第五章 鹵代烴修改

第五章鹵代烴教材:胡宏紋主編高等教育出版社有機化學(xué)OrganicChemistry

鹵代烴——烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴。一般所說的鹵烴只包括：氯代烴、溴代烴和碘代烴。氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。（1）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。第五章鹵代烴（alkylhalides）在鹵烴分子中，鹵原子是官能團。例如：鹵代烷烴：CH3ClCH2Cl2

鹵代烯烴：CH2=CHCl

CHCl=CHCl

鹵代芳烴：

按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X鹵代烷簡稱鹵烷。把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘5.1鹵代烷的命名（1）習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1)選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.(2)主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;(3)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團列在后的原則排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法（4）當有兩個或多個相同鹵素時,在鹵素前冠以二、三、…...4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷（5）當有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用“對稱”和“不對稱”、“偏”等字來命名：1,2-二氯乙烷對稱二氯乙烷1,1-二氯乙烷不對稱二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2（1）烷烴鹵代——在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物。烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難（一下了解）。碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因為碘代時生成的碘化氫為強還原劑，能使反應(yīng)逆向進行：

如在反應(yīng)同時加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，則碘化反應(yīng)能順利進行：

5.2鹵烷的制法在實驗室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物（注意各自的反應(yīng)條件）。CH4+I2CH3I+HI5HI+HIO33H2O+3I2補充例題1：（2）不飽和烴與鹵化氫(馬氏、反馬、重排)或鹵素加成寫出反應(yīng)機制及其中間體，并加以解釋。負氫重排C+2

3

解：思考：為什么H+加在1上？

ROH+HXRX+H2O

這是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。

氯烷的制備:

將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得;

溴烷的制備:

將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃硫酸）共熱;

碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。

醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比.

氫鹵酸與醇反應(yīng)時的活性次序:HI>HBr>HCl（3）從醇制備——制備鹵烷最普遍的方法：(A)醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題P225。

—醇與三鹵化磷作用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。

常用的PBr3、PI3不必先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱生成PX3，再立即與醇作用。

伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯，氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過50%。產(chǎn)率90%左右

伯醇制氯烷,一般用PCl5（B）醇與鹵化磷作用2P+3I22PI33C2H5OH+PI33C2H5I+P(OH)33ROH+PCl3P(OR)3+3HXROH+PCl5

RCl

+POCl3+HCl3ROH+PX33RX+P(OH)3(無重排)

優(yōu)點：速度快,產(chǎn)率高(90%),副產(chǎn)物為氣體,易分離。此反應(yīng)只是實驗室和工業(yè)上制備氯烷的方法。（4）鹵素的置換：

RCl+NaI（丙酮溶液）RI+NaCl

這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制備伯碘烷。(C)醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用ROH+SOCl2

RCl

+SO2+HCl

(無重排)溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它常見的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。一元鹵烷的沸點隨著碳原子數(shù)的增加而升高。同一烴基的鹵烷——碘烷的沸點最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點最高，支鏈越多，沸點越低。一元鹵烷的相對密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對密度最小，碘烷的相對密度最大。如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少。5.3鹵烷的物理性質(zhì)（了解）鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機溶劑中。純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入。

鹵烷在銅絲上燃燒時能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素的簡便方法。做焰色反應(yīng)嚴格來說只能用鉑絲，惰性金屬，不容易和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且熔點高。

焰色反應(yīng)是某些金屬或它們的揮發(fā)性化合物在無色火焰中灼燒時使火焰呈現(xiàn)特征的顏色的反應(yīng).常見的焰色反應(yīng)

鈉Na黃；鋰Li紫紅；鉀K淺紫；銣Rb

紫；銫Cs紫紅

鈣Ca磚紅色；鍶Sr

洋紅；銅Cu綠；鋇Ba

黃綠銅絲燃燒法（了解）:

取一根長約120mm的銅絲，將一端彎成圓圈，在火焰上灼燒，直至銅絲火焰不顯綠色。冷卻后，在銅絲圈上沾少量試樣，放在燈焰邊緣上灼燒，若有綠色火焰出現(xiàn)，證明可能有鹵素存在。

