第四章 自 由 基 共 聚 合

第四章自由基共聚合

本章提要

教學內(nèi)容基本要求教學重點教學內(nèi)容掌握共聚物組成與單體組成的關(guān)系，競聚率的意義；二元共聚組成曲線，共聚物組成的控制方法；自由基及單體的活性與取代基的關(guān)系；Q-e概念及共聚合速率以及共聚物組成序列分布。掌握共聚物組成方程的推導；不同共聚行為類型—共聚物組成曲線；掌握競聚率等基本概念及其應用；掌握Q-e概念的重要性及其應用；了解共聚合在工業(yè)改性上的重要意義及共聚改性的一些基本方法。基本要求教學重點共聚物組成與單體組成的關(guān)系；二元共聚組成曲線；Q-e方程的應用?；靖拍罟簿酆戏磻簿畚锞酃簿酆戏磻獌煞N或兩種以上單體混合物,經(jīng)引發(fā)聚合后,形成的聚合物其大分子鏈中,含有兩種或兩種以上單體單元的聚合過程,簡稱自由基共聚。經(jīng)引發(fā)聚合后,形成的聚合物其大分子鏈中,含有兩種或兩種以上單體單元的聚合物。共聚物均聚只有一種單體參與的鏈式聚合反應為均聚反應，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為均聚物.均聚均聚共聚根據(jù)參加反應單體的單元數(shù)，共聚反應可分為：二元共聚兩種單體三元共聚三種單體共同進行反應多元共聚3種以上單體說明：共聚合反應多用于連鎖聚合，對于兩種單體發(fā)生的縮聚反應則不采用“共聚合”這一術(shù)語。共聚合的類型和命名對于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：（1）無規(guī)共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物無規(guī)共聚物兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且M1和M2的連續(xù)單元數(shù)較少，從1--幾十不等。~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如Vc—VAc共聚物。這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如：聚乙烯-醋酸乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物或丁-苯橡膠丁-腈橡膠自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物。如P(VC-VAc)

交替共聚物

兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，M1單體單元相鄰的肯定是M2單體單元。

----M1M2M1M2M1M2-----

命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物嵌段共聚物

由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有ABA型、(AB)n型。

接枝共聚物

主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。命名時常以主鏈聚合物的名稱＋“接”＋支鏈聚合物名稱。無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應制得,嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應制得。實例：HIPS共聚物的命名

聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯

－共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型

cocopolymer無規(guī)

altalternating交替國際命名此外：

無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體

嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序

接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體

為支鏈

如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物

聚丙烯－g－丙烯酸研究共聚合的意義實際應用：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過共聚反應可吸取幾種均聚物的長處，改進多種性能，如機械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。理論研究：通過共聚反應研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應機理多方面的信息等，完善高分子化學理論體系。表4.1

典型的共聚物二元共聚物的組成兩種單體的化學結(jié)構(gòu)不同，聚合活性有差異，故共聚物組成與原料單體組成往往不同聚合中，先后生成的共聚物的組成也不一致。平均組成序列分布共聚物組成平均組成瞬時組成平均組成共聚物的組成方程1944年，由Mayo和Lewis推導出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式推導作出如下假定：自由基活性與鏈長無關(guān)自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應所決定引發(fā)和終止對共聚物組成無影響穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變

無解聚反應，即不可逆聚合共聚物組成方程的推導Ri2RM2?ki2R?+M2ki1R?+M1RM1?Ri1鏈引發(fā)速率鏈引發(fā)～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]R21=k21[M2?][M1]～M1?k21～M2?+M1～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]R11=k11[M1?][M1]～M1?k11～M1?+M12鏈增長速率鏈增長反應①和③消耗單體[M1]

反應②和④消耗單體[M2]反應②和③是共聚，是希望的兩步反應～M2?+?M2～～M1?+?M2～kt12kt22Rt22PPRt12Rt11Pkt11～M1?+?M1～鏈終止速率鏈終止（主要是雙基終止）根據(jù)假定3，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：

d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)

d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]假設(shè)共聚反應是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*的速率；

