第一章材料科學(xué)基礎(chǔ),聊城大學(xué)

材料科學(xué)基礎(chǔ)1教育背景：2004.09-2009.06 中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所無機化學(xué)理學(xué)博士1996.09-2000.06 安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)系無機材料工學(xué)學(xué)士工作經(jīng)歷：2012.03至今 聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院老青椒2009.09-2012.03 韓國釜慶國立大學(xué)物理系研究教授（博士后）2004.04-2004.05 蓋茨-優(yōu)霓塔傳動系統(tǒng)有限公司技術(shù)部技術(shù)支持2000.07-2004.01 江蘇蘇嘉新材料有限公司技術(shù)部技術(shù)支持2一、材料的定義

上海磁懸浮列車電磁鐵、導(dǎo)軌3南京長江三橋，僅橋塔用鋼就達1.44萬噸，總用鋼量約10萬噸，混凝土百萬方，水泥約50萬噸4蘇通大橋－長江第一橋。美國國家地理－無與倫比的工程：共用鋼材約25萬噸，混凝土140萬方，填方320萬方。高300.4米的混凝土塔，拉索長達577米。5目前世界聚酯總產(chǎn)量約5000萬噸，棉花產(chǎn)量約2000余萬噸用于織物的纖維總產(chǎn)量約6000萬噸，6不粘鍋鋼鐵＋特富龍（含氟碳氫樹脂，如聚四氟乙烯CF4）7Ti6Al4V+羥基磷灰石涂層高氮不銹鋼＋鈷鉻鉬球頭＋骨水泥（聚甲基丙烯酸甲酯）8含能材料9一、材料的定義材料是人類用于制造物品、器件、構(gòu)件、機器或其他產(chǎn)品的那些物質(zhì)。10二、材料是人類社會進步的里程碑

1、舊石器時代早在一百萬年以前，人類開始用石頭做工具，使人類進入舊石器時代。舊石器時代工具——砍砸器（中國國家博物館藏品）

112、新石器時代

大約一萬年以前，人類知道對石頭進行加工，使之成為精致的器皿或工具，從而使人類進入新石器時代。12大約在9000年前，人類已發(fā)明了陶器。陶器的出現(xiàn)、不但用于器皿，而且成為裝飾品，歷史上雖無陶器時代的名稱，但其對人類文明的貢獻是不可估量的。133、青銅時代在燒制陶器過程中，偶然發(fā)現(xiàn)金屬銅和錫，從而使人類進入青銅時代。這是人類較大量利用金屬的開始，也是人類文明發(fā)展的重要里程碑。144、鐵器時代

公元前13－14世紀(jì)前，人類己開始用鐵，3000年前鐵工具比青銅工具更為普迫，人類開始進入了鐵器時代。中國最早出土的人工冶鐵制品約在公元前9世紀(jì)。到春秋(公元前770－476年)末期，生鐵技術(shù)有較大突破，遙遙領(lǐng)先于世界其他地區(qū)。長治縣蔭城鎮(zhèn)春秋冶鐵遺址中發(fā)現(xiàn)的農(nóng)具“鐵镈”。155、現(xiàn)代社會－金屬材料

隨著世界文明的進步，18世紀(jì)發(fā)明了蒸汽機，19世紀(jì)發(fā)明了電動機，對金屬材料提出了更高要求，同時對鋼鐵冶金技術(shù)產(chǎn)生了更大的推動作用。161854年和1864年先后發(fā)明了轉(zhuǎn)爐和平爐煉鋼．使世界鋼產(chǎn)量有一個飛速發(fā)展。如1850年世界鋼產(chǎn)量為6萬噸，1890年達2800萬噸，大大促進了機械制造、鐵道交通及紡織工業(yè)的發(fā)展。隨之電爐冶煉開始，不同類型的特殊鋼相繼問世，如1887年高錳鋼、1900年W18Cr4V高速鋼、1903年硅鋼及1910年奧氏體鎳鉻(Crl8Ni8)不銹鋼等。在此前后，銅、鋁也得到大量應(yīng)用，而后鎂、鈦和很多稀有金屬都相繼出現(xiàn)，從而金屬材料在整個20世紀(jì)占據(jù)了結(jié)構(gòu)材料的主導(dǎo)地位。175、現(xiàn)代社會－有機合成材料

