第一章材料科學基礎,聊城大學

材料科學基礎1教育背景：2004.09-2009.06 中科院長春應用化學研究所無機化學理學博士1996.09-2000.06 安徽工業(yè)大學化學系無機材料工學學士工作經(jīng)歷：2012.03至今 聊城大學材料科學與工程學院老青椒2009.09-2012.03 韓國釜慶國立大學物理系研究教授（博士后）2004.04-2004.05 蓋茨-優(yōu)霓塔傳動系統(tǒng)有限公司技術部技術支持2000.07-2004.01 江蘇蘇嘉新材料有限公司技術部技術支持2一、材料的定義

上海磁懸浮列車電磁鐵、導軌3南京長江三橋，僅橋塔用鋼就達1.44萬噸，總用鋼量約10萬噸，混凝土百萬方，水泥約50萬噸4蘇通大橋－長江第一橋。美國國家地理－無與倫比的工程：共用鋼材約25萬噸，混凝土140萬方，填方320萬方。高300.4米的混凝土塔，拉索長達577米。5目前世界聚酯總產(chǎn)量約5000萬噸，棉花產(chǎn)量約2000余萬噸用于織物的纖維總產(chǎn)量約6000萬噸，6不粘鍋鋼鐵＋特富龍（含氟碳氫樹脂，如聚四氟乙烯CF4）7Ti6Al4V+羥基磷灰石涂層高氮不銹鋼＋鈷鉻鉬球頭＋骨水泥（聚甲基丙烯酸甲酯）8含能材料9一、材料的定義材料是人類用于制造物品、器件、構件、機器或其他產(chǎn)品的那些物質。10二、材料是人類社會進步的里程碑

1、舊石器時代早在一百萬年以前，人類開始用石頭做工具，使人類進入舊石器時代。舊石器時代工具——砍砸器（中國國家博物館藏品）

112、新石器時代

大約一萬年以前，人類知道對石頭進行加工，使之成為精致的器皿或工具，從而使人類進入新石器時代。12大約在9000年前，人類已發(fā)明了陶器。陶器的出現(xiàn)、不但用于器皿，而且成為裝飾品，歷史上雖無陶器時代的名稱，但其對人類文明的貢獻是不可估量的。133、青銅時代在燒制陶器過程中，偶然發(fā)現(xiàn)金屬銅和錫，從而使人類進入青銅時代。這是人類較大量利用金屬的開始，也是人類文明發(fā)展的重要里程碑。144、鐵器時代

公元前13－14世紀前，人類己開始用鐵，3000年前鐵工具比青銅工具更為普迫，人類開始進入了鐵器時代。中國最早出土的人工冶鐵制品約在公元前9世紀。到春秋(公元前770－476年)末期，生鐵技術有較大突破，遙遙領先于世界其他地區(qū)。長治縣蔭城鎮(zhèn)春秋冶鐵遺址中發(fā)現(xiàn)的農(nóng)具“鐵镈”。155、現(xiàn)代社會－金屬材料

隨著世界文明的進步，18世紀發(fā)明了蒸汽機，19世紀發(fā)明了電動機，對金屬材料提出了更高要求，同時對鋼鐵冶金技術產(chǎn)生了更大的推動作用。161854年和1864年先后發(fā)明了轉爐和平爐煉鋼．使世界鋼產(chǎn)量有一個飛速發(fā)展。如1850年世界鋼產(chǎn)量為6萬噸，1890年達2800萬噸，大大促進了機械制造、鐵道交通及紡織工業(yè)的發(fā)展。隨之電爐冶煉開始，不同類型的特殊鋼相繼問世，如1887年高錳鋼、1900年W18Cr4V高速鋼、1903年硅鋼及1910年奧氏體鎳鉻(Crl8Ni8)不銹鋼等。在此前后，銅、鋁也得到大量應用，而后鎂、鈦和很多稀有金屬都相繼出現(xiàn)，從而金屬材料在整個20世紀占據(jù)了結構材料的主導地位。175、現(xiàn)代社會－有機合成材料

19世紀末葉西方科學家仿制中國絲綢發(fā)明了人造絲1909年的酚醛樹脂(電木)1920年的聚苯乙烯1931年的聚氯乙烯1941年的尼龍等。目前世界三大有機合成材料(樹脂、纖維和橡膠)年產(chǎn)量逾億噸。185、現(xiàn)代社會－陶瓷材料