即

k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]

故

[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入共聚物組成方程（i），并令

r1=k11/k12,r2=k22/k21

整理得共聚合方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])共聚物組成微分方程（摩爾濃度）

式中r1和r2分別為同系鏈（均聚）增長速率常數(shù)與交叉鏈（共聚）增長速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競聚率。

式中r1

和r2稱為競聚率，表征兩種單體的相對活性。共聚組成方程，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚率的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。

該式表達了某瞬間共聚物組成和該瞬間原料混合物中單體組成的定量關(guān)系(濃度單為:mol/L)。

為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分數(shù)來表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分數(shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數(shù)，則：f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])一般來講共聚物組成不等于原料混合物中單體的組成。分別代入共聚合微分方程，得摩爾分數(shù)共聚合方程：

r1f12+f1f2F1=-------------------------

r1f12+2f1f2+r2f22共聚物組成摩爾分率方程

f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率

F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率如果采用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2的質(zhì)量分數(shù)，m1和m2為M1和M2的相對分子質(zhì)量，則有:其中：

令：代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分數(shù)。將上兩式合并，可得用聚合物中M1單元質(zhì)量分數(shù)表示的共聚組成方程：討論

共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(~5％)

共聚行為類型---共聚物組成曲線引入一個重要參數(shù)，競聚率

r1=k11/k12;r2=k22/k21同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數(shù)之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響。競聚率的意義

競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，通常采用r表示。r1=k11/k12，表示以M1*為末端的增長鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比.典型競聚率數(shù)值的意義，以r1=k11/k12為例：

r1=0，k11=0，

表示只能共聚不能均聚r1=1，k11=k12，

表示均聚與共聚的幾率相等R1=，

表示只能均聚不能共聚r1<1，k11<k12，

表示共聚傾向大于均聚傾向r1>1，k11>k12，

表示均聚傾向大于共聚傾向共聚合行為？

由于競聚率(r)的不同，引起M1與M2的共聚、均聚的傾向能力，使體系反應按什么聚合類型進行。這稱為共聚合行為。共聚物組成曲線？

以F1~f1作成的正方形框圖，圖中的曲線稱為共聚物組成曲線。

為什么要講類型?①r1、r2不同，共聚物組成曲線形狀不同②曲線形狀不同，F(xiàn)1~f1

關(guān)系不同③曲線形狀不同，說明組成隨轉(zhuǎn)化率而變

F1是f1、r1、r2的函數(shù).

理想共聚（r1r2=1)是指r1·r2=1的共聚反應，分為兩種情況:

即k11/k12=k22/k21=1k11=k12=k22=k21是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等.將r1=r2=1代入共聚物組成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1=f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0曲線形狀特征：其F1－f1曲線為一對角線特點：

F1＝f1

，組成與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，組成均一。

此時表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同,這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線。典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯體系。2.r1·r2=1或r1=1/r2，但r1≠r2，為一般理想共聚，即k11/k12=k21/k22

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]F1=r1f1+

f2

r1f1

F2=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r1即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍，

這類共聚反應稱一般理想共聚。

F1-f1曲線特征：F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若r1>1,F1－f1曲線在對角線的上方，若r1<1，則在對角線的下方。典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯體系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯體系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。F10.5000.51.0r1>1r1<1恒分共聚，

r1=r2=1r1>r2，曲線處于對角線的上方；r1<r2，曲線處于對角線的下方f1理想共聚體系的F1-f1曲線交替共聚（r1=r2=0）1.r1=0，r2=0

是指r1=r2=0的極限情況即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。也就是M1*只會與M2反應，M2*只會與M1反應,共聚物中兩單元嚴格交替相間。=1d[M1]d[M2]F1=0.5①序列分布：交替共聚物②微分方程：組成曲線：水平線或近似水平曲線特點：共聚物組成1：1，組成均一F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚體系的F1

