第四章 二烯烴和共軛體系

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第四章二烯烴和共軛體系2第一節(jié)二烯烴的分類和結(jié)構(gòu)

累積二烯烴一、分類

共軛二烯烴孤立二烯烴根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：

CH2=C=CH2

CH2=CH－CH=CH2

CH2=CH－CH2－CH=CH2

3雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯數(shù)字表示。二、系統(tǒng)命名

2-甲基-1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯

4(2Z,4E)-2,4-己二烯62345612345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯兩端離雙鍵等距時，從構(gòu)型為Z的一端開始編號。

51,3-丁二烯中兩個雙鍵可以在單鍵的同側(cè)或兩側(cè)。s-順-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-順式和s-反式構(gòu)象可以通過單鍵旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化，但也有不能轉(zhuǎn)化的情況。6二、二烯烴的結(jié)構(gòu)

1.累積二烯烴spsp2sp2CH2=C=CH2

7丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，可以發(fā)生加成或異構(gòu)化反應(yīng)。

82.共軛二烯烴

每個碳原子都是sp2雜化；

分子中所有的原子都在同一平面上。離域鍵CH2=CH－CH=CH2

9122.4°119.8°0.1470nm0.1337nm10由于離域鍵的存在使鍵長平均化；

由于離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。

0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.154nm

單烯烴：氫化熱125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯：預(yù)計251kJ·mol-1，實測238kJ·mol-1。

離域能：13kJ·mol-1。

11第二節(jié)共軛體系和共軛效應(yīng)一、共軛體系特征：(1)形成共軛體系的原子必須在同一個平面上；

(2)必須有可以平行交蓋的P軌道，即P軌道必須相互平行。共軛體系：不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的P軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。電子離域：共軛體系中，π電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域。12二、共軛體系的分類π-π共軛

p-π共軛

σ-π共軛

σ-p共軛

超共軛效應(yīng)

13π-π共軛體系：如1,3-丁二烯特點：單、雙鍵交替出現(xiàn)。14

雙鍵相連的原子上的P軌道與π鍵的P軌道形成的共軛體系稱做P-π共軛體系。p-π共軛體系15Cl16

超共軛——π鍵或P軌道與α-C原子上的碳氫σ鍵的軌道之間，也能產(chǎn)生微弱的交蓋，形成一個整體，這種有σ電子參與的共軛體系稱為超共軛體系。σ-P

超共軛體系σ-π超共軛體系171．共軛體系能量低，穩(wěn)定。共軛體系范圍越大，越穩(wěn)定。例如氫化熱：226kJ/mol254kJ/mol三、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：共軛體系中（包括超共軛體系），由于軌道的重疊、交蓋，電子離域引起電子云密度平均化，體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect,用C表示)離域能——由于共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。離域能:28kJ/mol18137.2kJ/mol125.9kJ/mol119.7kJ/mol115.5kJ/mol118.8kJ/mol112.5kJ/mol111.3kJ/mol氫化熱:192．共軛體系中，π電子或P電子離域，電子云密度平均化。3．共軛體系中電子云密度平均化，鍵長平均化。0.154nm0.133nm0.1470nm0.1337nmCl20四、共軛體系的表示方法及其特點：①用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動方向；②共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平均化；③共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長而減弱。δ+

δ-

δ+

δ-δ+

δ-

δ+

δ-－++δ+

δ+

-δ-

δ-21δ-+δ+

δ+

共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的不同:誘導(dǎo)效應(yīng)：鍵的定域；是短程作用，隨著距離的延伸迅速減弱。共軛效應(yīng)：鍵的離域，是遠程作用，發(fā)生交替極化，強弱不隨距離的延伸而變化。這兩種電子效應(yīng)可存在于同一結(jié)構(gòu)中。

指出CH3CH=CHCH=CHCl結(jié)構(gòu)中存在的各種電子效應(yīng)。σ-π超共軛體系、π

-π共軛體系、p

-π共軛體系例：22五、應(yīng)用共軛效應(yīng)解釋1．親電加成為什么符合馬氏規(guī)則。δ--I

+C-I

+C-I232．碳正離子或烷基自由基的穩(wěn)定性＞＞＞＞＞＞243．應(yīng)用共軛效應(yīng)推斷產(chǎn)物的主次。25第三節(jié)共軛二烯烴的化學性質(zhì)一、共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-加成。1,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成26-15℃54%46%60℃30%70%-80℃80%20%40℃20%80%◆高溫有利于1,4-加成；低溫有利于1,2-加成。274321加在C3加在C12．共軛二烯烴的1,4-加成的理論解釋δ+δ-δ+δ-穩(wěn)定性好Xδ+

δ+4321加在C2加在C42829二、雙烯合成共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵的化合物可以進行1,4-加成，生成環(huán)狀化合物，這個反應(yīng)叫雙烯合成。又稱為狄爾斯—阿爾德反應(yīng)（Diels—Alder）高壓雙烯合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正向成環(huán)反應(yīng)的溫度較低，