19世紀(jì)末葉西方科學(xué)家仿制中國絲綢發(fā)明了人造絲1909年的酚醛樹脂(電木)1920年的聚苯乙烯1931年的聚氯乙烯1941年的尼龍等。目前世界三大有機合成材料(樹脂、纖維和橡膠)年產(chǎn)量逾億噸。185、現(xiàn)代社會－陶瓷材料

陶瓷本來用作建筑材料、容器或裝飾品等。由于其資源豐富、密度小、高模量、高硬度、耐腐蝕、膨脹系數(shù)小、耐高溫、耐磨等特點，到了20世紀(jì)中葉，通過合成及其他制備方法，做出各種類型的先進陶瓷(如Si3N4，SiC、ZrO2等)，成為近幾十年來材料中非常活躍的研究領(lǐng)域，有人甚至認(rèn)為“新陶器時代”即將到來。但由于其脆性問題難以解決，且價格過高，作為結(jié)構(gòu)材料沒有得到如鋼鐵或高分子材料一樣的廣泛應(yīng)用。19205、現(xiàn)代社會－復(fù)合材料

復(fù)合材料是20世紀(jì)后期發(fā)展的另一類材料。天然材料很多是復(fù)合材料，人類很早就制造復(fù)合材料。復(fù)合材料定義：兩種或更多不同類型材料的混合復(fù)合材料種類：一般依基體分為高分子基、金屬基、陶瓷基等21波音787首先在結(jié)構(gòu)部分采用了復(fù)合材料，總復(fù)合材料用量達50%，而以前僅20%。2008年投入使用22

以上僅以結(jié)構(gòu)材料為主線，概述了材料的發(fā)展歷史。可以看出，自19世紀(jì)中葉現(xiàn)代煉鋼技術(shù)出現(xiàn)以后，金屬材料的重要性急劇增加，一直到20世紀(jì)中葉，人工合成有機材料、陶瓷材料及先進復(fù)合材料迅速發(fā)展，金屬材料的重要性逐漸下降，但一直到21世紀(jì)上半葉，金屬材料仍將占重要位置。23

