第四章芳香烴

第四章芳烴主講人

李曉萍2015年9月17日Email:lixiaoping6905@126.com第四章芳烴第一節(jié)苯系芳烴第二節(jié)非苯系芳烴重點(diǎn)1．單環(huán)芳烴的性質(zhì)

2．苯環(huán)上取代基的定位規(guī)則

3．休克爾規(guī)則難點(diǎn)1．對芳香性的理解。

2．取代基定位效應(yīng)的判斷和應(yīng)用及其原理。學(xué)時(shí)數(shù)：6學(xué)時(shí)。芳烴是指分子中含有苯環(huán)的化合物單環(huán)芳烴：分子中含一個(gè)苯環(huán)的芳烴多環(huán)芳烴：（1）聯(lián)苯（2）多苯代脂肪烴（3）稠環(huán)芳烴第一節(jié)苯系芳烴一、分類蒽

萘

（Ph）3CH二、苯的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

一烴基苯只有一種，沒有異構(gòu)體（苯環(huán)作母體，烴基作取代基。）

苯乙烯

2-苯基-2-戊烯

（鏈烴作母體，苯環(huán)作取代基）多烴基苯存在不同的異構(gòu)體o-(1,2-)m-(1,3-)p-(1,4--)

1,2,3-1,2,4-1,3,5-芳基

(Ar-)：芳烴分子消去一個(gè)氫原子后所形成

苯的凱庫勒（kekule）式

三、苯的結(jié)構(gòu)

苯是一個(gè)很穩(wěn)定的化合物，分子式為C6H6，起反應(yīng)時(shí)，六個(gè)碳原子作為一個(gè)整體轉(zhuǎn)移到新化合物中，其一元取代物只有一種，這說明其中六個(gè)H是相同的。據(jù)此，1865年kekule

提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。

（為保持碳的四價(jià)，在環(huán)內(nèi)加上三個(gè)雙鍵，這就是苯的kekule

式。）

苯的kekule

式對十九世紀(jì)后半期芳香族化學(xué)的迅速發(fā)展起了很大促進(jìn)作用，但它也有不足之處：

①如果是環(huán)已三烯的結(jié)構(gòu)，為何苯不起烯烴加成反應(yīng)②苯的鄰二元取代物應(yīng)具有二種，但只有一種，為了克服上述矛盾，Kekule

假設(shè)苯分子中的雙鍵在不停來回移動(dòng)。

但還是存在未能說明的一些現(xiàn)象，例：

氫化熱

苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)通過x射線，光譜法測定，苯是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型：

C-C(sp2-sp2)C-H(sp2-s)

根據(jù)雜化軌道理論，苯分子中六個(gè)碳原子都以sp2雜化相互成鍵：

苯的分子軌道模型

苯的分子軌道認(rèn)為六個(gè)

p軌道線性組成六個(gè)

分子軌道，其中三個(gè)成鍵軌道（1，2，3）三個(gè)反鍵軌道（4,5，6）。

E123456成鍵軌道反鍵軌道分子軌道理論：

Ψ6Ψ4Ψ5Ψ2Ψ3Ψ1

苯的共振式和共振論簡介

共振論認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)式主要由二個(gè)Kekule式的共振雜化體表示：

共振論是Pauling在1930年提出，基本要點(diǎn)如下：

1.

當(dāng)一個(gè)分子、離子、或自由基按照價(jià)鍵理論可寫出二個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，這些結(jié)構(gòu)式成為參加共振的一員，例苯：2.

分子的穩(wěn)定程度可用共振能表示，共振結(jié)果使體系內(nèi)能降低。對一個(gè)化合物的分子來說，每個(gè)極限式對共振雜化體的貢獻(xiàn)不同，越穩(wěn)定的極限式貢獻(xiàn)越大（共價(jià)鍵較多的穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大。電荷式不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)?。?。

3.書寫極限式必須遵守一定的規(guī)則：（1)

遵守價(jià)鍵理論，氫外層電子不能超2個(gè)，碳不能超八個(gè)。（2）

原子核位置相對不變，只允許電子排布有差別：（3）

在所有極限式中，未共用電子數(shù)必須相等。苯的結(jié)構(gòu)的表示方法

四、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴大多為無色液體，且有一定的毒性；易燃，不溶于水，密度比水小。1、

親電取代反應(yīng)通式：

五、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（1）鹵代反應(yīng)親電試劑的形成反應(yīng)機(jī)理（包括三步）：

δ+δ-親電試劑對苯環(huán)的加成

正電荷分布于鄰-位和對-位碳：

親核試劑從環(huán)丁二烯正離子中除掉氫后回復(fù)穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，重新產(chǎn)生三溴化鐵催化劑：

苯的氯代反應(yīng)以類似的方式進(jìn)行，氟代反應(yīng)由于氟太活潑，不能直接進(jìn)行：

FeCl3（2）硝化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：

（3）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在稀酸條件下加熱，可除去磺酸基：

反應(yīng)機(jī)理：

-○（4）傅－克反應(yīng)（Friedel-Crafts反應(yīng)）1）烷基化反應(yīng)由法國人C.Friedel(1832-1899)和美國人J.M.Crafts(1839-1917)發(fā)現(xiàn)的。常用的烷基化試劑有：鹵代烴、烯、醇等，常用的?；噭┯絮｛u和酸酐。

