第四章 二烯烴

第四章二烯烴共軛體系共振論118頁(yè)4.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類4.1.2二烯烴的命名4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛體系4.3.2p,π–共軛體系4.3.3超共軛4.4共振論4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4–加成反應(yīng)4.5.21,4–加成的理論解釋4.5.3電環(huán)化反應(yīng)4.5.4雙烯合成4.5.5周環(huán)反應(yīng)的理論解釋4.5.6聚合反應(yīng)與合成橡膠4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.11,3–丁二烯的工業(yè)制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工業(yè)制法4.7環(huán)戊二烯4.7.1環(huán)戊二烯的制法4.7.2化學(xué)性質(zhì)雙烯合成(2)α–氫原子的活潑性第四章作業(yè)；2，3，5，6，9，10，12，14二烯烴(alkadiene)

：分子中2個(gè)雙鍵不飽和烴1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–環(huán)己二烯1,3–環(huán)辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-24.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類與炔烴相同二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開：1,4–戊二烯1,5–環(huán)辛二烯兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上：丙二烯(allene)兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(異戊二烯)4.1.2二烯烴的命名119頁(yè)主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯二烯烴的系統(tǒng)命名法1.選主鏈選含雙鍵個(gè)數(shù)最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，叫“X二烯”在此烯烴中，最長(zhǎng)碳鏈有5個(gè)碳，但因選主鏈要求雙鍵個(gè)數(shù)最多，所以只能含兩個(gè)雙鍵的4個(gè)碳的碳鏈為主鏈。2-乙基-1,3-丁二烯二烯烴的命名2.主鏈編號(hào)從最靠近雙鍵的一端編號(hào)，雙鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，寫在母體名前，數(shù)字間用逗號(hào)隔開。1,3-戊二烯二烯烴的命名3.書寫名稱最后將取代基的位置、數(shù)量、名稱寫在母體名前，就構(gòu)成二烯烴的全名。4-乙烯基-1,6-庚二烯二烯烴的命名4.順反異構(gòu)體命名若需要，則按順反法及Z/E法標(biāo)出順反結(jié)構(gòu)，并寫在全名前即可。（2Z,4E）-2,4-庚二烯順,反-2,4-庚二烯（3E,5E）-1,3,5-庚三烯反,反-1,3,5-庚三烯構(gòu)象異構(gòu)

S-順-兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。

S-反-兩個(gè)雙鍵位于單鍵異側(cè)。

無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nmsp2sp2sp118.4°兩個(gè)π鍵相互垂直圖4.1丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖丙二烯結(jié)構(gòu)累積二烯烴的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，很難單獨(dú)存在，隔離二烯烴的性質(zhì)與單烯相同，在本章中不作討論，而共軛二烯烴(雙烯)在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都有其獨(dú)特之處，是本章重點(diǎn)討論之內(nèi)容。4.2.21,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)120頁(yè)1,3-丁二烯(簡(jiǎn)稱丁二烯)是共軛雙烯中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，但也是最具代表性的一個(gè)例子，經(jīng)現(xiàn)代物理學(xué)方法測(cè)得1,3-丁二烯物理數(shù)據(jù)如下。122.4°119.8°0.1337nm0.1470nm0.1082nm數(shù)據(jù)比較從數(shù)據(jù)上來看，C2-C3間的鍵較烷烴中的C-C鍵短，而C1-C2、C3-C4間的“C=C”比單烯中“C=C”長(zhǎng)，同時(shí)C-H鍵也有類似變化。即在丁二烯中，單(長(zhǎng))鍵變短，雙(短)鍵增長(zhǎng)，其鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化。C-CC=CC-H乙烷0.1540nm0.110nm乙烯0.1330nm0.1076nm丁二烯0.1470nm0.1337nm0.1082nm電子離域丁二烯分子中，1,2,3碳處于同一平面中，而2,3,4碳也處于同一平面，所以整個(gè)分子在同一個(gè)平面中，4個(gè)C原子以sp2方式雜化，C2-C3間以sp2-sp2重疊形成鍵，C-H間以sp2–s成鍵。4個(gè)C原子均有一個(gè)未雜化的p軌道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不僅C1-C2、C3-C4間的p軌道從側(cè)面重疊，而且在C2-C3間的p軌道也從側(cè)面重疊，這樣的結(jié)果，4個(gè)p電子不是局限在C1-C2、C3-C4間運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，形成一個(gè)“共軛鍵”，這種現(xiàn)象稱“電子離域”，所形成的離域鍵也叫“大鍵”。4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4個(gè)C原子都是sp2

雜化，C－Cσ鍵：sp2–sp2

交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120°。圖4.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖圖4.31,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p

交蓋C2－C3:2p–2p

部分交蓋

4個(gè)π電子離域在4個(gè)C原子上。

π電子的離域降低了體系的能量。電子離域的影響由于電子離域，使得C1-C2、C3-C4間的電子云密度降低(相對(duì)單烯)，故“C=C”增長(zhǎng)；而C2-C3間有部分p電子，使得C2-C3間的單鍵具有了部分雙鍵的性質(zhì)，鍵長(zhǎng)變短，由于電子云密度的平均化，使體系的能量有所降低，使體系穩(wěn)定。由于電子離域，使得其中一個(gè)鍵受到其它分子的影響而發(fā)生極化時(shí)，也必然影響到另一個(gè)鍵，并使其發(fā)生同樣的極化，從而產(chǎn)生了“交替極性”。丁二烯由于存在“交替極性”，使其性質(zhì)與單烯的性質(zhì)有著明顯的不同。1,3–丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：s–順式構(gòu)象s-cis-conformations–反式構(gòu)象s-trans-conformation圖4.41,3–丁二烯的分子軌道p軌道1,3–丁二烯的分子軌道:四個(gè)p軌道組合成一組分子軌道。ψ2是最高占有軌道(HOMO,highestoccupiedmole.orbital)；ψ3*是最低未占有軌道(LUMO,lowestunocupied

mole.orbital)。分子軌道(ψ)是電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。4.3電子離域與共軛體系122頁(yè)4.3.1π,π–共軛π,π–共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈π,π–共軛體系的特點(diǎn)電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個(gè)

C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個(gè)C原子上。鍵長(zhǎng)趨于平均化降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-14.3.2p,π–共軛烯丙基正離子(allylic

carbocation):共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：在共軛體系中電子離域的作用。或π,π–共軛效應(yīng)：由于π電子離域的共軛效應(yīng)。所有原子共平面；正、負(fù)電荷交替；共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+圖4.5烯丙基正離子的p,π–共軛p,π–共軛體系：烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共軛(hyperconjugation)圖4.6丙烯分子中的超共軛σ,π–超共軛:丙烯當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)：<<

超共軛效應(yīng)依次增大σ,p–超共軛:當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時(shí)，σ,p–

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應(yīng)與烯烴相似,許多碳正離子和自由基也存在超共軛效應(yīng)。碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的超共軛+圖4.8σ,p–超共軛效應(yīng)+120°圖4.7碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱與碳正離子相似，許多自由基中也存在著超共軛。自由基的穩(wěn)定順序同樣是：

共軛體系的涵義（共軛平均分擔(dān)之意，如牛之軛）在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個(gè)或三個(gè)以上相鄰且共平面的原子時(shí)，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。

共軛效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件：①共平面性：共軛體系中各個(gè)σ鍵都在同一平面內(nèi)。②參加共軛的p軌道互相平行。如果共平面性受到破壞，使p軌道的相互平行就發(fā)生偏離，減少了它們之間的重疊，共軛效應(yīng)就隨之減弱，或者消失。共軛效應(yīng)分類產(chǎn)生共軛效應(yīng)的條件1.分子中參與共軛的原子處于同一平面上只有如此，p軌道才有可能互相平行，發(fā)生共軛。2.p軌道互相平行如此才能互相重疊，發(fā)生共軛。3.p電子數(shù)小于p軌道的2倍若p電子數(shù)等于p軌道的2倍，則軌道全充滿，就不能形成共價(jià)鍵，也就無法形成共軛。4.共軛體系與構(gòu)造相似的非共軛體系相比，共軛體系的能量低，分子穩(wěn)定，共軛體系越大，分子能量越低，越穩(wěn)定。共軛體系的特點(diǎn)1.共軛體系與構(gòu)造相似的非共軛體系相比，共軛體系的能量低，分子穩(wěn)定，共軛體系越大，分子能量越低，體系越穩(wěn)定。2.共軛體系中，電子或p電子離域?qū)е抡麄€(gè)體系中電子密度平均分配，總的結(jié)果是電子向共軛體系中電子密度較低的部分轉(zhuǎn)移。3.體系中電子云密度的平均化，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)也發(fā)生平均化，長(zhǎng)鍵變短，短鍵變長(zhǎng)。4.共軛體系與吸電子基或供電子基相連時(shí)，共軛體系會(huì)出現(xiàn)“交替極性”。電子效應(yīng)總結(jié)1在烯烴中我們學(xué)習(xí)了誘導(dǎo)效應(yīng)，二烯烴中又學(xué)習(xí)了共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，這三種效應(yīng)統(tǒng)稱為電子效應(yīng)，其中共軛效應(yīng)比其他兩種電子效應(yīng)的影響更為顯著。誘導(dǎo)效應(yīng)(+I,-I)：分子內(nèi)各原子電負(fù)性不同，而使鍵電子沿碳鏈偏移的效果(導(dǎo)致共價(jià)鍵的極性變化，隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱)。電子效應(yīng)總結(jié)2共軛效應(yīng)(+C,-C)：共軛體系中，由電子離域而引起的電子分布不均衡性——交替極性，并可通過鍵傳遞，不受碳鏈長(zhǎng)短的影響。如：電子效應(yīng)總結(jié)3超共軛效應(yīng)：由鍵電子離域而引起的電子位移效應(yīng)，作用比共軛效應(yīng)弱，并與C-H鍵數(shù)目有關(guān)，C-H鍵越多，引起的超共軛效應(yīng)就越大。電子效應(yīng)對(duì)有機(jī)反應(yīng)的難易、反應(yīng)位置及生成何種產(chǎn)物均有重要的影響，學(xué)習(xí)和研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理經(jīng)常要用到。共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。（2）p軌道的對(duì)稱軸垂直與該平面。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：（1）共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。（2）共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。（3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。4.4共振論(resonancetheory)126頁(yè)P(yáng)aulingL.1931－1933年共振論基本觀點(diǎn)：當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時(shí)，可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加——共振雜化體描述。(I)(II)(III)極限結(jié)構(gòu)任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實(shí)的分子。一個(gè)分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定。不同極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大小的規(guī)則：(a)共價(jià)鍵數(shù)目相等的，貢獻(xiàn)相同：(b)共價(jià)鍵多的比共價(jià)鍵少的穩(wěn)定：5個(gè)共價(jià)鍵4個(gè)共價(jià)鍵(c)含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻(xiàn)?。贺暙I(xiàn)很小貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)較小(d)鍵角和鍵長(zhǎng)變形較大的，貢獻(xiàn)?。汗舱裾摰膽?yīng)用烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個(gè)共價(jià)鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加：書寫極限結(jié)構(gòu)式的基本原則：(a)極限結(jié)構(gòu)式要符合價(jià)鍵理論和Lewis結(jié)構(gòu)理論。(b)

同一化合物的不同極限結(jié)構(gòu)只是電子排布的變化，原子核位置不變。(c)同一化合物的不同極限結(jié)構(gòu)的成對(duì)電子數(shù)目必須相同。4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)131頁(yè)4.5.11,4–加成反應(yīng)共軛加成影響加成方式的因素：溶劑1,2–加成產(chǎn)物＋1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4–加成反應(yīng)溫度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2–加成，溫度升高，利于1,4–加成4.5.21,4–加成的理論解釋132頁(yè)第一步：(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應(yīng)機(jī)理(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩(wěn)定性:(I)>(II)活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應(yīng)進(jìn)程圖4.91,2–加成與1,4–加成勢(shì)能圖反應(yīng)條件的影響此二反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，生成較多1,2-加成產(chǎn)物，則1,4-加成產(chǎn)物就少，反之亦然。那么，共軛雙烯的加成到底以哪一種產(chǎn)物為主呢？經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，1,2-加成、1,4-加成產(chǎn)物的比例與反應(yīng)條件有關(guān)。如：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及所用溶劑極性大小等。

80%

1,2-加成為主80%1,4-加成為主反應(yīng)條件的影響一般情況下：在非極性溶劑中，低溫，短時(shí)間反應(yīng)，產(chǎn)物以1,2-加成為主。在極性溶劑中，高溫，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，產(chǎn)物以1,4-加成為主。之所以如此，原因是：低溫時(shí)，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，1,2-加成反應(yīng)速度快。高溫時(shí)，反應(yīng)受熱力學(xué)控制，1,4-加成產(chǎn)物穩(wěn)定。較高溫度下，反應(yīng)趨向生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物，低溫下，以反應(yīng)速度為主，反應(yīng)速度快，則生成的產(chǎn)物多。共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n電環(huán)合，hCH2=CH-CH=CH2+雙烯加成1,2–加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動(dòng)力學(xué)控制；1,4–加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。4.5.3電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclicreactions)134頁(yè)直鏈共軛多烯分子內(nèi)反應(yīng)關(guān)環(huán)s–順–1,3–丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)丁烯反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性反,反–2,4–己二烯反–3,4–二甲基環(huán)丁烯順–3,4–二甲基環(huán)丁烯順,反–2,4–己二烯雙烯體親雙烯體加成物

(diene)(dienophile)(adduct)環(huán)狀過渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreaction)馬來酐4.5.4雙烯合成135頁(yè)共軛二烯、含1,4–加成關(guān)環(huán)Diels–Alder反應(yīng)化合物雙烯合成圖4.10Diels–Alder反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)特點(diǎn)：可逆反應(yīng)雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基親雙烯體：雙烯體為s–順式構(gòu)象：而不是立體選擇性：順式加成雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：

(a)鑒定共軛二烯烴

(b)通過生成C－C鍵關(guān)環(huán)

OttoDielsandKurtAlder(Germany)獲得1950諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)4.5.5周環(huán)反應(yīng)的理論解釋W(xué)oodwardR.B.和HoffmannR.提出：分子軌道對(duì)稱守恒原理。反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱性保持不變。前線軌道法:前線(分子)軌道LUMO(能量最低的電子未占有軌道)HOMO(能量最高的電子占有軌道)1,3–丁二烯：＋－＋－－＋＋－ψ2HOMO(基態(tài))例：（丁二烯的分子軌道能級(jí)圖）2.前線軌道理論的中心思想前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，分子的HOMO與LUMO能量接近，容易組成新軌道。因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。直鏈共軛多烯的π分子軌道的一些特點(diǎn)1.π分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。對(duì)鏡面（δv）按對(duì)稱--反對(duì)稱--對(duì)稱交替變化。高一能級(jí)的軌道和低一能級(jí)的軌道的對(duì)稱性是相反的。

結(jié)（節(jié)）面數(shù)由0→1→2…逐漸增多。軌道的節(jié)面越多，能量越高。4軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n

為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。在熱作用下：－－＋＋順旋＋＋－－ψ2圖4.111,3–丁二烯熱作用關(guān)環(huán)對(duì)旋－－＋＋＋－－＋ψ2對(duì)稱允許對(duì)稱禁阻對(duì)稱性相同即位相相同，才能相互交蓋成鍵。在光作用下：ψ2軌道中的一個(gè)電子被激發(fā)到ψ3軌道上。＋－－＋＋－ψ3HOMO(激發(fā)態(tài))＋－－＋順旋ψ3－＋＋－－＋＋＋－－圖4.121,3–丁二烯光作用關(guān)環(huán)對(duì)旋－＋ψ3－＋對(duì)稱允許對(duì)稱禁阻順,反–2,4–己二烯：順–3,4–二甲基環(huán)丁烯反–3,4–二甲基環(huán)丁烯環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理【2+2】環(huán)加成加熱：ψ1

Vsψ2

軌道對(duì)稱不匹配，不能成鍵，反應(yīng)禁阻光照：ψ2

Vsψ2’軌道對(duì)稱匹配，能成鍵，反應(yīng)允許【4+2】環(huán)加成4.5.6聚合反應(yīng)與合成橡膠140頁(yè)1,3–丁二烯的聚合：1,2–加成聚合物順–1,4–加成聚合物反–1,4–加成聚合物合成橡膠：Ziegler-Natta催化劑順丁橡膠異戊橡膠1,3-丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚:橡膠天然橡膠1處理：橡膠植物-----