用銅絲火焰燃燒法鑒定鹵素時，試樣中有CN-或SCN-時也會產(chǎn)生類似藍綠色火焰。

這是因為在灼燒時候含有鹵素可以和銅生成易于汽化的鹵化銅(鹵化銅氣態(tài)是二聚分子,分子晶體比單純的銅金屬晶體容易揮發(fā)),在灼燒中,鹵化銅原子化,激發(fā)后,產(chǎn)生連續(xù)的銅原子發(fā)射光譜,顯現(xiàn)綠色火焰.銅絲在本生燈中一般是不容易原子化的,鹵素的存在只是使銅能夠?qū)崿F(xiàn)原子化,產(chǎn)生發(fā)射光譜.+

官能團:鹵素鹵原子的電負性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價鍵:

C—X

實驗測得的鹵烷偶極矩也證明了這一點：鹵烷

CH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2I

偶極矩2.05D2.03D1.91D-

可見,隨著鹵素電負性的增加,C-X鍵的極性也增大.

和C-C鍵或C-H鍵比較,C-X鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度.5.4鹵烷的化學(xué)性質(zhì)

C-X鍵的鍵能也比較小:C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol

因此,鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團。在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負離子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。（1）取代反應(yīng)C-H鍵的鍵能414.2kJ/mol——由親核試劑進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?/p>

R—X為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團。親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-—鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。

RX+H2OROH+HX

常將鹵烷與強堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進行水解：

RX+H2OROH+NaX

但在實際上在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個羥基常比引入一個鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。（A）水解

一般的鹵烷是由醇制得。工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑：

C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl

鹵烷水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。水溶液—在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯:RCN）.

該反應(yīng)作為增長碳鏈的方法之一.

通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）

——氨比水或醇具有更強的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：（B）與氰化鈉(鉀)作用（C）與氨作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-

——制硝酸酯和鹵化銀沉淀

該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷（烯丙基鹵、芐鹵>）

此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定.（D）與醇鈉作用——制醚（E）與硝酸銀作用RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化加氫或用碘化氫(氫化鋁鋰）還原時，鹵烴上的鹵原子被氫取代：

該反應(yīng)在有機合成工業(yè)中應(yīng)用不多，但卻是由鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，或其他官能團先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能團，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒?。鹵原子被氫取代的反應(yīng):

消除反應(yīng)——這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。（2）消除反應(yīng)（Eliminationreaction)（A）脫鹵化氫該反應(yīng)在有機合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：

叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物：例1：叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%

查依采夫規(guī)則——鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時進行的，而且相互競爭，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。（補充）注意：隨著溶劑中堿性增強(如：叔丁醇鈉)、基團增大，反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物比例增加(E2)。補充1寫出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要產(chǎn)物？補充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2Br

CH3CH2CH2CH=CH2

CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴：

如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應(yīng)很快就進行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)的原因。（B）脫鹵素（3）與金屬的反應(yīng)

鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物----金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。

RX+2NaNaX+RNa

（烷基鈉）

孚茲(Würtz)反應(yīng)—烷基鈉形成后容易進一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：

RNa+RXR-R+NaX2n-C16H33I+2Nan-C32H66+2NaI

該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。（A）與金屬鈉作用：

孚茲(Würtz)-菲蒂希反應(yīng)--制備芳烴:

例如:注意：該方法無重排。（對比傅克烷基化反應(yīng)）—一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚（無水、無醇的乙醚）中作用生成有機鎂化合物——RX+MgR-Mg-X絕對乙醚（B）與鎂作用格利雅(Grignard)試劑傅-克反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)；三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。有機化學(xué)三大著名的反應(yīng)（了解）:格利雅(VictorGrignard，1871-1935)，法國化學(xué)家，1912諾貝爾化學(xué)獎獲得者。注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：補充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard試劑時，用THF（四氫呋喃）做溶劑

。如：無水乙醚THF不能

可以

溴苯制Grignard試劑可以如下：無水乙醚制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr>RClTHF總結(jié)：反應(yīng)活性:

RI>RBr>RCl>RF

1oR產(chǎn)率較好，2o，3o可有消除，偶聯(lián)發(fā)生

PhCH2X,CH2=CHCH2X等太活潑，易發(fā)生偶聯(lián)