而功能材料自古就受到重視，早在戰(zhàn)國(公元前3世紀(jì))已利用天然磁鐵礦來制造司南，到宋代用鋼針磁化制出了羅盤，為航海的發(fā)展提供了關(guān)鍵技術(shù)。24功能材料是信息技術(shù)及自動化的基礎(chǔ)。1947年發(fā)明了第一只具有放大作用的晶體管10余年后又研制成功集成電路激光材料與光導(dǎo)纖維因為硅是微電子技術(shù)的關(guān)鍵材料，所以有人稱之為“硅片為代表的電子材料時代”。25“材料”是早已存在的名詞，但“材料科學(xué)”的提出只是20世紀(jì)60年代初的事。1957年前蘇聯(lián)人造衛(wèi)星首先上天，美國朝野上下為之展驚，認(rèn)為自己落后的主要原因之一是先進材料落后，于是在一些大學(xué)相繼成立了十余個材料研究中心。采用先進的科學(xué)理論與實驗力法對材料進行深入的研究，取得重要成果。從此，“材料科學(xué)”這個名詞便開始流行。26三、“材料科學(xué)”的形成實際是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的結(jié)果首先、固體物理、天機化學(xué)、有機化學(xué)、物理化學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，對物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物性的深入研究，推動了對材料本質(zhì)的了解；同時，冶金學(xué)、金屬學(xué)、陶瓷學(xué)、高分子科學(xué)等的發(fā)展也使對材料本身的研究大大加強，從而對材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能，以及它們之間的相互關(guān)系的研究也愈來愈深入，為材料科學(xué)的形成打下了比較堅實的基礎(chǔ)。27其次，在材料科學(xué)這個名詞出現(xiàn)以前，金屬材料、高分子材料與陶瓷材料都已自成體系，目前復(fù)合材料也獲得廣泛應(yīng)用，其研究也逐步深入。但它們之間存在著頗多相似之處，對不同類型材料的研究可以相互借鑒，從而促進學(xué)科的發(fā)展。如馬氏體相變本來是金屬學(xué)家提出來的，而且廣泛地被用來作為鋼熱處理的理論基礎(chǔ)；但在氧化結(jié)陶瓷中也發(fā)現(xiàn)了馬氏體相變現(xiàn)象，并用來作為陶瓷增韌的一種有效手段。又如材料制備方法中的溶膠—凝膠法，是利用金屬有機化合物的分解而得到納米級高純氧化物粒子，成為改進陶瓷性能的有效途徑。雖然不同類型的材料各有其專用測試設(shè)備與生產(chǎn)裝置，但各類材料的研究檢測設(shè)備與生產(chǎn)手段有頗多共同之處。例如顯微鏡、電子顯微鏡、表面測試及物性與力學(xué)性能測試設(shè)備等。在材料生產(chǎn)中，許多加工裝置的原理也有頗多相通之處，可以相互借鑒，從而加速材料的發(fā)展。28第三，許多不同類型的材料可以相互替代和補充，能更充分發(fā)揮各種材料的優(yōu)越性，達到物盡其用的目的。但長期以來，金屬、高分子及無機非金屬材料自成體系，缺乏溝通。由于互不了解，不利于發(fā)展創(chuàng)新，對復(fù)合材料的發(fā)展也極不利。盡管從材料發(fā)展需要和共性來看，有必要形成一門材料科學(xué)，但是由于各類材料的學(xué)科基礎(chǔ)不同，還存在不小的分歧，特別是無機材料與有機材料之間分歧較大。29根據(jù)以上所述，材料科學(xué)有三個重要屬性；多學(xué)科交叉，它是物理學(xué)、化學(xué)、冶金學(xué)、金屬學(xué)、陶瓷、高分子化學(xué)及計算科學(xué)相互融合與交叉的結(jié)果，如生物醫(yī)用材料要涉及醫(yī)學(xué)、生物學(xué)及現(xiàn)代分子生物學(xué)等學(xué)科；與實際使用結(jié)合非常密切的科學(xué)，發(fā)展材料科學(xué)的目的在于開發(fā)新材料，提高材料的性能和質(zhì)量，合理使用材料，同時降低材料成本和減少污染等；材料科學(xué)是一個正在發(fā)展中的科學(xué)，不像物理學(xué)、化學(xué)已經(jīng)有一個很成熟的體系，材料科學(xué)將隨各有關(guān)學(xué)科的發(fā)展而得到充實和完善。30第一章原子結(jié)構(gòu)與鍵合主講：李懷勇Email:lihuaiyong@huaiyong.lee@TelQ:31本章章節(jié)結(jié)構(gòu)1.1原子結(jié)構(gòu)

1.1.1物質(zhì)的組成

1.1.2原子的結(jié)構(gòu)

1.1.3原子的電子結(jié)構(gòu)

1.1.4元素周期表1.2原子間的鍵合1.3高分子鏈

1.3.1近程結(jié)構(gòu)