陶瓷本來用作建筑材料、容器或裝飾品等。由于其資源豐富、密度小、高模量、高硬度、耐腐蝕、膨脹系數(shù)小、耐高溫、耐磨等特點，到了20世紀中葉，通過合成及其他制備方法，做出各種類型的先進陶瓷(如Si3N4，SiC、ZrO2等)，成為近幾十年來材料中非?；钴S的研究領域，有人甚至認為“新陶器時代”即將到來。但由于其脆性問題難以解決，且價格過高，作為結構材料沒有得到如鋼鐵或高分子材料一樣的廣泛應用。19205、現(xiàn)代社會－復合材料

復合材料是20世紀后期發(fā)展的另一類材料。天然材料很多是復合材料，人類很早就制造復合材料。復合材料定義：兩種或更多不同類型材料的混合復合材料種類：一般依基體分為高分子基、金屬基、陶瓷基等21波音787首先在結構部分采用了復合材料，總復合材料用量達50%，而以前僅20%。2008年投入使用22

以上僅以結構材料為主線，概述了材料的發(fā)展歷史?？梢钥闯?，自19世紀中葉現(xiàn)代煉鋼技術出現(xiàn)以后，金屬材料的重要性急劇增加，一直到20世紀中葉，人工合成有機材料、陶瓷材料及先進復合材料迅速發(fā)展，金屬材料的重要性逐漸下降，但一直到21世紀上半葉，金屬材料仍將占重要位置。23

而功能材料自古就受到重視，早在戰(zhàn)國(公元前3世紀)已利用天然磁鐵礦來制造司南，到宋代用鋼針磁化制出了羅盤，為航海的發(fā)展提供了關鍵技術。24功能材料是信息技術及自動化的基礎。1947年發(fā)明了第一只具有放大作用的晶體管10余年后又研制成功集成電路激光材料與光導纖維因為硅是微電子技術的關鍵材料，所以有人稱之為“硅片為代表的電子材料時代”。25“材料”是早已存在的名詞，但“材料科學”的提出只是20世紀60年代初的事。1957年前蘇聯(lián)人造衛(wèi)星首先上天，美國朝野上下為之展驚，認為自己落后的主要原因之一是先進材料落后，于是在一些大學相繼成立了十余個材料研究中心。采用先進的科學理論與實驗力法對材料進行深入的研究，取得重要成果。從此，“材料科學”這個名詞便開始流行。26三、“材料科學”的形成實際是科學技術發(fā)展的結果首先、固體物理、天機化學、有機化學、物理化學等學科的發(fā)展，對物質結構和物性的深入研究，推動了對材料本質的了解；同時，冶金學、金屬學、陶瓷學、高分子科學等的發(fā)展也使對材料本身的研究大大加強，從而對材料的制備、結構與性能，以及它們之間的相互關系的研究也愈來愈深入，為材料科學的形成打下了比較堅實的基礎。27其次，在材料科學這個名詞出現(xiàn)以前，金屬材料、高分子材料與陶瓷材料都已自成體系，目前復合材料也獲得廣泛應用，其研究也逐步深入。但它們之間存在著頗多相似之處，對不同類型材料的研究可以相互借鑒，從而促進學科的發(fā)展。如馬氏體相變本來是金屬學家提出來的，而且廣泛地被用來作為鋼熱處理的理論基礎；但在氧化結陶瓷中也發(fā)現(xiàn)了馬氏體相變現(xiàn)象，并用來作為陶瓷增韌的一種有效手段。又如材料制備方法中的溶膠—凝膠法，是利用金屬有機化合物的分解而得到納米級高純氧化物粒子，成為改進陶瓷性能的有效途徑。雖然不同類型的材料各有其專用測試設備與生產(chǎn)裝置，但各類材料的研究檢測設備與生產(chǎn)手段有頗多共同之處。例如顯微鏡、電子顯微鏡、表面測試及物性與力學性能測試設備等。在材料生產(chǎn)中，許多加工裝置的原理也有頗多相通之處，可以相互借鑒，從而加速材料的發(fā)展。28第三，許多不同類型的材料可以相互替代和補充，能更充分發(fā)揮各種材料的優(yōu)越性，達到物盡其用的目的。但長期以來，金屬、高分子及無機非金屬材料自成體系，缺乏溝通。由于互不了解，不利于發(fā)展創(chuàng)新，對復合材料的發(fā)展也極不利。盡管從材料發(fā)展需要和共性來看，有必要形成一門材料科學，但是由于各類材料的學科基礎不同，還存在不小的分歧，特別是無機材料與有機材料之間分歧較大。29根據(jù)以上所述，材料科學有三個重要屬性；多學科交叉，它是物理學、化學、冶金學、金屬學、陶瓷、高分子化學及計算科學相互融合與交叉的結果，如生物醫(yī)用材料要涉及醫(yī)學、生物學及現(xiàn)代分子生物學等學科；與實際使用結合非常密切的科學，發(fā)展材料科學的目的在于開發(fā)新材料，提高材料的性能和質量，合理使用材料，同時降低材料成本和減少污染等；材料科學是一個正在發(fā)展中的科學，不像物理學、化學已經(jīng)有一個很成熟的體系，材料科學將隨各有關學科的發(fā)展而得到充實和完善。30第一章原子結構與鍵合主講：李懷勇Email:lihuaiyong@huaiyong.lee@TelQ:31本章章節(jié)結構1.1原子結構