－f1曲線共聚物組成曲線是交縱坐標F1=0.5處的水平線，這是無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴格交替。嚴格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—馬來酸酐體系、馬來酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等屬此類。2.r1≈0或r1＜＜1，r2=0

r1>0(接近零)，r2=0的情況常有，則此時:=1＋d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2][M1][M2]r1<<1,當[M2]>>[M1]時，1d[M1]d[M2]>1若[M1][M2]時，則這意味著當M2過量很多時,才能形成組成為1:1的共聚物，M1耗盡后聚合反應也就停止。苯乙烯--馬來酸酐體系在60℃時的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2）通常人們將r1.r2與0接近的程度表示兩種單體交替共聚的傾向大小非理想非恒比共聚①

r1>1,r2<1

r1>1,r2<1共聚物組成曲線不與對角線相交，也不如理想共聚那樣對稱而處于對角線上方如曲線①②。②r1<1,r2>1

r1<1,r2>1共聚物組成曲線不與對角線相交，也不如理想共聚那對稱而處于對角線下方如曲線③

x1①②③該類例子很多，如丁二烯--苯乙烯體系（r1=1.35,r2=0.5850

℃）

；氯乙烯—醋酸乙烯酯體系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯體系（r1=1.91,r2=0.5）。非理想非恒比共聚曲線①氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚曲線

②甲基丙烯甲酯(r1=1.91)-丙烯酸甲酯(r2=0.5)

共聚曲線③苯乙烯(r1=0.80)-異戊二烯(r2=1.68)曲線X1F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，當r1>1，r2<1時，曲線在對角線上方；當r1<1,r2>1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬此類（r1=55，r2=0.01），

但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故實際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。0.500.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚系的F1-f1曲線說明：隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。以r1>1,r2<1為例：

當r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。

r1＜1，r2＜1的有恒比點共聚這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點。在交點處，共聚物組成與單體組成相同，即F1=f1。該點稱為共聚恒比點。(F1)恒=(f1)恒或

d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比點的計算[M1][M2]

1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2]

(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1

恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷：當r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物組成曲線對稱r1>r2，(F1)恒>0.5

r1<r2，(F1)恒<0.5r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）。有恒比點共聚組成曲線1

r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”r1>1，r2>1，k11>k12，k22>k21

表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚,這種情況是共聚所不希望的.均聚鏈段的長短取決于r1、r2的大?。簉1>>1，r2>>1，鏈段較長;r1、r2比1大不很多，鏈段較短鏈段總的都不長，與真正的嵌段共聚物差很遠.共聚物組成曲線也有恒比點，位置和曲線形狀與競聚率都小于1的情況相反。這類共聚的例子很少，苯乙烯—異戊二烯體系（r1=1.38，r2=2.05)小結(jié)1)r1r2→1

理想共聚，組成曲線為一對稱曲線。

2)r1>1時，共聚物組成曲線在恒比對角線的上方，

3)r2>1時，共聚物組成曲線在恒比對角線的下方。

4)r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物組成曲線是對角線

5)r1r2→0交替共聚;r1r2＝0組成曲線是水平線。

6)r1r2→0與水平線有交點的曲線

7)r1r2〈1，r1〈1,r2〈1

恒比點共聚

8)r1>1，r2〈1或r2>1，r1〈1

非理想共聚

9)r1r2>1嵌段共聚由上可見,競聚率r1,r2兩個參數(shù)很重要。r1,r2不僅是計算共聚物組成的重要參數(shù),而且還可以根據(jù)它們的數(shù)值直觀地估計兩種單體M1和M2能否共聚,共聚的傾向大小,是形成無規(guī)共聚物還是形成交替共聚物。共聚物組成曲線的作圖步驟畫上坐標,F1為縱坐標,f1為橫坐標。畫上對角線。分析r1,r2值,確定有無恒比共聚點，如有恒比點，按下式計算：

