第四章 炔烴,雙烯烴,紅外光譜v5

第四章炔烴，雙烯烴，紅外光譜

主要內(nèi)容炔烴的結(jié)構(gòu)(sp雜化)，雜化軌道理論炔烴叁鍵上的親電加成反應(yīng)，炔烴的氧化和還原末端炔烴的特殊性質(zhì)炔烴叁鍵上的親核加成共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的1,4－加成及1,2－加成。熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制的反應(yīng)

Diels－Alder反應(yīng)，協(xié)同反應(yīng)機理。

Diels－Alder反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用(一)炔烴(Alkyne)

分子中含有碳—碳叁鍵(CC)的烴，單炔烴的通式：CnH2n-2官能團(tuán)：分子中容易發(fā)生某些持征反應(yīng)的原子、原子團(tuán)或某些持征化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。碳—碳叁鍵(CC)為炔烴的官能團(tuán)。

4.1炔烴的結(jié)構(gòu)(以乙炔C2H2為例)⑴

碳原子形成炔烴時電子激發(fā)→→雜化(s＋p)→→雜化軌道(2sp)sp雜化軌道電子云形狀、空間取向⑵乙炔分子的形成——成鍵的方式乙炔分子中的σ

鍵：乙炔分子中的π

鍵：按分子軌道理論，兩個成鍵軌道的組合，使乙炔的電子云圍繞鍵軸呈圓筒形的對稱分布。兩個p軌道側(cè)面交蓋形成兩個碳碳鍵，它們并非彼此孤立分離。(3)

乙炔分子的構(gòu)型——直線構(gòu)型碳碳三鍵鍵長最短，鍵能最大；碳碳三鍵的π電子云圍繞鍵軸呈圓筒形分布，電子云被約束得較牢。碳碳三鍵的特點：碳碳三鍵中，碳原子sp雜化，s成分愈多，雜化軌道上的電子愈靠近原子核，成鍵的電子云也更靠近碳核。(p67)4.2炔烴的命名母體名稱“炔”，若同時含有叁鍵和雙鍵，這類化合物稱為烯炔

。它的命名首先選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈為主鏈。取代基位置、名稱：（位次的編號通常使雙鍵或叁鍵具有最小的位次，同時有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時，使雙鍵的編號最?。┛偨Y(jié)：炔烴的性質(zhì)與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析：不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應(yīng)4.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)解釋：炔烴、烯烴、烷烴酸性大小P68①叁鍵氫的弱酸性及炔基負(fù)離子炔基鈉(1)末端炔的特殊性質(zhì)炔烴H原子(與三鍵碳原子直接相連)活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代。甲基、乙烯基、乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性三鍵碳原子sp雜化，s成分多，電負(fù)性強，C-Hσ鍵極性強，易異裂離解出質(zhì)子。(p67)炔化物在合成上的應(yīng)用SN2親核加成b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）親核試劑SN2碳鏈增長的高級炔烴炔基負(fù)離子②

末端炔烴的特征反應(yīng)白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸性，實驗室中不擬再用的重金屬炔化物，應(yīng)即加酸予以處理(硝酸分解)。用于分離和鑒別末端炔烴電鍍添加劑需要了解的問題：親電加成比烯烴難還是易？末端炔烴叁鍵上的加成方向如何？(2)叁鍵上的親電加成反應(yīng)①炔烴與鹵素的加成叁鍵的加成比雙鍵難反式為主合成上應(yīng)用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）；炔烴的保護(hù)和脫保護(hù)較慢炔烴與溴加成，也使溴的顏色褪去，利用此法可鑒定炔烴。烯基碳正離子(中間體)—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散(?)，所以能量高,不太穩(wěn)定,形成時需要更高的活化能,較難生成.∴一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。(p70)烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp雜化，2個相互垂直的p軌道sp2雜化解釋：炔烴的親電加成不如烯烴活潑？sp雜化的碳原子控制電子的能力更強，炔烴π鍵不容易給出電子，親電加成反應(yīng)稍慢于雙鍵。②炔烴與鹵化氫的加成烯基鹵代物偕二鹵代物催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時，可加速反應(yīng)，叁鍵比雙鍵易加成。為什么不生成鄰二鹵代物？不對稱炔烴與鹵化氫加成時，同樣遵守馬氏規(guī)律。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)則解釋：炔烴的親電加成—Markovnikov規(guī)則加HBr仍有過氧化效應(yīng)反Markovnikov方向較不穩(wěn)定較穩(wěn)定p－p共軛第二步加成取向分析：從中間體自由基的穩(wěn)定性來解釋。③炔烴與H2O的加成（炔烴的水合反應(yīng)）遵守Markovnikov規(guī)則；末端炔總是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構(gòu)較穩(wěn)定

Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。甲基酮酮醇互變異構(gòu)：烯醇式Enolform酮式Ketoform較穩(wěn)定重排反應(yīng)---反應(yīng)過程中發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布。酸性條件下烯醇式與酮式容易很快地相互轉(zhuǎn)變互變異構(gòu)：在一般條件下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體可以迅速地相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。④硼氫化-氧化區(qū)域選擇性：反馬加成①催化氫化普通催化劑使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）（P－2催化劑）主要產(chǎn)物順式(3)炔烴的還原②堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）

——制備反式烯烴羧酸羧酸羧酸甲酸(4)炔烴的氧化高錳酸鉀溶液顏色褪去，可用作炔烴定性鑒定;

炔烴的臭氧化作用，可由產(chǎn)物推測炔的結(jié)構(gòu)。

叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時存在時，雙鍵首先被氧化(5)親核加成——與CH3OH、HCN、CH3COOH反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)---親核加成反應(yīng)這里沒有可以導(dǎo)致親電加成的親電試劑。CH3O-,負(fù)離子，它能供給電子，有親近正電荷的傾向，具有親核性---親核試劑二聚三聚四聚(6)炔烴的聚合(二)雙烯烴(Diene)分子中含兩個碳碳雙鍵，通式：CnH2n-2與炔烴互為同分異構(gòu)體—官能團(tuán)異構(gòu)根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類：累積二烯共軛二烯孤立二烯

4.4共軛雙烯的結(jié)構(gòu)(以1，3-丁二烯為例)

⑴碳原子形成1，3-丁二烯時電子激發(fā)→→雜化(s＋2p)→→雜化軌道(3sp2)雜化軌道電子云形狀、空間取向⑵1，3-丁二烯分子的形成——價鍵理論σ鍵：C—Cσ鍵；

C—Hσ鍵.鍵所在平面(與紙面垂直)π鍵:C1-C2,C3-C4；C2-C3也會發(fā)生一定程度的p軌道的交蓋。1，3-丁二烯—平面構(gòu)型

C2-C3具有部分雙鍵的性質(zhì)-----其間電子云密度比一般σ鍵增大，鍵長比一般σ鍵縮短。

兩個雙鍵(C1-C2,C3-C4)的鍵長也發(fā)生了改變-----變長。

1，3-丁二烯雙鍵的π電子云并非“定域”，而是“離域”------π電子云擴(kuò)展到整個共軛雙鍵的所有C原子周圍。只有在每個碳原子的p軌道都相互平行，才有可能發(fā)生所有相鄰p軌道之間的相互交蓋，才有可能發(fā)生鍵的離域。共軛二烯烴單雙鍵相間隔的結(jié)構(gòu)，就提供了p軌道都相互平行的條件。1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)----分子軌道理論丁二烯分子軌道能級圖——1，3-丁二烯的四個p軌道，可組成四個π電子的分子軌道。1，3-丁二烯分子中各碳原子成鍵情況，可以用有電子占據(jù)的Ψ1和Ψ2軌道的組合來說明：-----π電子離域；C2-C3間有部分雙鍵(π鍵)的性質(zhì)，但較C1-C2和C3-C4弱。節(jié)面愈多，分子軌道的能量愈高。Ψ1和Ψ2分子軌道的電子云分布的特點：Ψ1電子云環(huán)繞于整個分子的周圍，各碳原子之間都是成鍵區(qū)域；Ψ2---？共軛二烯中碳原子之間的鍵長平均化：CH2=CH-CH=CH2預(yù)計：125.5+125.5=251KJ/mol(氫化熱)