1.1.1物質的組成

1.1.2原子的結構

1.1.3原子的電子結構

1.1.4元素周期表1.2原子間的鍵合1.3高分子鏈

1.3.1近程結構

1.3.2遠程結構32本章學習重點與難點4個量子數(shù)排布原則周期表鍵及特點高分子鏈的結構33哲學思考物質是由什么組成的？34物質是由什么組成的3000年前，古希臘的一個城市米利都的泰勒斯提出：萬物都是由水聚散而成。古希臘最流行的是四元素說：萬物是由水，火、空氣、土組成。中國戰(zhàn)國時期鄒衡提出“五行說”：宇宙是由金、木、水、火、土組成。35物質是由什么組成的2460年前，埃利亞的巴門尼德提出：宇宙是永遠不變的基本粒子，像一個實心球，這個實心球是永遠不變的基本粒子，是永恒存在的。米利都的留基波第一個提出原子論：一個整體由無數(shù)粒子組成，每個粒子是一個巴門尼德球，剛硬、立體而不可分割，所以稱為原子。原子在空間移動，聚散成物。原子性質同一，形狀與規(guī)模不同。2430年前的德克里特提出：物質由原子組成，虛空而真空的空間給原子運動提供場所。人類知識來源于物質原子對感官的影響。原子是同一的，原子的特殊組合是變換的。36物質的組成：371.1原子結構原子的電子結構38四大量子數(shù)主量子數(shù)n

-----決定電子能量，與核平均距離。軌道角動量量子數(shù)li

-----給出電子在同一殼層內(nèi)所處的能級磁量子數(shù)mi

-----給出每個軌道角動量子數(shù)的能級數(shù)或軌道數(shù)。自旋角動量量子數(shù)si

-----給出電子不同的自旋方向。3940電子排布規(guī)則能量最低盡可能。Pauli不相容原理一個原子中不可能有運動狀態(tài)完全相同的兩電子Hund規(guī)則。盡可能原子序數(shù)大時，能級有重疊，有例外。這時就要參考能量最低原理。41各原子軌道的圖像摘自http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/42各原子軌道形狀1s432s442p453s463p473d484s494p504d514f525s535p545d555f565g57N22s2s*58泡利Wolfgang

Ernst

Pauli，(1900～1958)瑞士籍奧地利理論物理學家。1900年生于奧地利維也納。泡利在高中上學期間酷愛讀書，那時就自學了愛因斯坦的廣義相對論。高中畢業(yè)后，泡利去慕尼黑大學攻讀理論物理學，他的導師是理論物理學家索末菲（A.Sommerfeld，1868～1951）。泡利在大學第四學期應導師之邀為義數(shù)學科學百科全書》寫了一篇關于相對論的文章，該文長達250頁，還提出了自己的獨到見解。該文至今仍為相對論的權威著作。愛因斯坦讀后對泡利的才智和能力給予了高度評價。1922～1923年間，泡利在哥本哈根理論物理研究所在玻爾指導下進行氫分子模型和反常塞曼效應的研究工作。這段工作導致了他對不相容原理的發(fā)現(xiàn)。1923～1928年，泡利在漢堡大學擔任教師，著名的泡利不相容原理于1924年發(fā)表在《關于原子中電子群閉合與光譜復雜結構的聯(lián)系》一文中，該原理指出：原子中不可能有兩個或兩個以上的電子處于同一量子態(tài)。這一原理使當時許多有關原子結構的問題得以圓滿解決，對于正確理解反常塞曼效應、原子中電子殼層的形成、以及元素周期律都是必不可少的。泡利因此榮獲1945年諾貝爾物理學獎。1958年12月14日，泡利在瑞士蘇黎世逝世。在他的葬禮上，人們贊譽他是“理論物理學的良心”。59元素周期表元素周期表601.2原子間的鍵合61一、金屬鍵典型金屬原子結構：最外層電子數(shù)很少，即價電子極易掙脫原子核之束縛而成為自由電子（非局域、非束縛）形成電子云，金屬中自由電子與金屬正離子之間構成鍵合稱為金屬鍵性質：良好導電、導熱性能，延展性好62++++++++++++++++++++金屬鍵

Metallicbonding金屬離子通過正離子和自由電子之間的引力而相互結合特點：自由電子的存在使金屬具有良好的導電性和導熱性，良好的金屬光澤；金屬鍵無方向性，原子間發(fā)生相對位移時，金屬鍵不受破壞，因而塑性好。自由電子

電子海（electronsea）

電子云（electroncloud）膠體（glue）；

離子核心（ioncores），不具方向性；鍵能：0.7eV/atomforHg8.8eV/atomforW63二、離子鍵多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物實質:金屬原子帶正電的正離子（Cation）

非金屬原子帶負電的負離子（anion）

性質：熔點和硬度均較高，良好電絕緣體特點：以離子而不是以原子為結合單元，要求正負離子相間排列，且無方向性，無飽和性64Na+Cl-離子鍵

Ionicbonding活潑的金屬元素(IA，IIA和IIIA主族金屬元素和低價態(tài)的過渡金屬元素)和活潑的非金屬元素(VIA，VIIA和N元素)之間。典型離子鍵化合物NaCl通過兩個或多個原子得到或失去電子而成為離子形成的電子轉移

無方向性（Non-directional）鍵能在3~

8eV/atom范圍電負性相差大，通過庫侖靜電引力形成。特點：離子鍵結合力大，從而這類材料強度和硬度高，熔點高，脆性大。由于離子難以輸送電荷，所以是良好的絕緣體。65三、共價鍵（covalentbonding）亞金屬（C、Si、Sn、Ge），聚合物和無機非金屬材料實質：由二個或多個電負性差不大的原子間通過共用電子對而成特點：飽和性配位數(shù)較小，方向性（s電子除外）性質：熔點高、質硬脆、導電能力差66原子間通過共用電子對形成的化學鍵IIIA-VIIA同族元素和電負性相差不大的元素結合共用電子對Cl2B,C,N,O,Cl共價鍵

CovalentbondingCH467鉆石晶體及其結構特點：材料強度高，熔點高，脆性大。其導電性取決于共價鍵的強弱。弱共價鍵的Sn是導體，Si是半導體，金剛石就是絕緣體。例如：diamond,Si,Ge,GaAs,InSb,SiC,H2,Cl2,F2,CH4,H2O,HNO3,HF

方向性（directional）；最多鍵數(shù)：8-N’，N’—價電子數(shù)

強(diamond)或弱(Bi)；

高分子材料為典型例子。68四、范德華力

vanderWaalsbonding分子中由于共價電子的非對稱分布，使分子的某一部分比其他部分更偏于帶正電或帶負電。一個分子的帶正電部分會吸引另一個分子的帶負電部分，這種結合力稱為分子鍵或范德瓦耳力。分子鍵++Atomicormoleculardipoles69范德華力起源？穩(wěn)定的惰性氣體也會液化、固化。包括：靜電力、誘導力和色散力1、靜電力發(fā)生在具有極性的分子之間例如：水的蒸發(fā)702、誘導力發(fā)生在極性與非極性分子之間3、色散力非極性分子之間靠瞬時偶極間相互作用。特點：屬物理鍵，系次價鍵，比化學鍵弱，但能很大程度改變材料性質為什么高分子往往沒有氣態(tài)？71

