第四章高聚物的分子量和分子量分布2013

第四章高聚物的分子量和分子量分布1

高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義高聚物分子量的多分散性常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量分子量分布寬度(分散性)高聚物分子量的測(cè)定高聚物的分子量分布凝膠滲透色譜(GPC)第四章高聚物的分子量和分子量分布24.1高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義

通過(guò)分子量、分子量分布可研究機(jī)理聚合反應(yīng)老化裂解結(jié)構(gòu)與性能分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一34.1高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義

高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)分子量大可帶來(lái)優(yōu)良性能抗張、沖擊、高彈性分子量太大則影響加工性能、流變性能、溶液性能、加工性能所以當(dāng)考慮使用性能，又要考慮加工性能，須對(duì)分子量、分子量分布予以了解和控制44.1.1高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）

高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義,特點(diǎn)：具有相同的化學(xué)組成高聚物是不同聚合度的同系物的混合物,分子量不均一,在103-107之間具有多分散性,實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值確切描述高聚物分子量統(tǒng)計(jì)平均值分子量分布54.1.1高聚物分子量的多分散性若一高聚物試樣，共有N個(gè)分子，重量為W分子量：

占總分子數(shù)占總重量的分?jǐn)?shù)W1=N1M1分子有分子數(shù)：數(shù)量分?jǐn)?shù)：重量：重量分?jǐn)?shù)：6Ni

:分子量為Mi的分子數(shù)

：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)

4.1.1高聚物分子量的多分散性連續(xù)函數(shù)加和74.1.1高聚物分子量的多分散性分子數(shù)的分散性

：高聚物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)

Ni′:

分子量為Mi的分子分?jǐn)?shù)連續(xù)函數(shù)加和8

：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù)：高聚物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)

分子重量的分散性

Wi:分子量為Mi的分子重量

Wi′:分子量為Mi的分子重量分?jǐn)?shù)9平均分子量與分布函數(shù)聚合物為同系物的混合物，同系物分子量最小差值為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，這種差值與聚合物重復(fù)單元相比要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可當(dāng)作無(wú)窮小處理由于同系物種類很大因此分子量可看作連續(xù)分布10NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一組分子鏈稱作一個(gè)級(jí)分114.1.1高聚物分子量的多分散性分子量數(shù)量微分分布曲線分子量重量微分分布曲線M對(duì)于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)與重量分?jǐn)?shù)與組分的分子量有關(guān)，可把其寫成分子量的函數(shù)N’(M)和W’(N)12高分子分布的圖解方法

134.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量

加和連續(xù)函數(shù)兩種表示方法14數(shù)均分子量:

按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均,以數(shù)量為權(quán)重統(tǒng)計(jì)，等于線均分子量4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量用加和表示：用連續(xù)函數(shù)表示：15重均分子量:

按分子重量統(tǒng)計(jì)平均，以重量為權(quán)重統(tǒng)計(jì)，等于面均分子量4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量

用加和表示：用連續(xù)函數(shù)表示：16Z均分子量:

按分子Z量統(tǒng)計(jì)平均，以Z值為權(quán)重統(tǒng)計(jì)，等于體均分子量4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量用加和表示：用連續(xù)函數(shù)表示：17粘均分子量:

粘度法測(cè)得的平均分子量

4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，

Mark-Houwink方程中的參數(shù)，通常在0.5～1之間?1819幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系也可用多分散系數(shù)d來(lái)表征

分子量高的組分在Z均中的貢獻(xiàn)最大對(duì)單分散試樣有：或204.1.3多分散系數(shù)d用來(lái)表征分散程度

d越大→→→→分子量越分散

d＝１→→分子量呈單分散

d＝1.03～1.05

→→

近似為單分散縮聚產(chǎn)物 d≈２左右自由基產(chǎn)物 d＝３～５有支化 d＝２５～３０（ＰＥ）21分布寬度指數(shù)σ2-另一個(gè)用于描述分子量的多分散性參數(shù)。為高聚物中各個(gè)分子量與平均分子量之差的平方平均值

σ2>0，Mw≥Mn

σ2=0，Mw=Mn,，

則為均一分子量4.1.4分子量分布寬度(多分散性)22作業(yè)23

高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義高聚物分子量的多分散性常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量分子量分布寬度(分散性)高聚物分子量的測(cè)定高聚物的分子量分布凝膠滲透色譜(GPC)第四章高聚物的分子量和分子量分布244.2測(cè)定高聚物分子量的方法高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同a采用的測(cè)量方法的不同a所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制

a使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度25類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對(duì)熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均相對(duì)沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對(duì)氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對(duì)膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對(duì)光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

相對(duì)動(dòng)力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對(duì)粘度法1×104～1×107粘均

相對(duì)色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對(duì)264.2測(cè)定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)降低法滲透壓法粘度法氣相滲透法光散射法其他274.2.1端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）適用對(duì)象：結(jié)構(gòu)明確

a每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)知道每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目分子量不大（<3×104）因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大284.2.1端基分析法–應(yīng)用一般縮聚的高聚物由具有可反應(yīng)的基團(tuán)的單體縮合而成，每個(gè)高分子的末端應(yīng)有反應(yīng)基團(tuán)且聚合物的分子量不大，適合采用端基分析聚酰胺的羧基和氨基，聚酯的羧基采用酸堿滴定法29

例如尼龍6：中間已無(wú)這兩種基團(tuán)，可用酸堿滴定來(lái)分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量4.2.1端基分析法（EA）304.2.1端基分析法化學(xué)分析方法一定數(shù)量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量試樣分子量的重量（克分子數(shù)）平均分子量314.2.1端基分析法前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知，計(jì)算公式：試樣重量試樣中被分析的端基摩爾數(shù)每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)324.2.1端基分析法對(duì)多分散聚合物，得到的是33特點(diǎn)：測(cè)出的是廣泛應(yīng)用對(duì)縮聚物的分子量分析分子量不可太大，否則誤差太大,測(cè)定范圍<3104絕對(duì)測(cè)定方法4.2.1端基分析法344.2.1端基分析法-–應(yīng)用對(duì)于某些聚合物如烯類加聚物，無(wú)法用此法測(cè)定分子量分子量較大到105～106無(wú)可供分析的端基可用一種含可分析基團(tuán)的引發(fā)劑或終止劑，使高分子鏈的末端帶有一個(gè)可分析的基團(tuán)354.2.1端基分析法環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合時(shí)用二甲胺做引發(fā)劑，根據(jù)聚合物的含氮量計(jì)算它的分子量364.2.1端基分析法PS聚合時(shí)用過(guò)氧化溴代苯甲酰做引發(fā)劑,得到的PS分子鏈具有兩個(gè)溴代苯甲酰的端基也用含有C14的引發(fā)劑，然后分析C14的含量37這三種端基分析結(jié)果相同64.2.1端基分析法-測(cè)定支鏈數(shù)目384.2.1端基分析法-應(yīng)用

配合其他測(cè)定分子量的絕對(duì)方法，測(cè)定聚合物的支鏈數(shù)目，從而判斷聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移情況。因?yàn)橹ф溓闆r是無(wú)法用端基分析法說(shuō)明的端基分析法測(cè)定一定重量的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)滲透壓法測(cè)定樣品分子量39此法曾用于證實(shí)聚甲醛是線型分子滲透壓法測(cè)定其分子量分析其端基數(shù)目在聚甲醛的生產(chǎn)過(guò)程中，為了提高它的熱穩(wěn)定性，把兩個(gè)羥端基進(jìn)行酯化，生成兩個(gè)乙酸酯端基，因此假定ne為24.2.1端基分析法計(jì)算得的分子量與滲透壓所得結(jié)果相比較，兩者結(jié)果一致404.2測(cè)定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)降低法滲透壓法粘度法氣相滲透法光散射法其他414.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低

稀溶液的依數(shù)性：與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)的這些性質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)下降蒸汽壓下降滲透壓的數(shù)值溶劑沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)降低法滲透壓法氣相滲透法42利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└呷芤旱谋c(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低434.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低觀察溶劑和溶液的蒸汽壓隨溫度的變化溶液中溶劑蒸氣壓

溶劑沸點(diǎn)、冰點(diǎn)->

溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)->

溶液的濃度C->

溶質(zhì)的分子量M444.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低Tb，Tf和

P與溶液的Conc.、高分子的M有關(guān)對(duì)于小分子溶質(zhì)：45＝4.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低根據(jù)高分子溶液理論對(duì)實(shí)際溶液性質(zhì)和理想溶液的性質(zhì)偏差的估計(jì)，可推導(dǎo)出適合高分子稀溶液沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)下降的維利展開(kāi)式沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)）數(shù)均分子量第二維列系數(shù)濃度（單位：克/千克溶劑）464.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低對(duì)于高分子溶質(zhì)：溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)474.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低

Kb，Kf為儀器常數(shù),

可以通過(guò)已知分子量的化合物獲得每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱484.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低※Kb與Kf需要乘1000/ρ※K值介于0.1～10494.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有須外推到時(shí)，也就是說(shuō)要在無(wú)限稀釋的情況下才能使用不同濃度下測(cè)定或，然后以作圖外推得：

對(duì)于高分子溶液：

504.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低※用沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)下降法測(cè)得的分子量為Mn51應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：得到的<3×104，不揮發(fā)不解離的聚合物溶液濃度的單位

g/kg溶劑

絕對(duì)測(cè)定法，靈敏度低由于溶液濃度很小，所測(cè)定的ΔT

值也很小為測(cè)定精確，濃度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)52應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：溶劑選擇：Kb值要大，以防沸點(diǎn)太高，聚合物降解采用冰點(diǎn)降低法時(shí)溶液的Kf值要大高聚物不能在溶劑的凝固溫度以上先行析出測(cè)定時(shí)需等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡534.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低測(cè)定沸點(diǎn)升高的雙室型沸騰計(jì)544.2測(cè)定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)降低法滲透壓法（Osmoticpressure）粘度法氣相滲透法光散射法其他554.2.3

滲透壓法溶劑自動(dòng)由溶劑池通過(guò)半透膜向溶液池滲透直到平衡濃度100%濃度<100%56溶液的滲透壓：滲透平衡時(shí)的壓力差，亦即溶液池中液柱高出溶劑池中的部分溶液蒸汽壓降低P→滲透壓π的產(chǎn)生π與溶質(zhì)的分子量有關(guān)→可測(cè)定溶質(zhì)的分子量4.2.3滲透壓法

57實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位

溶液中溶劑的化學(xué)位標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（氣相）的化學(xué)位純?nèi)軇┖腿芤褐腥軇┑恼魵鈮?8實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

對(duì)于濃度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)服從拉烏爾Raoult定律溶質(zhì)分子的加入將影響逸入氣相的強(qiáng)度，使蒸氣壓溶液中溶劑的蒸氣壓：兩者化學(xué)位之差：

<0594.2.3

滲透壓法

達(dá)到平衡時(shí)：解釋:溶劑分子透過(guò)半透膜進(jìn)入溶液池直至液柱上升的所產(chǎn)生的壓力平衡了兩者化學(xué)位的差異60從物理意義上講溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象∴即：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象溶劑偏微克分子體積:溶劑改變1克分子對(duì)溶液體積的貢獻(xiàn)61平衡條件—物理意義

溶液側(cè)

純?nèi)軇﹤?cè)

液面溶質(zhì)分子的加入化學(xué)位恒定

PP+使溶液中溶劑

P化學(xué)位增加化學(xué)位減小

當(dāng)時(shí)溶劑在兩側(cè)的化學(xué)位相等

—達(dá)到熱力學(xué)的平衡條件62滲透壓與分子量的關(guān)系對(duì)小分子稀溶液(近理想溶液)，用Raoult定律作近一步處理溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)，稀溶液時(shí)很小，可忽略溶液中溶劑的摩爾數(shù)63滲透壓與分子量的關(guān)系對(duì)于小分子溶液

Van′tHoff方程※小分子稀溶液的π/C與C無(wú)關(guān)，僅與分子量有關(guān)溶質(zhì)分子量溶液濃度（g/cm3）64對(duì)于高分子稀溶液，非理想溶液，不服從拉烏爾定律,即π/C與C無(wú)關(guān),利用Flory-Huggins理論，高分子溶液滲透壓公式，如下滲透壓與分子量的關(guān)系何曼君,推導(dǎo)利用近似式65滲透壓與分子量的關(guān)系所以有：代入得：何曼君,推導(dǎo)66滲透壓與分子量的關(guān)系高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律,即π/C與C無(wú)關(guān)利用Flory-Huggins理論，高分子溶液滲透壓公式，除以濃度C，得如下公式：滲透壓第二、三維利系數(shù)67線性的修正

不符合線性時(shí)表明A3不能被忽略，須線性修正一般A3C2很小可忽略，所以：68與低分子滲透壓公式比較可看出與C有關(guān)。用～C作圖，外推到C=0時(shí)，由截距可求出，由斜率可求出

69滲透壓與分子量的關(guān)系A(chǔ)2-

可看作高分子鏈段與鏈段之間及高分子與溶劑間的相互作用的一種量度與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切相關(guān)高分子溶液與理想溶液的偏離程度高分子-溶劑相互作用參數(shù)純?nèi)軇┑目朔肿芋w積高聚物密度第二維列系數(shù)70當(dāng)，，此時(shí)相當(dāng)于理想溶液的行為，為θ條件，此時(shí)表示高分子處于無(wú)擾狀態(tài)時(shí)，，此時(shí)為良溶劑，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，鏈段間以斥力為主時(shí)，，此時(shí)為不良溶劑或T下降，鏈段間以引力為主。分子鏈緊縮71滲透壓與分子量的關(guān)系

-判斷溶劑良與不良的一個(gè)半定量標(biāo)準(zhǔn)72聚異丁烯-環(huán)己烷體系于298K時(shí)，測(cè)得不同濃度下的滲透壓數(shù)據(jù)如下：10-2·C(kg·m-3)20.420.015.010.210.07.65.1π(Pa)10601037561.5251.9237.2141.167.6試用兩種作圖法分別求出，并比哪種圖形的線性好，為什么？(2)試由曲線的線性部分斜率求出與和73解：計(jì)算與的值：(π/c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(π/c)1/2(m1/2)2.3002.3001.9541.5871.5551.3761.163分別作出與圖，74在曲線上，截距斜率75在曲線上，截距斜率76滲透壓法測(cè)定分子量的特點(diǎn)數(shù)均分子量絕對(duì)分子量104～106可以得到A2和可用于研究高分子溶液的性質(zhì)測(cè)試的關(guān)鍵-半透膜的選擇774.2測(cè)定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)降低法滲透壓法粘度法氣相滲透法光散射法其他784.2.4粘度法（粘均分子量）該法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測(cè)分子量只是一種相對(duì)的方法必須事先確定粘度和分子量的關(guān)系，才能根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計(jì)算聚合物的分子量79常用的度量粘度的參數(shù)有：

相對(duì)粘度：

增比粘度：

4.2.4.1粘度表示法溶劑粘度溶液粘度※相對(duì)溶劑而言,是溶液粘度增加的分?jǐn)?shù),無(wú)因次量

※此值隨著溶液濃度的增加而增加804.2.4.1粘度表示法純?nèi)軇┱扯雀呔畚锶芤赫扯仍霰日扯认鄬?duì)粘度ηsp：為扣除了溶劑分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。η0：為溶劑分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來(lái)的粘度η：表示溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)ηr：是整個(gè)溶液的行為81比濃粘度： 比濃對(duì)數(shù)粘度：

特性粘度：4.2.4.1粘度表示法

溶液濃度無(wú)關(guān)※隨著溶液濃度的增加而變化82試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得:4.2.4.2粘度的濃度依賴性Mark-Houwink方程粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān)與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度834.2.4.2粘度的濃度依賴性線性方程的截距-[]單位：濃度的倒數(shù)，cm3/g

物理意義：?jiