材料電子顯微分析技術(shù)

中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院艾延齡E-mail:ylai@材料結(jié)構(gòu)分析中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院艾延齡E-mail:ylai@緒論材料電子顯微分析技術(shù)主要參考書目陳世樸，王永瑞.《金屬電子顯微分析》，機械工業(yè)出版社，1982周玉，武高輝.《材料分析測試技術(shù)——材料X射線衍射與電子顯微分析》，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，1998劉文西,陳玉如.《材料結(jié)構(gòu)電子顯微分析》，天津大學(xué)出版社1989郭可信，葉恒強，吳玉昆.《電子衍射圖在材料科學(xué)中的應(yīng)用》，科學(xué)出版社1983黃孝瑛.《透射電子顯微學(xué)》，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1980郭可信、葉恒強.《高分辨電子顯微學(xué)在固體科學(xué)中的應(yīng)用》，科學(xué)出版社1985進(jìn)藤大輔，平賀賢二著，劉安生譯.《材料評價的高分辨電子顯微方法》，冶金工業(yè)出版社1998DavidB.WilliamsandC.BarryCarter.TransmissionElectronMicroscopy.PlenumPress,NewYork,1996電子顯微鏡(ElectronMicroscope)透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope)掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope)電子顯微學(xué)(ElectronMicroscopy)透射電子顯微學(xué)(TransmissionElectronMicroscopy)本課程的幾個概念材料電子顯微分析技術(shù)這門課程研究的內(nèi)容是與電子顯微鏡有關(guān)的科學(xué)和技術(shù)。所以我們首先要搞清楚什么是電子顯微鏡？它是怎樣發(fā)展起來的？為什么要發(fā)展這樣一種儀器？它有哪些優(yōu)缺點？電子顯微鏡的發(fā)展過程及其最新進(jìn)展如何？什么是顯微鏡？顯微鏡是用于放大微小物體成為人的肉眼所能看到的儀器。顯微鏡是一種借助物理方法產(chǎn)生物體放大影象的儀器

單式顯微鏡（只有一個透鏡）：如放大鏡等；復(fù)式顯微鏡（有物鏡和目鏡）：如我們現(xiàn)在比較熟悉的顯微鏡。abcd第一臺顯微鏡（詹森顯微鏡）列文.虎克顯微鏡(十七世紀(jì)中葉)十九世紀(jì)的顯微鏡現(xiàn)代的顯微鏡問題：大家用過的光學(xué)顯微鏡中，最大可以放大到多少倍？從理論上來講，只要我們愿意，我們可以通過增加透鏡等方法使光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)達(dá)到無窮大，這在工藝上沒有任何問題，但為什么不這樣做？涉及到一個重要的概念：光學(xué)儀器的分辨本領(lǐng)和分辨率圓孔的夫瑯禾費衍射示意圖（a）和衍射圓斑（b）衍射圓斑中以第一暗環(huán)為周界的中央亮斑的光強度約占通過透鏡總光強的百分之八十以上，這個中央亮斑被稱之為埃里斑。顯微鏡的最小分辨距離由瑞利公式給出：其中：Δr0：最小可分辨距離；λ：光源的波長；