由微弱靜電吸引力結合，鍵能弱：~0.1eV/atom(10kJ/mol);

存在于所有原子或分子間；特點：分子鍵結合力弱，使得材料熔點和硬度都比較低，是良好的絕緣體材料。++Atomicormoleculardipoles72五、氫鍵

極性分子鍵存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氫原子中唯一的電子被其它原子所共有（共價鍵結合），裸露原子核將與近鄰分子的負端相互吸引——氫橋強度介于化學鍵與物理鍵之間，具有飽和性73六、各種結合鍵的特點比較

離子鍵、共價鍵和金屬鍵都涉及到原子外層電子的重新分布，這些電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子，因此，這幾種鍵都稱為化學鍵。相反，在形成分子鍵和氫鍵時，原子的外層電子分布沒有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉淼脑?。因此，分子鍵和氫鍵就稱為物理鍵。一般說來，化學鍵最強，氫鍵和分子鍵較弱。74鍵型Bondingtype物質Substance結合能熔點Meltingtemperature(℃)kJ/mol(kcal/mol)eV/AtomIon,Molecule離子鍵IonicNaCl640(153)3.3801MgO1000(239)5.22800共價鍵CovalentSi450(108)4.71410C(diamond)713(170)7.4>3550金屬鍵MetallicHg68(16)0.7-39Al324(77)3.4660Fe406(97)4.21538W849(203)8.83410范德瓦耳斯力鍵vanderWaalsAr7.7(1.8)0.08-189Cl231(7.4)0.32-101不同材料的結合能和熔點7576原子鍵合的本質吸引力attractiveforceFA排斥力repulsiveforce

FR合力netforce

FNFN=FA+FRFN=0平衡位置r0從作用力角度：77從能量角度：吸引能（Attractiveenergy）EA排斥能（Repulsiveenergy）ER凈能（Netpotentialenergy）EN凈能EN78平衡距離r0

Equilibriumdistance；當FA+FR=0時的原子間距當r=

r0時，E0稱為結合能（Bondingenergy），將2個原子無限分離所需能量。平衡距離下的作用能。通常r00.3nm(3?)作用力為零的平衡距離下能量達到最低值，系統(tǒng)最穩(wěn)定

79下圖為3類材料－金屬、離子晶體和高分子材料之能量與距離的關系曲線，試指出它們各代表何種材料a、高分子b、金屬c、離子晶體801.3高分子鏈高分子材料：以高分子鏈為基本組成單元有機合成高分子材料81高分子鏈結構82一、結構單元的化學組成1.碳鏈高分子聚乙烯主鏈以C原子間共價鍵相聯(lián)結加聚反應制得如聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯2.雜鏈高分子滌綸主鏈除C原子外還有其它原子如O、N、S等，并以共價鍵聯(lián)接，縮聚反應而得，如聚對苯二甲酸乙二脂（滌綸）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等近程結構833.元素有機高分子硅橡膠

主鏈中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等元素與O組成，其側鏈則有機基團，故兼有無機高分子和有機高分子的特性，既有很高耐熱和耐寒性，又具有較高彈性和可塑性，如硅橡膠4.無機高分子二硫化硅

聚二氯—氮化磷主鏈既不含C原子，也不含有機基團，而完全由其它元素所組成，這類元素的成鏈能力較弱，故聚合物分子量不高，并易水解841.均聚物結構單元鍵接順序單烯類單體中除乙烯分子是完全對稱的，其結構單元在分子鏈中的鍵接方法只有一種外，其它單體因有不對稱取代，故有三種不同的鍵接方式（以氯乙烯為例）：頭—頭尾—尾頭—尾雙烯類高聚物中，則更復雜，除有上述三種，還依雙鍵開啟位置而不同二、高分子鏈結構單元的鍵合方式852.共聚物的序列結構

按結構單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不同分為86三、高分子鏈的幾何形態(tài)不溶于任何溶劑，也不能熔融，一旦受熱