1.3.2遠程結(jié)構(gòu)32本章學(xué)習(xí)重點與難點4個量子數(shù)排布原則周期表鍵及特點高分子鏈的結(jié)構(gòu)33哲學(xué)思考物質(zhì)是由什么組成的？34物質(zhì)是由什么組成的3000年前，古希臘的一個城市米利都的泰勒斯提出：萬物都是由水聚散而成。古希臘最流行的是四元素說：萬物是由水，火、空氣、土組成。中國戰(zhàn)國時期鄒衡提出“五行說”：宇宙是由金、木、水、火、土組成。35物質(zhì)是由什么組成的2460年前，埃利亞的巴門尼德提出：宇宙是永遠不變的基本粒子，像一個實心球，這個實心球是永遠不變的基本粒子，是永恒存在的。米利都的留基波第一個提出原子論：一個整體由無數(shù)粒子組成，每個粒子是一個巴門尼德球，剛硬、立體而不可分割，所以稱為原子。原子在空間移動，聚散成物。原子性質(zhì)同一，形狀與規(guī)模不同。2430年前的德克里特提出：物質(zhì)由原子組成，虛空而真空的空間給原子運動提供場所。人類知識來源于物質(zhì)原子對感官的影響。原子是同一的，原子的特殊組合是變換的。36物質(zhì)的組成：371.1原子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu)38四大量子數(shù)主量子數(shù)n

-----決定電子能量，與核平均距離。軌道角動量量子數(shù)li

-----給出電子在同一殼層內(nèi)所處的能級磁量子數(shù)mi

-----給出每個軌道角動量子數(shù)的能級數(shù)或軌道數(shù)。自旋角動量量子數(shù)si

-----給出電子不同的自旋方向。3940電子排布規(guī)則能量最低盡可能。Pauli不相容原理一個原子中不可能有運動狀態(tài)完全相同的兩電子Hund規(guī)則。盡可能原子序數(shù)大時，能級有重疊，有例外。這時就要參考能量最低原理。41各原子軌道的圖像摘自http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/42各原子軌道形狀1s432s442p453s463p473d484s494p504d514f525s535p545d555f565g57N22s2s*58泡利Wolfgang

Ernst

Pauli，(1900～1958)瑞士籍奧地利理論物理學(xué)家。1900年生于奧地利維也納。泡利在高中上學(xué)期間酷愛讀書，那時就自學(xué)了愛因斯坦的廣義相對論。高中畢業(yè)后，泡利去慕尼黑大學(xué)攻讀理論物理學(xué)，他的導(dǎo)師是理論物理學(xué)家索末菲（A.Sommerfeld，1868～1951）。泡利在大學(xué)第四學(xué)期應(yīng)導(dǎo)師之邀為義數(shù)學(xué)科學(xué)百科全書》寫了一篇關(guān)于相對論的文章，該文長達250頁，還提出了自己的獨到見解。該文至今仍為相對論的權(quán)威著作。愛因斯坦讀后對泡利的才智和能力給予了高度評價。1922～1923年間，泡利在哥本哈根理論物理研究所在玻爾指導(dǎo)下進行氫分子模型和反常塞曼效應(yīng)的研究工作。這段工作導(dǎo)致了他對不相容原理的發(fā)現(xiàn)。1923～1928年，泡利在漢堡大學(xué)擔(dān)任教師，著名的泡利不相容原理于1924年發(fā)表在《關(guān)于原子中電子群閉合與光譜復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聯(lián)系》一文中，該原理指出：原子中不可能有兩個或兩個以上的電子處于同一量子態(tài)。這一原理使當(dāng)時許多有關(guān)原子結(jié)構(gòu)的問題得以圓滿解決，對于正確理解反常塞曼效應(yīng)、原子中電子殼層的形成、以及元素周期律都是必不可少的。泡利因此榮獲1945年諾貝爾物理學(xué)獎。1958年12月14日，泡利在瑞士蘇黎世逝世。在他的葬禮上，人們贊譽他是“理論物理學(xué)的良心”。59元素周期表元素周期表601.2原子間的鍵合61一、金屬鍵典型金屬原子結(jié)構(gòu)：最外層電子數(shù)很少，即價電子極易掙脫原子核之束縛而成為自由電子（非局域、非束縛）形成電子云，金屬中自由電子與金屬正離子之間構(gòu)成鍵合稱為金屬鍵性質(zhì)：良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，延展性好62++++++++++++++++++++金屬鍵

