì)的陰離子、陽離子或中性分子可強(qiáng)烈地被吸附在電極上，使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，故在單掃描極譜法中，能獲得較大的電解電流．這類極譜波的靈敏度也很高，可用于測定痕量電活性物質(zhì)．

有許多難以直接測定的離子，由于其絡(luò)合物中的配體可以還原而能間接的測定。如金、鎂、鈣和稀土等。

絡(luò)合物吸附波電極反應(yīng)有三種主要類型：1．絡(luò)合物中金屬離子還原2．絡(luò)合物中配位體還原3．絡(luò)合物中金屬離子和配位體同時(shí)還原

有機(jī)物的電極反應(yīng)通常都有氫離子參與。極譜波的特點(diǎn)是大多數(shù)為不可逆波。許多有機(jī)化合物不溶于水，要在有機(jī)溶劑(或與水的混合液)中進(jìn)行測定，需要加入無機(jī)鹽類)作為支持電解質(zhì)來傳導(dǎo)電流。

有機(jī)化合物的極譜波15.4.2極譜波方程描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式15.4.2.1簡單金屬離子的極譜波方程

作E-lgid-i/i曲線，若為線性關(guān)系，且斜率等于或接近于0.059/n，說明電極反應(yīng)的可逆性好，且可求

E1/2

；若不成線性，或斜率與0.059/n差別較大，則為不可逆的電極反應(yīng)，可以求可逆電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

半波電位為：

15.4.2.2絡(luò)合物的極譜波方程

絡(luò)離子的半波電位比簡單離子的要負(fù)，絡(luò)離子愈穩(wěn)定（Kc愈?。驖舛扔?，則半波電位愈負(fù)。在極譜分析中常用絡(luò)合的方法使半波電位運(yùn)動(dòng)，以消除干擾。（l）化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng)--CE過程—反應(yīng)機(jī)理研究

A===BC（化學(xué)反應(yīng)）

B+ne→CE（電極反應(yīng)）15.4.3偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的極譜波（2）化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng)--EC過程—反應(yīng)機(jī)理研究

A＋ne→BE（電極反應(yīng)）

B===CC（化學(xué)反應(yīng)）（3）化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)–EC’過程

A＋ne→BE（電極反應(yīng)）

B＋C==AC（化學(xué)反應(yīng)）平行催化波

EC’的循環(huán)過程，使A在電極上得到及時(shí)的補(bǔ)充，其極譜波的極限電流增大，故稱為“催化波”，其靈敏度為10-6-10-8mol/L。

催化電流由化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)控制，當(dāng)C濃度一定時(shí)，與A的濃度成正比。---物質(zhì)定量的依據(jù)。15.5脈沖極譜（PulsePolarography）

直流極譜無法從技術(shù)上克服充電電流的干擾，為此提出了脈沖極譜法。

原理15.5.1方波極譜法

square-wavepolarography

將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。

在向電解池均勻而緩慢地加入直流電壓的同時(shí)，再疊加頻率225Hz的振幅很小(≤30mv)的交流方形波電壓。此時(shí)，通過電解池的電流，除直流成分外，還有交流成分。通過測量不同外加直流電壓時(shí)交變電流的大小，得到交變電流—直流電壓曲線，可進(jìn)行定量分析。

由于方波電流加于滴汞電極，電極/溶液界面雙電層立即充電，產(chǎn)生充電電流。當(dāng)方波脈沖變至另一半周時(shí)，雙電層立即放電，產(chǎn)生反向電流。且都隨時(shí)間迅速衰減。

利用電容電流衰減比電解電流（法拉第電流）快的規(guī)律，較好的解決了電容電流的影響，使靈敏度大為提高。if∝t-1/2iC∝e-t峰電流15.5.2常規(guī)脈沖極譜法

在每滴汞增長到一定時(shí)間時(shí)，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時(shí)間40-80ms，脈沖躍回與汞滴擊落保持同步，測量脈沖前后電解電流的差i?？筛玫叵尘半娏?，進(jìn)一步提高靈敏度（10-8～10-9mol/L）。

每個(gè)滴汞只記錄一次由脈沖電壓所產(chǎn)生的電解電流，這是因?yàn)榧尤朊}沖電壓后，將對滴汞電極充電，產(chǎn)生相應(yīng)的充電電流ic

，這象對電容器充電一樣，充電電流會(huì)很快衰減至零，而另一方面，如果加入的脈沖電壓，使電極的電極電位足以引起被測物質(zhì)發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，便時(shí)同時(shí)產(chǎn)生電解電流（即法拉第電流）if

。

if是受電極反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散所控制的，它將隨著反應(yīng)物質(zhì)在電極上的反應(yīng)而慢慢衰減，但速度比充電電流的衰減慢得多，理論研究及實(shí)踐將說明，在加入脈沖電壓約20ms之后。ic已幾乎衰減到零。而if仍有相當(dāng)大的數(shù)值，因此在施加脈沖電壓的后期進(jìn)行電流取樣。則測得的幾乎是電解電流。15.5.3示差脈沖極譜法在一個(gè)線性變化電位上疊加等振幅的脈沖,電壓為10-100mV.