異丙苯的生成：反應(yīng)機(jī)理：注意：65-69%25-31%烷基化反應(yīng)不易停留在一元取代階段，可進(jìn)一步生成多烷基苯：

烯烴或醇也可作為烷基化試劑，但苯環(huán)上有了-NO2等吸電子取代基后，烷基化反應(yīng)不能發(fā)生：

2）酰基化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：苯環(huán)上有—NO2、

—SO3H、—COCH3等基團(tuán)時(shí)，不能發(fā)生傅-克反應(yīng)苯環(huán)上有—NH2、—NHR、—NR2等堿性基團(tuán)時(shí)，由于能與三氯化鋁等酸性催化劑成鹽也不能發(fā)生傅-克反應(yīng)。2、氧化反應(yīng)（不論鏈長短，都成為羧基）

在激烈條件下：

3、加成反應(yīng)（Birch還原：吸電子基團(tuán)的存在加速反應(yīng)）伯奇反應(yīng)COOHCOOHH

H

Na,NH3(l)

H

C2H5OHCH3CH3H

H

H

H

Na,NH3(l)

C2H5OH兩類定位基第一類：鄰、對位定位基，使反應(yīng)易于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的鄰、對位，如：

－R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等六、苯環(huán)上取代基定位規(guī)則

第二類：間位定位基，使反應(yīng)難以進(jìn)行，使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)間位，如：

－COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等

第三類：使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的鄰、對位，但使反應(yīng)難以進(jìn)行，如：

－F、－Cl、－Br、－CH2Cl

使反應(yīng)易于進(jìn)行（第一類）

鄰對位定位基

定位基

使反應(yīng)難以進(jìn)行（第三類）

間位定位基（第二類）

若有二個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入位置決定于原有二個(gè)取代基的性質(zhì)和位置：（1）

二個(gè)取代基不同類時(shí)，第三個(gè)引入位置受鄰、對位支配2、二元取代苯的定位規(guī)則例如：

99%1%（2）若二個(gè)取代基是同類時(shí)，第三個(gè)引入位置受強(qiáng)定位基支配。OH>CH3NH2>ClNO2>COOH

(若二個(gè)同類取代基定位效應(yīng)強(qiáng)弱相當(dāng)時(shí)，各種取代產(chǎn)物都有可能生成

)例如：

31%66%<3%<3%

17%21%19%43%3、定位規(guī)則在合成上的應(yīng)用問題：推測下述化合物硝化時(shí)硝基進(jìn)入的主要位置。七、取代定位規(guī)則的理論解釋：（1）鄰、對位定位基

反應(yīng)速度：NH2,NHR,NR2,OH>NHCOCH3,OR>C6H5,R>H（2）間位定位基反應(yīng)速度：+NR3<NO2<CN<SO3H<C=O<COOH1、甲苯在光照下與氯的反應(yīng)在側(cè)鏈上進(jìn)行：(這是一個(gè)自由基反應(yīng)

)甲苯的側(cè)鏈取代反應(yīng)歷程：芐氯可以繼續(xù)氯化，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷：

其它烷基苯的自由基鹵化也在側(cè)鏈上與苯環(huán)相連的碳原子上進(jìn)行：

～100%80%2、氧化82-86%當(dāng)烷基側(cè)鏈上沒有－氫時(shí)，則側(cè)鏈難以氧化，如：

八、多環(huán)及稠環(huán)芳烴1、聯(lián)苯

工業(yè)上由苯的熱解生產(chǎn)聯(lián)苯，實(shí)驗(yàn)室由碘苯與銅粉一起加熱制備：

80%（二苯醚混合物作為熱媒400O不分解）

2、

萘

無色晶體

m.p80.55℃b.p218℃

，易升華

萘分子中碳原子和氫原子都在同一平面內(nèi)，碳－碳鍵的長度不全相等，但與苯相近。萘的共振式為：

共振能為

251.2kJ/mol萘的反應(yīng)：

1)親電取代

萘的親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，萘的氫化可用苯作溶劑：

92%萘的溴化不加催化劑即可進(jìn)行：

72-74%硝化：

92-94%磺化：

傅－克反應(yīng)：75%25%2)催化加氫及還原

1，4-二氫萘

3)氧化18-22%3、蒽和菲

二者都是由三個(gè)苯環(huán)稠合而成，二者都存在于煤焦油中，蒽為無色晶體，m.p.216.2℃-216.4℃，b.p.340℃，紫外光下發(fā)出強(qiáng)烈藍(lán)色熒光。菲為無色片狀晶體，m.p.101℃，b.p.340℃，易溶于苯和乙醚，溶液發(fā)藍(lán)色熒光。

蒽易于在9,10位起加成反應(yīng)，菲也一樣，但沒有蒽容易。

蒽的反應(yīng)：

Pd/C菲的反應(yīng)：

Pd/C第二節(jié)

非苯系芳烴一、Hückel規(guī)則

電子數(shù)為4n+2的環(huán)狀共軛多烯烴體系，它們的成鍵軌道在基態(tài)時(shí)全部充滿電子，這時(shí)，體系具有與惰性氣體相似的結(jié)構(gòu)，體系能量較低，趨于穩(wěn)定，具有芳香性，這就是Hückel規(guī)則。CnHn的分子軌道的能級（用頂角朝下的內(nèi)接于半徑為2的內(nèi)接正多形表示）：

n=3n=4n=5n=6n=7

從Hückel

規(guī)則，我們知道，下列化合物應(yīng)具有芳香性：二、非苯芳烴1、環(huán)戊二烯負(fù)離子2、環(huán)辛四烯負(fù)離子

環(huán)辛四烯（單鍵：0.146nm，雙鍵：0.133nm）在四氫呋喃中與金屬鉀反應(yīng)，生成二價(jià)的負(fù)離子。該碳負(fù)離子為平面結(jié)構(gòu)，C-C鍵長都是0.14nm，與苯相近。

3、奧

天藍(lán)色片狀固體，m.p.90O，是由一個(gè)五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的庚三烯稠合而成