宜在低溫，稀醚液中進行利用----合成端稀例如

格利雅試劑的結(jié)構(gòu):至今還不完全清楚,一般寫成:RMgX.有人認為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物:乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵.四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。格利雅試劑非?；顫姡喝不u化鎂遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：炔基格利雅試劑的制備補充2：（1）在制備Grignard試劑時：若僅連有惰性基團（如：-OCH3、烷基等）時，容許。（2）若含有活潑 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard試劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團，需要先保護之，再制備格氏劑。如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？思考題1(1)(2)(1)(2)

格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進行的。在有機化學(xué)中，常用一定量的甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計算出活潑氫的數(shù)量。

格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。RMgX+?O2

ROMgXROHH2O

此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。C.與金屬鋰反應(yīng)

鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物：

制備：用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴D.與CuI反應(yīng)例：親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個重要反應(yīng)。通過此類反應(yīng)可以將鹵素官能團轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌喾N官能團。

例1：溴代烷的水解：

RBr+H2OROH+HBr

有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。5.5飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程例:叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:水解

=k[(CH3)3CBr]

因此,上述反應(yīng)可認為分兩步進行:（A）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子:過渡態(tài)

碳正離子是個中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物--叔丁醇:

對多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來決定。

在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線

如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或SN2）：構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：外消旋體

SN1反應(yīng)的另一個特點：反應(yīng)伴有重排。

溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：

CH3-Br+OH-CH3OH+Br-水解

=k[CH3Br][OH-]反應(yīng)歷程：（B）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）

溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2,新鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂.過渡態(tài)結(jié)構(gòu)如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反。[]=-34.6°[]=+9.9°

瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個重要標志。例：（-）-2-溴辛烷水解SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別SN1SN2單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物（a）烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較強的溶劑（甲酸溶液）中水解時，測得的這些反應(yīng)按SN1歷程的相對速度如下：

R-Br+H2OROH+HBr甲酸相對速度108451.71.0（5）影響親核取代反應(yīng)的因素（A）烴基的影響

伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約167.4kJ/mol),有人認為甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活性中間體生成,但也有些碳正離子,如:+2

因它們都連著供電子性能的基團而使它們穩(wěn)定性提高.

烷基碳正離子的穩(wěn)定性：溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較小的無水丙酮中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的碘烷.實驗證明,這些反應(yīng)是按SN2歷程進行的,其相對速度如下:R-Br+I-RI+Br-丙酮相對速度15010.010.001

因而,按SN2歷程進行反應(yīng)時,鹵烷的活性次序一般為:

CH3X>伯鹵烷>仲鹵烷>叔鹵烷.(b)烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響立體效應(yīng)—碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng)—碳原子上的氫被烷基取代后,碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的接近.

SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)一般認為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).

對伯鹵烷來說:-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代后,也能阻礙親核試劑的進攻.例:伯鹵烷RX和C2H5O-在乙醇溶劑中(55℃)按SN2反應(yīng)生成醚的相對速度:

RBr+C2H5O-ROC2H5+Br-乙醇相對速度1002830.00042-碳原子上的三個甲基對親核試劑的進攻起空間阻礙作用:所以,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對SN2反應(yīng)速度影響甚大。叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它主要按SN1歷程進行親核取代反應(yīng)；而伯溴烷則反之，主要按SN2歷程進行；仲溴烷則處于兩者之間。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個系列中，水解歷程是一個由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程。溴烷的烷基對水解速度的影響

注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN1反應(yīng)，難度很大。例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：絡(luò)合物

在有機分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。伯鹵烷在室溫時反應(yīng)很慢，加熱后才有AgCl沉淀的產(chǎn)生。

注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN2反應(yīng)。例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因為碘離子很容易進攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。離去基團的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進行，反應(yīng)速度就越快。當鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：因為SN1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長削弱,最后發(fā)生異裂.如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反應(yīng)的相對速度為:

（B）鹵素的影響

RI>RBr>RCl

一般說來:離去基團容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進行.鹵離子或其他離去基團離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強弱次序相同,即:強酸的負離子(I-

、

)是好的離去基團，易離去；(2)弱酸的負離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI>HBr>HCl,鹵素負離子離去的能力大小次序是:

I->Br-

>Cl-

總之，離去基團的堿性越小越易離去。在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān).

在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會直接影響反應(yīng)速度：——親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強，反應(yīng)按SN2歷程進行的趨勢越大。親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān)：(C)親核試劑的影響

一般講：堿性強的親核試劑其親核能力也強，如堿性HO->H2O,親核性也是HO->H2O.