Metallicbonding金屬離子通過正離子和自由電子之間的引力而相互結(jié)合特點：自由電子的存在使金屬具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，良好的金屬光澤；金屬鍵無方向性，原子間發(fā)生相對位移時，金屬鍵不受破壞，因而塑性好。自由電子

電子海（electronsea）

電子云（electroncloud）膠體（glue）；

離子核心（ioncores），不具方向性；鍵能：0.7eV/atomforHg8.8eV/atomforW63二、離子鍵多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物實質(zhì):金屬原子帶正電的正離子（Cation）

非金屬原子帶負電的負離子（anion）

性質(zhì)：熔點和硬度均較高，良好電絕緣體特點：以離子而不是以原子為結(jié)合單元，要求正負離子相間排列，且無方向性，無飽和性64Na+Cl-離子鍵

Ionicbonding活潑的金屬元素(IA，IIA和IIIA主族金屬元素和低價態(tài)的過渡金屬元素)和活潑的非金屬元素(VIA，VIIA和N元素)之間。典型離子鍵化合物NaCl通過兩個或多個原子得到或失去電子而成為離子形成的電子轉(zhuǎn)移

無方向性（Non-directional）鍵能在3~

8eV/atom范圍電負性相差大，通過庫侖靜電引力形成。特點：離子鍵結(jié)合力大，從而這類材料強度和硬度高，熔點高，脆性大。由于離子難以輸送電荷，所以是良好的絕緣體。65三、共價鍵（covalentbonding）亞金屬（C、Si、Sn、Ge），聚合物和無機非金屬材料實質(zhì)：由二個或多個電負性差不大的原子間通過共用電子對而成特點：飽和性配位數(shù)較小，方向性（s電子除外）性質(zhì)：熔點高、質(zhì)硬脆、導(dǎo)電能力差66原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵IIIA-VIIA同族元素和電負性相差不大的元素結(jié)合共用電子對Cl2B,C,N,O,Cl共價鍵

CovalentbondingCH467鉆石晶體及其結(jié)構(gòu)特點：材料強度高，熔點高，脆性大。其導(dǎo)電性取決于共價鍵的強弱。弱共價鍵的Sn是導(dǎo)體，Si是半導(dǎo)體，金剛石就是絕緣體。例如：diamond,Si,Ge,GaAs,InSb,SiC,H2,Cl2,F2,CH4,H2O,HNO3,HF

方向性（directional）；最多鍵數(shù)：8-N’，N’—價電子數(shù)

強(diamond)或弱(Bi)；

高分子材料為典型例子。68四、范德華力

vanderWaalsbonding分子中由于共價電子的非對稱分布，使分子的某一部分比其他部分更偏于帶正電或帶負電。一個分子的帶正電部分會吸引另一個分子的帶負電部分，這種結(jié)合力稱為分子鍵或范德瓦耳力。分子鍵++Atomicormoleculardipoles69范德華力起源？穩(wěn)定的惰性氣體也會液化、固化。包括：靜電力、誘導(dǎo)力和色散力1、靜電力發(fā)生在具有極性的分子之間例如：水的蒸發(fā)702、誘導(dǎo)力發(fā)生在極性與非極性分子之間3、色散力非極性分子之間靠瞬時偶極間相互作用。特點：屬物理鍵，系次價鍵，比化學(xué)鍵弱，但能很大程度改變材料性質(zhì)為什么高分子往往沒有氣態(tài)？71

由微弱靜電吸引力結(jié)合，鍵能弱：~0.1eV/atom(10kJ/mol);

存在于所有原子或分子間；特點：分子鍵結(jié)合力弱，使得材料熔點和硬度都比較低，是良好的絕緣體材料。++Atomicormoleculardipoles72五、氫鍵