在每滴汞生長周期內(nèi)對電流采樣兩次,脈沖前20ms和脈沖消失（汞滴擊落）20ms。測量脈沖前后電解電流的差i。示差脈沖極譜圖不同于常規(guī)脈沖極譜圖，它在極譜波E1/2處電流最大，呈現(xiàn)對稱峰狀。

可逆波的極譜峰電流為：（P.414）峰電位與半波電位的關(guān)系：Ep

=

E1/2

±ΔU/2

還原過程取ΔU負(fù)值，氧化過程ΔU取正值。15.6伏安法—根據(jù)電流-電位曲線來進(jìn)行分析的方法定量分析—廣泛用于無機(jī)和有機(jī)化合物的測定，可進(jìn)行40多種元素的定量測定電極過程動(dòng)力學(xué)的研究吸附現(xiàn)象研究復(fù)雜電極反應(yīng)的過程研究藥物分析研究化學(xué)生物學(xué)研究15.6.1線性掃描伏安法E=Ei-vtEi為起始掃描電位，t為掃描時(shí)間，v為電位掃描速率

在面積固定的工作電極上，加上一個(gè)隨時(shí)間作線性變化的直流電壓，根據(jù)記錄的電流－電勢曲線進(jìn)行分析研究的方法。電位與時(shí)間關(guān)系15.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征峰電流與被測物質(zhì)的濃度成正比。由Nernst方程可以導(dǎo)出Ep和Ep/2與直流極譜的半波電位的關(guān)系為峰電位、半峰電位與半波電位的關(guān)系：Ep－

E1/2

=

E1/2

－

Ep/2

=

-1.109RT/nF25℃時(shí)15.6.1.2單掃描極譜法-（singlesweeppolarography）

在一滴汞生成的后期，將一快速線性變化的電壓施加在滴汞電極上進(jìn)行電解，并用示波器記錄電解過程的I—E曲線進(jìn)行分析的極譜分析法。示波極譜分析過程在一滴汞上可完成一次掃描：

ip

峰電流；Ep

峰電位。

ip

c定量依據(jù)（1）快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；（2）來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中

c~d段；（3）形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制,圖中

d~e段；形成i~E曲線的條件(1)汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3

t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時(shí)滴落。(2)極化電極電位必須是時(shí)間的線形函數(shù)

施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償過程如圖所示。(3)電容電流的補(bǔ)償

掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（10-7A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。峰電流與峰電位在tp時(shí)刻的峰電流:ip=2.69105n

3/2

D

1/2v1/2Ac=Kc峰電位Ep與普通極譜波的半波電位的關(guān)系為

Ep=E?-1.1RT/nF=E?-0.028V/n峰電位是與半波電位有關(guān)的常數(shù)。峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。直流示波極譜的特點(diǎn)

（1）速度快一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測靈敏度高峰電流比極限擴(kuò)散電流大。

n=1時(shí),大2倍;n=2時(shí),大5倍。（3）分辨率高相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中E1/2>200mV才能分辨。單掃描極譜圖可逆不可逆極譜波呈尖峰狀

單掃描極譜法很難適用于完全不可逆的物質(zhì)的測定。

在單掃描極譜中，由于極化速度很大，因此電極反應(yīng)的速度對電流影響很大，

對于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)。電流由極化速度及物質(zhì)擴(kuò)散所控制，極譜曲線呈現(xiàn)良好的尖峰狀；

對于電極反應(yīng)不可逆的物質(zhì)，電極反應(yīng)遠(yuǎn)跟不上極化速度，極譜曲線不顯尖鋒，有時(shí)甚至不起波，靈敏度更低。

單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較:經(jīng)典極譜單掃描極譜掃速很慢，0.2V/min很快，0.25V/s記錄裝置記錄儀示波器極譜圖形狀S形峰形記錄圖形的汞滴數(shù)許多滴1滴我國成都儀器廠生產(chǎn)的JP303－極譜儀線性掃描伏安法峰電流與被測物質(zhì)的濃度成正比。

在面積固定的工作電極上，加上一個(gè)隨時(shí)間作線性變化的直流電壓，根據(jù)記錄的電流－電勢曲線進(jìn)行分析研究的方法。單掃描極譜法

在一滴汞生成的后期，將一快速線性變化的電壓施加在滴汞電極上進(jìn)行電解，并用示波器記錄電解過程的I—E曲線進(jìn)行分析的極譜分析法?？梢哉J(rèn)為是線性掃描極譜法的特殊類型。單掃描極譜圖可逆不可逆

15.6.2循環(huán)伏安法--CyclicvoltammetrytUUiUs電壓掃描方式

循環(huán)伏安法就是將線性掃描伏安法的線性掃描電位掃至某電位值后，再回掃至原來的起始電位值Ei

。工作電極不同：單掃描極譜法是用滴汞電極，極化電壓是同步地施加在滴汞生長的后期；循環(huán)伏安法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜電極或鉑、玻璃石墨電極等。極化曲線不同：單掃描極