n：物點和透鏡之間的折射率；

α：孔徑半角，即透鏡對物點的張角的一半；nsinα稱為數(shù)值孔徑，用N.A表示。α孔徑半角示意圖從上面的公式可以看出，顯微鏡的分辨本領(lǐng)與人的眼睛和其它記錄裝置沒有任何關(guān)系。而僅僅取決于公式中的三個參數(shù)，對于光學(xué)顯微鏡而言，孔徑半角一般最大可以做到70~75?，n的值也不可能很大，因此有的書上將分辨率寫成不成超過所用光源波長的二分之一。光學(xué)顯微鏡中，可見光的波長在390~760nm之間，因此我們認(rèn)為普通光學(xué)顯微鏡的分辨率不會超過200nm（0.2μm）。正常人眼的分辨能力接近0.1mm，但真正要能清楚地區(qū)分兩個點，到0.2mm足夠了。因此普通的光學(xué)顯微鏡有1000倍就差不多了，但考慮到人與人之間的差別，一般光學(xué)顯微鏡的最大放大倍數(shù)在1500~2000倍。紫外顯微鏡和油浸顯微鏡的最大放大倍數(shù)要大于這個值。既然是光源的波長限制了顯微鏡的放大倍數(shù)，那么要造出放大倍數(shù)更大的顯微鏡，首先應(yīng)該選擇合適的光源，而電子波正是這樣一種理想的光源。加速電壓/kV100120200300400電子波長/?0.0370.03350.02510.01970.0164常用TEM的電子波長與加速電壓的關(guān)系：電子顯微鏡的定義：電子顯微鏡(electronmicroscope，EM)一般是指利用電磁場偏折、聚焦電子及電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生散射之原理來研究物質(zhì)構(gòu)造及微細(xì)結(jié)構(gòu)的精密儀器。近年來，由於電子光學(xué)的理論及應(yīng)用發(fā)展迅速，此項定義已嫌狹窄，故重新定義其為一項利用電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生之訊號來鑒定微區(qū)域晶體結(jié)構(gòu)(crystalstructure，CS)、微細(xì)組織(microstructure，MS)、化學(xué)成份(chemicalcomposition，CC)、化學(xué)鍵結(jié)(chemicalbonding，CB)和電子分布情況(electronicstructure，ES)的電子光學(xué)裝置。用電子光學(xué)儀器研究物質(zhì)組織、結(jié)構(gòu)、成份的技術(shù)稱為電子顯微術(shù)。From：蘇玉長老師課件樣品在高能電子束照射下，電子束與樣品中的原子相互作用后形成透射電子、背反射電子，此外，還激活原子內(nèi)層電子，使樣品釋放不同信號，這些信號攜帶了原子內(nèi)部信息。收集、測定和分析從樣品局部區(qū)域出來的這些信號，并給出樣品內(nèi)局部信息的學(xué)說和技術(shù)，以及在材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理、化學(xué)和生命科學(xué)中的應(yīng)用，構(gòu)成電子顯微學(xué)的全部內(nèi)容。電子顯微學(xué)的含義：From：賀連龍老師課件電鏡發(fā)明以前與電子波有關(guān)的一些事件：1858年，德國科學(xué)家在利用放電管研究氣體放電時發(fā)現(xiàn)了陰極射線；

1897年，J.J.Thomson證實了陰極射線是由帶負(fù)電的粒子組成，這種粒子就是電子；

1924年，德布羅意發(fā)表有關(guān)電子波粒二象性的論文；

1926年，H.Busch證實了電子能在非均勻電磁場中聚焦；

1927年，美國科學(xué)家Davisson和Germer用電子衍射（低能電子衍射）的方法證實了電子的波動性；同年，G.P.湯姆生(G.P.Thomson,1892—1970)用高速電子獲得多晶電子衍射花樣；

1928年開始，Ruska在Knoll的指導(dǎo)下，在柏林工學(xué)院的高壓電機系，做副博士論文時，開始陰極射線的聚焦研究。從1928年到1931年，Ruska先后制作出13倍（單磁透鏡聚焦）和1714倍（雙磁透鏡聚焦）的電子顯微鏡。Knoll：1931年的6月4號，作《陰極射線示波器的設(shè)計及新結(jié)構(gòu)的原理》。Ruska：攻讀副博士學(xué)位的學(xué)生。Rudenberg:

柏林工學(xué)院高壓電機系教授，西門子公司科技部總工程師；Steenbeck:

助手Bruche：德國通用電氣公司AEG的人，在他的領(lǐng)導(dǎo)下，于1930年開始研究靜電透鏡，并于1931年11月研制成功。1930年到1933年，Ruska在西門子公司與VonBorries一起研究引入極靴和投影鏡的電子顯微鏡，得到放大倍數(shù)為12000倍的電鏡；1935年，Knoll在設(shè)計透射電鏡的同時，提出了掃描電鏡的原理及設(shè)計思想；1936年，Boersch就證明電子束經(jīng)過磁透鏡聚焦以后將在后透鏡的后焦面出現(xiàn)衍射譜，并指出可以用衍射束產(chǎn)生的暗場像進(jìn)行圖象分析；1939年Ruska和VonBorries一起為西門子研制出世界上第一臺商業(yè)電鏡，其分辨率為7nm，放大倍數(shù)為30000倍；1944年，LePoole在荷蘭的Delft大學(xué)應(yīng)用物理實驗室中，通過在電鏡中加入衍射透鏡（中間鏡）和選區(qū)光闌，得到了電子衍射花樣；1946年，Boersch在研究電子與原子的相互作用時提出，原子會對電子波進(jìn)行調(diào)制，改變電子的相位。他認(rèn)為利用電子的相位變化，有可能觀察到單個原子，分析固體中原子的排列方式。這一理論實際上成為現(xiàn)代實驗高分辨電子顯微分析方法的理論依據(jù)；

1947年，德國科學(xué)家Scherzer提出，磁透鏡的欠聚焦（即所謂的Scherzer最佳聚焦，而非通常的高斯正焦）能夠補償因透鏡缺陷（球差）引起的相位差，從而可顯著提高電子顯微鏡的空間分辨率；

1949年，Heidenreich制成適於TEM觀察的鋁及鋁合金薄膜；1954年，在Ruska的主持下，西門子公司生產(chǎn)出第一臺帶有電子衍射功能的商業(yè)電鏡Elmiskop；1955~1956年，劍橋大學(xué)Cavendish實驗室的Hirsch，whelan在透射電子顯微鏡下觀察到位錯及位錯的運動；五十年代中期，Hirsch，whelan和Howie為了解釋衍射襯度，提出了衍射襯度的運動學(xué)和動力學(xué)理論；1957年，美國Arizona洲立大學(xué)物理系的Cowley教授等利用物理光學(xué)方法來研究電子與固體的相互作用，并用所謂“多層法”計算相位襯度隨樣品厚度、欠焦量的變化，從而定量解釋所觀察到的相位襯度像，即所謂高分辨像。Cowley教授建立和完善了高分辨電子顯微學(xué)的理論基礎(chǔ)；

1971年，Iijima等人首次獲得了可解釋的氧化物晶體的高分辨電鏡像，證實了他們所看到的高分辨像與晶體結(jié)構(gòu)具有對應(yīng)關(guān)系，是晶體結(jié)構(gòu)沿特定方向的二維投影；1982年，英國科學(xué)家Klug利用高分辨電子顯微技術(shù)，研究了生物蛋白質(zhì)復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu)，因而獲得了諾貝爾化學(xué)獎；1984年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的Shechtman等科學(xué)家、中科院沈陽金屬所的郭可信教授等，利用透射電子顯微技術(shù)，發(fā)現(xiàn)了具有5次、8次、10次，及12次對稱性的新的有序結(jié)構(gòu)----準(zhǔn)晶體，極大地豐富了材料、晶體學(xué)、凝聚態(tài)物理研究的內(nèi)涵；

1991年，日本的Iijima教授利用高分辨電子顯微鏡研究電弧放電陰極產(chǎn)物時，發(fā)現(xiàn)了直徑僅幾十納米的碳納米管；透射電子顯微鏡的最新進(jìn)展：為了提高透射電子顯微鏡的分辨率，九十年代以前，主要是用提高電壓的辦法；九十年代以后，隨著球差校正器和色差校正器的出現(xiàn)，傾向于在中低電壓下實現(xiàn)高的空間分辨率和能量分辨量。到目前為止，商業(yè)電鏡的空間分辨力達(dá)到了點分辨0.07nm，能量分辨率為0.1~0.2eV，電子束斑的大小與點分辨率接近；在實驗室水平，點分辨率已經(jīng)達(dá)到0.05nm。TheNobelPrizeinPhysics1986"forhisfundamentalworkinelectronoptics,andforthedesignofthefirstelectronmicroscope"fortheirdesignofthescanningtunnelingmicroscope"ErnstRuskaGerdBinnigHeinrichRohrer1/2oftheprize

1/4oftheprize

1/4oftheprizeFederalRepublicofGermanyFederalRepublicofGermanySwitzerlandFritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft

Berlin,FederalRepublicofGermanyIBMZurichResearchLaboratory

Rüschlikon,SwitzerlandIBMZurichResearchLaboratory

Rüschlikon,Switzerlandb.1906

d.1988b.1947b.19331935年，Knoll在設(shè)計透射電鏡的同時，提出了掃描電鏡的原理及設(shè)計思想；1940年英國劍橋大學(xué)首次試制成功掃描電鏡。但由于分辨率很差、照相時間過長,因此沒有立即進(jìn)入實用階段；1965年英國劍橋科學(xué)儀器有限公司開始生產(chǎn)商業(yè)掃描電鏡；1982年，瑞士IBM公司的G.Binning,H.Rohrer等人發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM）；

80年代以后，掃描電鏡的制造技術(shù)和成像水平提高很快，目前高分辨型掃描電鏡（如日立公司的S-5000型）使用冷場發(fā)射電子槍，分辨率已達(dá)0.6nm，放大率達(dá)80萬倍。

與掃描電鏡發(fā)展有關(guān)的資料我國從50年代初開始研制透射電鏡，1959年第1臺透射電鏡誕生于上海新躍儀表廠，此后中型透射電鏡開始批量生產(chǎn)。目前國產(chǎn)透射電鏡分辨率已達(dá)0.2nm，放大80萬倍。掃描電鏡也于70年代開始生產(chǎn)。國內(nèi)主要生產(chǎn)電鏡的廠家是:北京中科院科學(xué)儀器廠、上海新躍儀表廠、南京江南光學(xué)儀器廠等。

日本日立公司H－700電子顯微鏡，配有雙傾臺，并帶有7010掃描附件和EDAX9100能譜。該儀器不但適合于醫(yī)學(xué)、化學(xué)、微生物等方面的研究，由于加速電壓高，更適合于金屬材料、礦物及高分子材料的觀察與結(jié)構(gòu)分析，并能配合能譜進(jìn)行微區(qū)成份分析?！?/p>

分辨率：0.34nm

●

加速電壓：75KV－200KV

●

放大倍數(shù)：25萬倍

●

能譜儀：EDAX－9100

●

掃描附件：S7010JEM-2010透射電鏡加速電壓200KV

LaB6燈絲

點分辨率1.94?EM420透射電子顯微鏡加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

晶格分辨率2.04?

點分辨率3.4?

最小電子束直徑約2nm

傾轉(zhuǎn)角度α=±60度

β=±30度PhilipsCM12透射電鏡加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

LaB6或W燈絲

晶格分辨率2.04?

點分辨率3.4?

最小電子束直徑約2nm；

傾轉(zhuǎn)角度α=±20度

β=±25度CEISS902電鏡加速電壓50KV、80KV

W燈絲

頂插式樣品臺

能量分辨率1.5ev

傾轉(zhuǎn)角度α=±60度

轉(zhuǎn)動4000FEI的TecnaiG2F30是FEI公司（原Philip公司電鏡部）推出的一種較新的透射電子顯微鏡，可以選配能譜（EDS）、電子能量損失譜（EELS）、Z襯度成像(HAADF）和原位拉伸試樣臺等配件。其主要技術(shù)參數(shù)如下：1.信息分辨率極限

U-TWIN0.10nm

S-TWIN0.14nm

2.點分辨率

U-TWIN0.17nm

S-TWIN0.20nm

3.高分辨STEM分辨率

U-TWIN0.14nm

S-TWIN0.19nm

4.樣品最大傾角：S-TWIN+/-40°FEI

Titan

80-300

kV

S/TEM是世界上功能最強大的商用透射電子顯微鏡

(TEM)。Titan

自

2005

年推出后便因其提供突破性成果的能力及其卓越的產(chǎn)品設(shè)計而備受贊譽。它已迅速成為全球頂級研究人員的首選

S/TEM，從而實現(xiàn)了

TEM

及

S/TEM

模式下的亞埃級分辨率研究及探索。

Titan

所具有的穩(wěn)定性、高性能及簡易性將把校正顯微鏡檢查帶入更高級別，從而使實現(xiàn)以不斷縮小的比例來研究材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系的新發(fā)現(xiàn)成為可能。Titan

系統(tǒng)通過不斷拓展研究領(lǐng)域，以及幫助科學(xué)家與研究人員在納米研究方面獲得突破性成果，將把電子顯微鏡帶入一個嶄新時代。主要技術(shù)參數(shù)：1.TEM分辨率<1?

2.STEM分辨率<1?

3.能量分辨率<0.15eV或<0.25eV

4.加速電壓80-300kV技術(shù)參數(shù)1.分辨率：1.0nm(15kV)/1.4nm(1kV)

2.加速電壓：0.1KV-30kV

3.放大倍數(shù)：25