第五章 相變統(tǒng)計理論簡介

第五章相變統(tǒng)計理論簡介統(tǒng)計物理學(xué)統(tǒng)計物理學(xué)（statisticalphysics）根據(jù)對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及微觀粒子相互作用的認(rèn)識，用概率統(tǒng)計的方法，對由大量粒子組成的宏觀物體的物理性質(zhì)及宏觀規(guī)律作出微觀解釋的理論物理學(xué)分支。又稱統(tǒng)計力學(xué)。統(tǒng)計物理學(xué)作為一門學(xué)科，是19世紀(jì)后辦也熱力學(xué)定律建立后才發(fā)展起來。5.1基本概念統(tǒng)計物理研究對象是大量微觀粒子所組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)統(tǒng)計物理學(xué)是由物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和運動來研究物質(zhì)宏觀熱性質(zhì)的學(xué)科統(tǒng)計物理學(xué)的研究對象是極大數(shù)量的粒子的集合，又可以把這些研究對象視為自由度極大的力學(xué)系統(tǒng)。全同粒子：具有完全相同的屬性（相同的質(zhì)量、電荷、自旋等等）的同類粒子。5.1.1系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的描述1.量子力學(xué)描述粒子具有波粒二相性，具體位置無法準(zhǔn)確確定，能量是量子化的，以波函數(shù)ψ和能量g來描述粒子的量子狀態(tài)。2.簡并度根據(jù)量子力學(xué)，一個能級gi可以對應(yīng)一個ψi（波函數(shù)）也可以對應(yīng)多個ψi。不同能級是不同的量子態(tài)，能級相同ψi不同也是不同的量子態(tài)。一個能級具有的量子態(tài)數(shù)（即對應(yīng)的ψi數(shù)）稱為該能級的簡并度，或稱統(tǒng)計權(quán)重。

3.在量子力學(xué)中，微觀粒子的運動狀態(tài)稱為量子態(tài)。

在經(jīng)典統(tǒng)計物理學(xué)中，單個粒子的經(jīng)典運動狀態(tài)由r個廣義坐標(biāo)和r個廣義動量來描述，當(dāng)組成系統(tǒng)的N個經(jīng)典全同的粒子在某一時刻的運動狀態(tài)都確定時，也就確定了整個系統(tǒng)的在該時刻的運動狀態(tài)。因此確定系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)需要qi1、qi2、…qir、Pi1、Pi2、…

、Pir(i=1,2…,N)這2rN個變量來確定。在系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的兩種描述中，要區(qū)別定域和非定域兩種情況（1）定域系。對于全同粒子所組成的固態(tài)系統(tǒng)，它們的粒子局限在各自的晶格位置上作微小振動。對于定域系，只有確定每一個粒子的量子態(tài)，才能確定系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)。（2）非域系。它包括費米系統(tǒng)和玻色系統(tǒng)。全同粒子系的交換對稱性要求其波函數(shù)對于粒子交換具有一定的對稱性：對稱（玻色子），反對稱（費米子）5.1.2等概率假設(shè)以系統(tǒng)的分子數(shù)分布而不區(qū)分具體的分子來描述的系統(tǒng)狀態(tài)叫熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀態(tài)等概率假設(shè)：對于處在平衡態(tài)的獨立系統(tǒng)，系統(tǒng)各個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。5.1.3分布和微觀狀態(tài)設(shè)一系統(tǒng)，大量全同近獨立的粒子組成，粒子數(shù)N，能量E。

能級：E1，E2，…，Ej，…簡并度：g1，g2，…，gj，…粒子數(shù)：n1，n2，…，nj，…分布的概念：記做{nj}，表示能級E1上有n1個粒子，能級E

2上有n2個粒子，……，能級E

j上有nj個粒子。一個分布對應(yīng)一個宏觀狀態(tài)。約束條件：分布和微觀狀態(tài)：給定一個分布{nj

}對應(yīng)大量不同的微觀狀態(tài)。對應(yīng)一個分布{nj}，玻耳茲曼系統(tǒng)、玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目是不同的。玻耳茲曼系統(tǒng)粒子可以分辨，每個量子態(tài)容納的粒子數(shù)無限制。nj個編了號的粒子占據(jù)能級Ej上gj個量子態(tài)，占據(jù)方式共有種。對于所有能級，占據(jù)方式數(shù)目為：粒子可以分辨，兩個粒子交換給出不同的狀態(tài)，這種交換共有N！種，其中要扣除同一能級上粒子的交換數(shù)目（為什么？）。故對于玻耳茲曼系統(tǒng)，與分布{nj}相應(yīng)的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：

玻色系統(tǒng)粒子不可分辨，每一個量子態(tài)可容納的粒子數(shù)無限制。玻色系統(tǒng)與{nj}分布相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為:費米系統(tǒng)粒子不可分辨，每一個量子態(tài)最多容納一個粒子。nj個粒子占據(jù)能級

j上gj個量子態(tài)，一個態(tài)只能放一個粒子，相當(dāng)于從gj個對象中選出nj個的組合數(shù)，可能方式為：將各能級結(jié)果相乘，可得費米系統(tǒng)與{nj}分布相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：1.臨界點與臨界現(xiàn)象ATTcPPcCBTT0液PP0氣5.2臨界現(xiàn)象與平均場近似CO2臨界點Tc=31.04℃Pc=73巴Vc=2.17cm3/gT/KDg101325Pa373plgAC2.2107Pa647s273.16610.62PaO氣液平衡固液平衡三相點臨界點水的相圖臨界乳光接近微米尺度的水滴和氣泡引起強烈的光散射，水和蒸汽變?yōu)槿榘谞?，這成為‘臨界乳光’。臨界乳光只是臨界點附近物性發(fā)生奇異變化（光散射增強）而產(chǎn)生的、可以看到的、非常奇妙的一種臨界現(xiàn)象。臨界現(xiàn)象臨界乳光熱膨脹系數(shù)“發(fā)散”比熱尖峰等臨界點發(fā)生了一個二級相變或連續(xù)相變2.范德瓦爾斯方程與平均場近似理想氣體的狀態(tài)方程：PV=nRT=NkT

范德瓦爾斯方程:理想氣體的狀態(tài)方程為何對實際氣體失效？實際氣液體系的狀態(tài)圖壓縮率發(fā)散臨界點：范德瓦爾斯方程能夠描述氣液臨界點所對應(yīng)的二級相變v各線段的物理意義：AB段：汽態(tài)DC段：液態(tài)EF段：不穩(wěn)定的，實際不存在BE段：過飽和（或過冷）蒸汽CF段：過熱液體

范德瓦爾斯方程與氣液一級相變可描述存在氣液共存及過冷或過熱現(xiàn)象的氣液一級相變。當(dāng)T<Tc時，存在問題：EF段，

麥克斯韋等面積法則范德瓦爾斯方程與麥克斯韋修正所描述的實際氣液相變范德瓦爾斯方程的普適性用臨界點Tc，Pc，Vc作相應(yīng)熱力學(xué)量的單位：范德瓦爾斯方程加上麥克斯韋等面積法則很好的描述了氣液相變的普遍規(guī)律，包括兩相共存的一級相變與臨界點對應(yīng)的二級相變，以及臨界點附近物理性質(zhì)的變化規(guī)律。范德瓦爾斯方程的“平均場近似”思路：用一個“平均了的場”或“內(nèi)場”來代替其他粒子對某個粒子的作用。

5.4朗道理論朗道提出了序參量的概念對連續(xù)相變提供了一個統(tǒng)一的描述，認(rèn)為連續(xù)相變的特征是物質(zhì)有序程改變及與之相伴的物質(zhì)對稱性的改變，通常在臨界溫度以下的相，對稱性低、有序度高、序參量非零，臨界點以上的相，對稱性較高、有序度較低、序參量為零，隨著溫度的降低，序參量在臨界點連續(xù)地從零變到非零。朗道理論是建立在統(tǒng)計理論的平均場近似的基礎(chǔ)上的，形式簡單，概括性強，不僅是理解連續(xù)性相變的必要基礎(chǔ)，并且也相當(dāng)成功的推廣到多種一級相變中。5.4.1序參量許多相變都是從一個有序到另一個有序的變化，可以引入適當(dāng)?shù)奈锢砹縼砻枋鲇行虺潭鹊拇笮?，即“序參量”。它是前蘇聯(lián)著名理論物理學(xué)家朗道在研究平衡相變時首先提出來的，是針對系統(tǒng)相變后和相變前相比出現(xiàn)的宏觀上的物理性能或結(jié)構(gòu)而言的，是描述系統(tǒng)有序程度的物理參量。它的引入是經(jīng)典熱力學(xué)理論一個重大的發(fā)展它直接反映系統(tǒng)在連續(xù)相變前后的對稱破缺。序參量為零對應(yīng)系統(tǒng)處于高對稱性有序度低的無序相。η用于表示序參量。η=0，系統(tǒng)為無序態(tài)；η≠0，有一定層次結(jié)構(gòu)的有序化。溫度升高時，η由一定值呈現(xiàn)不連續(xù)變化降為零是為一級相變，當(dāng)η由一定值呈現(xiàn)連續(xù)變化降為零是為一級相變。如圖示5.4.2朗道理論連續(xù)相變的主要特征是序參量在臨界溫度Tc連續(xù)地從零變?yōu)榉橇?。因此在Tc附近，序參量是一個小量。假定熱力學(xué)勢（F或g）在相變點附近是序參量的解析函數(shù)，可以展開成序參量的冪級數(shù)（以單軸鐵磁體為例）顯然M0相的穩(wěn)定條件為在高對稱中M=M0=0。假定t是約化變量，為相對穩(wěn)定二次項系數(shù)a(T)滿足同時對磁場強度進行計算有外場時磁化率可按下式計算還可以算比熱容c從以上的推導(dǎo)可以看出朗道理論有兩個基本假設(shè)：一是熱力學(xué)勢在相變點附近是序參量的解析函數(shù)，可以展開；二是展開系數(shù)a(T)在Tc時變號，而b(T)是正的。5.4.3連續(xù)相變的特點以及物理圖像連續(xù)相變的特點

(1)二級相變點上兩相物態(tài)合而為一，不存在物態(tài)躍變（2）系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)（V,S,g等）在通過相變點時連續(xù)變化（3）因為熵在相變點連續(xù)，故相變時不伴隨潛熱的釋放或吸收（4）由于相變不存在體積變化和潛熱，所以不需要消耗能量，無窮小的變化就能引起突變的發(fā)生，并表現(xiàn)為對稱型性質(zhì)的増或減。（5）V和S連續(xù)，意味著熵的一階偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，而二階偏導(dǎo)數(shù)卻出現(xiàn)奇點，這是對稱性突變的反應(yīng)；具體表現(xiàn)為物理性質(zhì)的量在相變點出現(xiàn)突變（6）由于不存在物態(tài)突變，而且熵的二階偏導(dǎo)數(shù)可以突變，因此，二級相變中不可能有過熱和過冷現(xiàn)象連續(xù)相變的物理圖像一級相變的物理圖像比較直觀，連續(xù)相變的基本圖像一級相變的物理圖像不同。以鐵磁相變?yōu)槔?KT(較高)隨著溫度升高，逐漸出現(xiàn)磁矩反向的區(qū)域，可以叫做“液滴”或是花斑不同于一級相變（晶核具有比較確定的位置和邊界），連續(xù)型相變的“花斑”若隱若現(xiàn)，躍躍欲試，在均勻相變的物體中此起彼伏。5.3朗道理論的推廣a朗道-德馮謝亞理論朗道理論原來是針對耳機相變的提出的，做適當(dāng)修正液可以推定應(yīng)用于一級相變。馮德謝亞為了處理鐵電相變中的弱一級相變，提出如下的修正方案：假設(shè)B(P)<0，為了保持低溫性相的穩(wěn)定性，展開式必須包括六次項，并假定其系數(shù)D>0，即平衡態(tài)對應(yīng)于即除η=0的解外，其他的解滿足如下條件，即上式有實根的條件可以確定一極限溫度，即消失，TC即相當(dāng)于無序相的絕對失穩(wěn)限，此時二級相變的對稱性變化(朗道條件)朗道理淪的精萃在于將對稱破缺這一概念引人了相變理論，將序參量不為零的有序相的出現(xiàn)和母相的對稱性下降聯(lián)系在一起。要再深人一步就有必要將晶體對稱性(空間群)理論和由直觀引入的唯象理論結(jié)合起來講行考慮。發(fā)生二級相變的三個必要條件：（i）相變中低對稱相的空間群G是高對稱相空間群G的子群。（ii）晶體的相變對應(yīng)于G。的單一不可約表示，但不能是其恒等表示。

(iii)在序參量展開的自由能表示式中不存在三次項，即和相變對應(yīng)的不可約表示中不能構(gòu)筑三次不變式。這些條件被稱為連續(xù)相變的朗道判據(jù)，值得注意的是，這是發(fā)生連續(xù)相變的必要條件，而不是充分條件。換言之，實際發(fā)生的連續(xù)相變必須滿足朗道條件;而滿足朗道條件的卻不一定是連續(xù)相變，仍然有可能是一級相變。涉及去觀不均勻性的相變與票夫雪茲判據(jù)前面所述的相變理論還是不全面的，即沒有考慮到低對稱相可能喪失宏觀不均勻性這一情況。對于空間不均勻的系統(tǒng)，我們應(yīng)該考慮作為位矢r，函數(shù)的熱力學(xué)勢密度

，它是局域的序參量ηi”、及序參量梯度

的函數(shù)，這樣，整體的熱力學(xué)勢

表示為

顯然，上節(jié)所述的朗道判據(jù)還不夠全面，還需要進一步考慮晶體可能喪失宏觀均勻性這一問題。對此，栗夫雪茲作了一個重要補充。他的出發(fā)點在于考慮相變對于連續(xù)變化的k矢量的響應(yīng)問題。在相變點T=TC，k=k0，A(k)應(yīng)為一極小值。通過此不可約表示的變換，k0就和一組k相連在一起被稱為星*{k}積分對于整個晶體進行朗道理論的若干應(yīng)用朗道理論或其變型，雖有其局限性，但已被廣泛應(yīng)用于許多具體相變的研究，而且應(yīng)用的領(lǐng)域尚在繼續(xù)擴大。這里首先介紹一些比較成熟的應(yīng)用:例如由于點群對稱性變化而引起的宏觀張量性質(zhì)的出現(xiàn)，如鐵磁相變，鐵電相變及鐵彈相變;涉及平移對稱性變化的有序一無序相變，以及可能兼有點陣對稱性和平移對稱性變化的位移型結(jié)構(gòu)相變。其次，我們將討論一些較近期的發(fā)展，如無公度相變與馬氏體型相變;最后介紹一些帶有探索性，尚無定論的問題，如液相凝固中的結(jié)晶及準(zhǔn)晶的形成。鐵性相變按照晶體物理學(xué)的諾埃曼原理，晶體的宏觀物理性質(zhì)的方向性對稱元素應(yīng)包含于晶體的點群對稱性。由于這一原理將導(dǎo)致某一或某些張量性質(zhì)為點群對稱性所禁戒。例如在具有中心對稱晶類中，不可能有自發(fā)極化出現(xiàn)，因為它和這些晶類中的反演對稱性不相容。如果晶體經(jīng)歷了點群對稱性降低的相變，假如禁戒某一物性的對稱元素在相變中消失了，就可以導(dǎo)致某一或某些原來被禁戒的張量分量取得非霉值。也可以說由于出現(xiàn)某一或某些張量性質(zhì)的分量導(dǎo)致了點群對稱性的降低，例如鐵電相變伴生了可以重新取向的自發(fā)極化分量斡出現(xiàn)，總涉及點群對稱性的降低。類似地，自發(fā)磁化的出現(xiàn)標(biāo)志了對稱性破缺的鐵磁相變。伴有點群對稱性變化的相變，被稱為鐵性相變。我們稱一個晶體為鐵性相，如果此相由對稱性下降的鐵性相變所產(chǎn)生;常稱鐵性相變的高溫相為一特定的原型結(jié)構(gòu)(實在的或假想的)，從它可以導(dǎo)出鐵性相。除了常見的鐵磁性和鐵電性晶體外，還可能有其他鐵性晶體。鐵彈性晶體即為一個例子，它是鐵磁性和鐵電性在力學(xué)性質(zhì)的類比物。點群對稱性的變化是伴隨著自發(fā)應(yīng)變(具有極性的對稱二階張量性質(zhì))的出現(xiàn)或消失，很顯然，鐵性這一術(shù)語是帶類比性的，它和金屬學(xué)含鐵材料，完全是兩碼事。在鐵性相變中，原型點群中的某一個或幾個對稱元素喪失了，這意味著在鐵性相中存在兩個或更多個不同取向，能量上簡并的狀態(tài)，相當(dāng)于不同的疇。如果假設(shè)晶體處于外場之中，這包括電場Ei，，磁場Mi或單軸應(yīng)力場

。這一取向態(tài)的自由能密度可以用如下的微分形式來表示:電極化強度可以表示為自發(fā)部分與外場誘發(fā)部分的疊加，即這里的，，分別是極化率張量，磁電和壓電張量。在這里我們忽略了高次項及交叉項.類似地，磁化強度可以表示為自發(fā)部分與外場誘發(fā)部分的疊加類似的應(yīng)變可以表示自發(fā)部分與外場誘發(fā)部分的疊加，即5.5標(biāo)度律與普遍性隨著實驗技術(shù)的進步，發(fā)現(xiàn)平均場理論計算的臨界指數(shù)與實驗誤差較大。直到重正化群理論提出才發(fā)現(xiàn)，平均場理論要到四維以上的空間才是正確的。簡單介紹卡丹諾夫