實測：

238KJ/mol

比預(yù)計的低(氫化熱)共軛二烯分子能量降低

：電子離域(共軛π鍵的形成)對整個分子的影響:共軛體系中電子離域的結(jié)果，使體系能量降低，鍵長平均化。

共軛二烯烴的能量比相應(yīng)的孤立二烯烴低，兩者的差值是共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量，稱為離域能。(p78)離域能：E=251（預(yù)計）-238（實測）=13KJ/mol離域能愈大，共軛體系愈穩(wěn)定。共軛效應(yīng)在共軛體系(如,1,3-丁二烯)中，四個π電子是在四個碳原子的分子軌道中運動，這種電子離域的結(jié)果，使其電子云密度的分布平均化，從而使體系能量降低，鍵長趨于平均化，這樣特有的效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生叫做共軛效應(yīng)（Conjugativeeffect)共軛體系(電子離域)，大π鍵，共軛π鍵:共軛效應(yīng)的另一表現(xiàn)形式：共軛體系一端受電場的影響(或基團(tuán)的電子效應(yīng))能通過共軛π鍵傳遞得很遠(yuǎn)，同時在共軛鍵上的原子將依次出頊電子云分布的交替現(xiàn)象。

π—π共扼電子云交替分布

共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：①共平面性(共軛體系中各個σ鍵都在同一平面內(nèi))；

②參加共軛的C原子都有未雜化的p軌道，而且p軌道互相平行.

只有互相平行、彼此相鄰的p軌道，才有可能側(cè)面互相重疊，形成“離域”π鍵。共軛體系的類型：①π‐π共軛③σ-π、σ-p超共軛②p-π共軛①π‐π共軛②p-π共軛③超共軛效應(yīng)雙鍵的電子云和相鄰的碳的C-H鍵的相互交蓋，使原來基本定域于兩原子間的電子云和電子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周圍----超共軛效應(yīng)。σ-π超共軛效應(yīng)σ-p超共軛效應(yīng)

烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用的解釋——（誘導(dǎo)）給電子效應(yīng)穩(wěn)定性烷基充當(dāng)給電子基作用(electronreleasinggroup)（通過單鍵傳遞的）誘導(dǎo)給電子效應(yīng)s－p超共軛電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定超共軛解釋鍵越多，越有利于碳正離子正電荷的分散：烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用，由于誘導(dǎo)(給電子)效應(yīng)，也由于超共軛(給電子)效應(yīng)。(p53)4.5雙烯烴的系統(tǒng)命名法與構(gòu)象異構(gòu)體雙鍵的數(shù)目及位次，順、反異構(gòu)用Z、E表示。命名

1，3-丁二烯分子兩種構(gòu)象式：s－transs－ciss－single（單鍵）由單鍵產(chǎn)生的順反異構(gòu)4.6共軛雙烯的化學(xué)性質(zhì)⑴1，2—加成和1，4—加成：穩(wěn)定不穩(wěn)定H+只能進(jìn)攻1,3-丁二烯的1位。+烯丙基碳正離子：

p-π共軛，正電荷并不局限在某一個碳原子上。在兩端碳原子上帶的正電荷更多一些(根據(jù)量子化學(xué)的計算)。反應(yīng)機理（1，2-加成和1，4-加成的解釋）反應(yīng)機理：(

1，2-加成和1，4-加成的解釋

)低溫時：

1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），1,4-加成不易進(jìn)行（活化能較高），產(chǎn)物的組成分布由各產(chǎn)物的反應(yīng)生成速度決定-----動力學(xué)控制。加熱時：1,4-加成為主要產(chǎn)物（1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定），產(chǎn)物的組成分布由各產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性決定---熱力學(xué)控制。注意：雙鍵位置有變化1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC

熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制反應(yīng)進(jìn)程—勢能變化示意圖1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)物生成較快，解離也較快。思考題分析下列共軛二烯的親電加成可能生成幾種產(chǎn)物？實驗只主要得到以下產(chǎn)物，寫出機理解釋實驗結(jié)果其它名稱二烯合成[4+2]環(huán)加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應(yīng)可逆(2)Diels-Alder反應(yīng)：