極性分子鍵存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氫原子中唯一的電子被其它原子所共有（共價鍵結(jié)合），裸露原子核將與近鄰分子的負端相互吸引——氫橋強度介于化學(xué)鍵與物理鍵之間，具有飽和性73六、各種結(jié)合鍵的特點比較

離子鍵、共價鍵和金屬鍵都涉及到原子外層電子的重新分布，這些電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子，因此，這幾種鍵都稱為化學(xué)鍵。相反，在形成分子鍵和氫鍵時，原子的外層電子分布沒有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉淼脑?。因此，分子鍵和氫鍵就稱為物理鍵。一般說來，化學(xué)鍵最強，氫鍵和分子鍵較弱。74鍵型Bondingtype物質(zhì)Substance結(jié)合能熔點Meltingtemperature(℃)kJ/mol(kcal/mol)eV/AtomIon,Molecule離子鍵IonicNaCl640(153)3.3801MgO1000(239)5.22800共價鍵CovalentSi450(108)4.71410C(diamond)713(170)7.4>3550金屬鍵MetallicHg68(16)0.7-39Al324(77)3.4660Fe406(97)4.21538W849(203)8.83410范德瓦耳斯力鍵vanderWaalsAr7.7(1.8)0.08-189Cl231(7.4)0.32-101不同材料的結(jié)合能和熔點7576原子鍵合的本質(zhì)吸引力attractiveforceFA排斥力repulsiveforce

FR合力netforce

FNFN=FA+FRFN=0平衡位置r0從作用力角度：77從能量角度：吸引能（Attractiveenergy）EA排斥能（Repulsiveenergy）ER凈能（Netpotentialenergy）EN凈能EN78平衡距離r0

Equilibriumdistance；當(dāng)FA+FR=0時的原子間距當(dāng)r=

r0時，E0稱為結(jié)合能（Bondingenergy），將2個原子無限分離所需能量。平衡距離下的作用能。通常r00.3nm(3?)作用力為零的平衡距離下能量達到最低值，系統(tǒng)最穩(wěn)定

79下圖為3類材料－金屬、離子晶體和高分子材料之能量與距離的關(guān)系曲線，試指出它們各代表何種材料a、高分子b、金屬c、離子晶體801.3高分子鏈高分子材料：以高分子鏈為基本組成單元有機合成高分子材料81高分子鏈結(jié)構(gòu)82一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1.碳鏈高分子聚乙烯主鏈以C原子間共價鍵相聯(lián)結(jié)加聚反應(yīng)制得如聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯2.雜鏈高分子滌綸主鏈除C原子外還有其它原子如O、N、S等，并以共價鍵聯(lián)接，縮聚反應(yīng)而得，如聚對苯二甲酸乙二脂（滌綸）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等近程結(jié)構(gòu)833.元素有機高分子硅橡膠

主鏈中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等元素與O組成，其側(cè)鏈則有機基團，故兼有無機高分子和有機高分子的特性，既有很高耐熱和耐寒性，又具有較高彈性和可塑性，如硅橡膠4.無機高分子二硫化硅

聚二氯—氮化磷主鏈既不含C原子，也不含有機基團，而完全由其它元素所組成，這類元素的成鏈能力較弱，故聚合物分子量不高，并易水解841.均聚物結(jié)構(gòu)單元鍵接順序單烯類單體中除乙烯分子是完全對稱的，其結(jié)構(gòu)單元在分子鏈中的鍵接方法只有一種外，其它單體因有不對稱取代，故有三種不同的鍵接方式（以氯乙烯為例）：頭—頭尾—尾頭—尾雙烯類高聚物中，則更復(fù)雜，除有上述三種，還依雙鍵開啟位置而不同二、高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵合方式852.共聚物的序列結(jié)構(gòu)

按結(jié)構(gòu)單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不同分為86三、高分子鏈的幾何形態(tài)不溶于任何溶劑，也不能熔融，一旦受熱