(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

作圖將各點連成一條光滑的曲線。-----------------***。。。。1.00.80.60.40.2F1····0

0.20.40.60.81.0f1

共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系理想恒比共聚恒比點共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化。隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物。轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的。共聚物瞬時組成的變化r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1共聚物組成—轉(zhuǎn)化率曲線

設(shè)某二元共聚體系中有M1和M2兩種單體，總濃度為[M]，M1的摩爾分數(shù)為f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。當有dM摩爾的單體進行了共聚，相應生成的共聚物也為dM摩爾。共聚物中含有F1dM的M1單體。這時，單體組成由f1變成f1－df1，而殘余的單體量變?yōu)?M－dM)(f1－df1)。根據(jù)物料平衡運算可得如下關(guān)系：原料單體M1的摩爾數(shù)殘留單體M1的摩爾數(shù)進入共聚物中的單元M1的摩爾數(shù)Mf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM整理，并略去dMdf1雙重無窮小量，得到：

積分得單體總轉(zhuǎn)化率定義為：代入轉(zhuǎn)化率C與單體組成f1的定量關(guān)系：

利用上式，如已知f1o、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)化率C時的單體組成f1

利用F1~f1關(guān)系式，可求出相應轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成F1即間接獲得F1~C關(guān)系。進而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式共聚物中單元M1的平均組成為:f1of11–C參加反應的單體M1的mol數(shù)參加反應的單體總的mol數(shù)小結(jié):共聚物瞬時組成將隨C而變。共聚物為組成不一的共聚物的混合物，存在著組成分布。聚合物平均組成與單體起始組成，單體瞬時組成及反應轉(zhuǎn)化率的關(guān)系控制共聚物組成的方法

由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應用上往往希望共聚產(chǎn)物的組成分布盡可能窄，因此在合成時，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：(1)調(diào)節(jié)起始單體配料比的一次投料法

一次投料法：兩種單體M1,M2共聚,r1<1,r2<1,而所需的共聚物組成又與恒比共聚點的組成相接近時,那就可以將兩種單體按恒比共聚點的組成將兩單體混合配料,一次投入反應器，控制一定的轉(zhuǎn)化率,結(jié)束反應。解釋：由于以恒比點單體投料比進行聚合，共聚物的組成（瞬時）F1總等于單體組成f1，因此聚合反應進行時，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應單體的組成也保持不變，相應地，共聚產(chǎn)物（瞬時）的組成保持不變。F1f1r1

<1,r2<1r1>1,r2>1例：苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚,r1=0.4,r2=0.04,所需的共聚物組成中含苯乙烯單體單元為70%(質(zhì)量百分數(shù))。問：起始單體配料比(M1)0/(M2)0=？投料方法如何?

解：⑴作F1--f1曲線r1<1,r2<1為非理想恒比共聚體系,恒比共聚點的坐標是其余各點按F1-f1方程進行計算。⑵分析所需的共聚物組成的特點

m1=70所需的共聚物組成(0.543)與恒比共聚點的組成(0.62)相接近,可以用一次投料法。⑶確定起始單體配料比按恒比共聚點的組成，將兩種單體混合即(質(zhì)量比)(摩爾比)

⑷投料方法:將兩單體按，一次投料，控制轉(zhuǎn)化率不超過90％結(jié)束反應。

由于以恒分點單體投料比進行聚合，共聚物的組成F1總等于單體組成f1，因此聚合反應進行時，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應單體的組成也保持不變，相應地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。這種工藝適合于恒分點的共聚物組成正好能滿足實際需要的場合。F11.0***0.60.40.200.8f10.20.80.60.4苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚

r1=0.4,r2=0.040.5430.50.620.62(2)控制單體轉(zhuǎn)化率共聚物組成（瞬時組成）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線較為平坦的體系。就可以選擇一個合適的原料組成,將兩種單體混合投料,控制一定的轉(zhuǎn)化率,便可以得到組成較均一的共聚物。解釋：