親核性和堿性是兩個不同的概念.(1)當試劑的親核原子相同時,它們的親核性和堿性是一致的:

C2H5O-

>HO->C6H5O-

>CH3CO2-(2)當試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時,

試劑的親核性和堿性強弱次序也是呈對應(yīng)關(guān)系的:

R3C->R2N->RO->F-(3)當試劑的親核原子是周期表中同一族元素時,情況復(fù)雜.(a)試劑的親核性與堿性有關(guān)

(4)一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強；第二周期元素的堿性強。

在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是：

RS-~ArS-~CN->I-

>NH3(RNH2)>RO-

~HO->Br->PhO->Cl->H2O>F-一般認為:堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親核能力強.

(b)試劑的親核性與可極化度有關(guān)原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。親核能力:I->F-溶劑的極性大小對反應(yīng)歷程的影響也很大.一般說來,介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解,所以,有利于按SN1歷程進行.

總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定一個反應(yīng)的歷程需要綜合考慮.

(D)溶劑的影響大多親核取代反應(yīng)：既非完全轉(zhuǎn)化，也非完全外銷旋化。例：部分按SN1部分按SN2歷程進行？統(tǒng)一用離子對歷程解釋？（6）其他親核取代反應(yīng)機理：離子對歷程(i)(ii)(iii)(iv)

未電離的反應(yīng)物

緊密離子對溶劑分隔離子對完全溶劑化的自由離子親核試劑只能從背面進攻部分親核試劑可取代溶劑正面進攻

完全外銷旋化構(gòu)型轉(zhuǎn)化

部分轉(zhuǎn)化部分外銷旋親核試劑可在電離的任何階段進攻反應(yīng)物取決于：反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，溶劑性質(zhì)離子對歷程認為，反應(yīng)物在溶劑中的離解是分步進行的?？杀硎緸椋?/p>

在緊密離子對中R+和X-之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構(gòu)型，親核試劑只能從背面進攻，導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在溶劑分隔離子對中，離子被溶劑隔開，如果親核試劑介入溶劑的位置進攻中心碳，則產(chǎn)物保持原構(gòu)型，由親核試劑介入溶劑的背面進攻，就發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。當反應(yīng)物全部離解成離子后再進行反應(yīng)，就只能得到外消旋產(chǎn)物。C+不穩(wěn)定：試劑親核性強—在(i)、(ii)階段反應(yīng)C+穩(wěn)定：溶劑離解能力強—在(iii)、(iv)階段反應(yīng)鄰基參與構(gòu)型保持，用上述歷程無法解釋鄰基參與構(gòu)型翻轉(zhuǎn)再次翻轉(zhuǎn)在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離區(qū)的方向進攻，手性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過兩次翻轉(zhuǎn)，結(jié)果使100%保持原來的構(gòu)型不變。鹵素參與赤式3-碘-2-氯丁烷苯基參與(±)-蘇式可能的參與基團：等參與基團處于合適反應(yīng)位置，碰撞幾率大其他構(gòu)型保持的取代：

加速反應(yīng)--鄰基協(xié)助(橋頭碳，構(gòu)型無法翻轉(zhuǎn))也是鄰基參與通常分為兩類：一類是兩個或兩個以上的鹵原子分別連在不同的碳原子上，它們的性質(zhì)和鹵烷相似；另一類是多個鹵原子連在同一碳原子上，其性質(zhì)比較特殊。一般說，一鹵代烴中多引入一個鹵原子，它的C—X鍵的活性就明顯降低：

例如：水解反應(yīng)，氯原子的活潑性有如下次序：

這可能是由于鹵素吸電子的相互影響,使C-X鍵極性減小,因而變得穩(wěn)定.

偶極矩逐漸減小(1.85-1.57-1.05-0D),化學(xué)性質(zhì)顯得不活潑.5.6多鹵代烴CH3Cl>CH2Cl2>CHCl3>CCl4

無色而有甜味的液體,沸點62.1℃,相對密度1.482.三氯甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂,蠟,有機玻璃和橡膠等.

制備1:甲烷氯化;制備2:四氯化碳還原

氯仿中的三個氯原子的強吸電子作用,使它的C-H鍵變的活潑起來:光氣5.6.1三氯甲烷(氯仿CHCl3)CCl4+2[H]CHCl3+HClFe+H2O3CCl4