r1>1,r2<1,以M1為主的體系，曲線比較平坦的情況，在一定的轉(zhuǎn)化率下，組成分布比較均勻，可以采用此法。在f1較高時，F(xiàn)1與f1較為接近，可以在某個投料比以上控制轉(zhuǎn)化率一次性投料。1.0r1>1,r2<1r1<1,r2>10.5000.51.0F1f1r1>1,r2<1(3)補充單體保持單體組成恒定法一次投料法雖然簡單,但有一定的局限性,使用范圍受到限制,連續(xù)補加單體的投料法比較通用。連續(xù)補加活潑單體的投料法：因兩單體的相對活性不同,消耗速率不同?；顫妴误w消耗速率快,使原料混合物中活潑單體含量減少,原料組成發(fā)生變化.適用：

r1＞1,r2

＜1,以M2為主的體系或者r1＜

1,r2

＜

1遠離恒比點的情況，屬于共聚組成（瞬時組成）與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線的斜率較大的體系。解釋：在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，使未反應單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。F10.501.000.5r1>1r1<1為了保持單體組成恒定，可補加活性大的單體，也可同時補加兩種單體.補加方法可連續(xù)滴加，也可分段補加。例如：氯乙烯(M1)-醋酸乙烯(M2)共聚,r1=1.68,r2=0.23,如果所需的共聚物組成中含氯乙烯單體單元為85%(質(zhì)量百分數(shù))。問：⑴起始單體配料比如何?⑵投料方法如何?解：⑴作F1--f1曲線

r1>1,r2<1r1.r2≠1,因此為非理想非恒比共聚體系。沒有恒比共聚點。

⑵分析共聚物組成m1=85起始單體組成，應和所需的共聚物組成F1(0.886)在F1--f1曲線上對應的f1(0.82)相同。

⑶起始單體投料比

⑷投料方法

將兩種單體按或混合配料,加入聚合體系中,再連續(xù)補加活潑單體氯乙烯,保持原料混合物組成基本不變。f1氯乙烯-醋酸乙烯共聚r1=1.68,r2=0.23(0.82)如果將控制轉(zhuǎn)化率和補加單體兩種方法結(jié)合使用，則效果更好。F1F1f1*****0.8860工業(yè)上是采用維持一定的平衡壓力，氯乙烯常壓下是氣體,一般平衡壓力為0.82MPa,控制轉(zhuǎn)化率不超過90%結(jié)束反應,所得共聚物組成分布較均一。共聚物鏈段的序列分布鏈段分布的含義除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布鏈段分布

是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）間的相對比例，也稱為序列分布。

即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率對于單元M1構(gòu)成的鏈段：1個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為1M1段，鏈段長度為12個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為2M1段，鏈段長度為2

x個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為xM1段，鏈段長度為x共聚物的鏈段序列分布類似于高分子的分子量分布，因此可用類似的方法導出。鏈自由基M1.與單體M1和M2的加成是一對競爭反應：xM1段數(shù)均長度（平均鏈段長度）為:同理，xM2段數(shù)均長度為:例如：對于r1=5，r2=0.2的理想共聚，若[M1]/[M2]=1，計算得：

P11=5×1/5×1＋1=5/6

取x=1，2，3、4、5、6······按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的幾率為：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%······這是xM1的段數(shù)的百分數(shù)xM1段數(shù)均長度=1/(1--5/6)=6按x(PM1)x%計算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為：

16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0這是xM1中的單元數(shù)的百分數(shù)

共聚組成方程的偏離

推導共聚組成方程時，有兩個重要的假定：①前末端單元對自由基活性沒有影響；②增長反應不可逆。前末端問題部分單體前末端對自由基活性有影響。如苯乙烯—反丁丁烯二腈體系、苯乙烯—丙烯腈體系等。當存在前末端效應時，聚合過程有八個增長反應，四個競聚率。解聚問題部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有α-苯乙烯參與的共聚。多元共聚

多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。多元共聚在工業(yè)上有極其重要的作用。腈綸的制備常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單體衣糠酸可改善產(chǎn)物的染色性。乙烯—丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，力學性能不夠好。加入少量第三單體，如甲叉將冰片烯、乙叉將冰片烯、雙環(huán)戊二烯等參與共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧娜冶鹉z，力學性能大大提高，擴大了應用范圍。氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結(jié)性。（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材進行的多元共聚產(chǎn)物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體的乳液共聚，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的穩(wěn)定性和對基層的粘結(jié)性。ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有無規(guī)共聚和接枝共聚的三元共聚產(chǎn)物，不同的組合可導致不同的性能，因此有多種品種。三元共聚涉及三種引發(fā)反應，九種增長反應和六種終止反應，存在六個競聚率。組成方程推導十分復雜。采用不同的假定可得到不同的組成方程。

四元及其以上的共聚體系更為復雜，一般不作動力學理論研究，主要限于工業(yè)應用。三元共聚：三種單體同時進行反應，共聚物由三個單體單元組成。

有3種單體參加,有3個引發(fā)反應、9個增長反應、6個終止反應，6個競聚率。三元共聚物組成方程：競聚率的測定和影響因素競聚率的測定直線交點法(Mayo-Lewis法)將共聚物組成微分方程重排方法：

將一定單體配比[M1]/[M2]，進行共聚實驗。測得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

為變數(shù)的直線方程.

一次實驗得一條直線，數(shù)次實驗得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2

r1r20截距斜率法（Fineman-Ross法）

令代入微分方程重排整理作數(shù)次實驗，得出相應的R和值。數(shù)點得一條直線，斜率為r1，截距為－r2····－r2曲線擬合法

將不同f1組成的單體進行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測定共聚物的組成F1，作出F1~f1圖。根據(jù)圖形，由試差法選取r1、r2，由擬定的f1計算F1。若計算的圖形與實驗圖形重合，則r1、r2合用。此法煩瑣，已較少使用積分法

上述三法只適用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10％時，應采用積分法將共聚物組成微分方程積分后，重排：其中將一組實驗的[M1]o、[M2]o和測得的[M1]、[M2]代入上式，再擬定P值，可求出r2。將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實驗,擬定2--3個P值，分別求出2--3組r1、r2，可畫出一條直線,多組實驗得多條直線，由直線的交點求出r1、r2。

影響競聚率的因素（1）溫度

競聚率由兩個速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。單體競聚率的大小取決于k11與k12之比，根據(jù)定義：

k11

A11exp（E12-E11）r1==

k12A12

RT對上式求對數(shù)并求導，可得：

r1隨溫度變化的大小主要取決于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常約42kJ/mol，兩者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，競聚率隨溫度變化較小，對溫度變化不敏感。

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12，溫度上升，r1也上升，趨于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12，溫度上升，r1下降，也趨于1。

總的結(jié)果，溫度上升，r1r21，共聚反應向理想共聚方向發(fā)展。（2）壓力：單體競聚率與體系壓力關(guān)系如下：

dln

r1

-(DV11*-DV12*)=

dP

RT

式中ΔV11*和-Δ

V12*分別代表鏈自由基M1?與單體M1和M2發(fā)生鏈增長反應的活化體積，因兩者之差很小，因此r對壓力的變化也不敏感。與溫度影響相似升高壓力，也使共聚反應向理想共聚方向變化，如MMA－AN共聚。

壓力11001000atmr1·r20.160.540.91（3）溶劑

溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對競聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和競聚率有較大影響。（4）反應介質(zhì)

反應介質(zhì)對單體競聚率的影響較復雜，大致體現(xiàn)在以下幾方面：粘度：不同反應介質(zhì)可能造成體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴散性質(zhì)可能不同，從而導致k11和k12的變化不同而改變r值。pH值：酸性單體或堿性單體的聚合反應速率與體系pH值有關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時，丙烯酸會以離解型和非離解型兩種反應活性不同的形式平衡存在，pH值不同會導致平衡狀態(tài)的改變，r值也隨之改變。極性：若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，其反應活性變化的趨勢也會不同，也會使r發(fā)生改變。單體和自由基的活性

單體或自由基與其它各種自由基或單體反應的能力，稱為單體或自由基的活性。

均聚反應的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因為均聚過程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進行共聚，因此相互之間沒有可比性。事實上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。

1/r(競聚率的倒數(shù))來衡量單體的活性。為什么？單體的相對活性

∵

等于一種自由基和另一種單體反應的速率常數(shù)與自由基加成到本單體的反應速率常數(shù)之比，在k11相同（＝1）時的k12的相對值。

∴稱為單體相對活性。1/r是不同單體與同一自由基的反應速率常數(shù)之比。

1/r1比較單體2的活性大小，1/r1大→M2活性大；

1/r2比較單體1的活性大小，1/r2大→M1活性大。

1/r是一相對值，表示兩單體的反應能力。1/r1，單體M2活性越高。

兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應才能比較。競聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性(1/r1)大小每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應的相對活性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。乙烯基單體的活性順序有：

X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H自由基的相對活性不同自由基與同種單體反應，比較自由基的相對活性。直接采用r12數(shù)據(jù)，可同時比較單體和自由基的相對活性。對于K12,自由基活性若某單體的增長速率常數(shù)k11已知，則可計算出k12的絕對值.遞減遞增鏈自由基－單體反應的k12值

從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而下活性減小，自由基從左到右活性增加。

不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的50--100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的100--1000倍。由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠遠大于苯乙烯。綜上分析得出以下結(jié)論：活潑單體單體形成穩(wěn)定的自由基，而活性小的單體，則形成活潑的自由基，也就是單體活性大，則自由基就穩(wěn)定。單體、自由基活性的一般規(guī)律(1)單體活性一般順序

-φ，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOCH3

(2)自由基活性一般順序St·，Bd·＜MMA·＜AN·＜VAc·＜VC·(3)單體活性順序與自由基活性順序相反(4)活潑自由基對速率的貢獻比活潑單體對速率的貢獻大起決定作用的是自由基的活性取代基對單體活性和自由基活性的影響

從三方面進行討論（1）共軛效應

單體及其自由基的反應活性與其取代基的共軛效應密切相關(guān)。取代基的共軛效應越強，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基對自由基的共軛效應強弱如下：

-Ph，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H

與之相反，取代基的共軛效應越強，單體的活性越高。如苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。用強共軛效應越強烈，自由基就越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。（2）位阻效應自由基鏈增長反應常數(shù)k=Ae

-E/RT，取代基的共軛效應主要影響其中的DE值，而其空間立阻效應則主要影響式中的A值。1,1-二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠離，相對于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；

而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基靠得很近，位阻相應增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。氟取代單體不顯示位阻效應

如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代單體不顯示位阻效應（3）極性效應

取代基的極性也會影響單體和自由基的活性，如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應，正負相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應使得交叉鏈增長反應的活化能比同系鏈增長反應低，因而容易生成交替共聚物。

極性相差愈大，r1·r2值愈趨近于零，交替傾向愈大.如順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。見表3-9（p93)交替共聚機理的解釋

電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低，如電子給體和電子受體之間形成1:1絡(luò)合物絡(luò)合物極性并不完全顯示交替傾向的大小如：原因：可能是位阻效應。反丁烯二酸二乙酯位阻較大，VAc的位阻比S的小，故VAc與反丁烯二酸二乙酯的反應傾向就大。Q-e概念競聚率是共聚反應中的重要參數(shù)，每一對單體有一對競聚率。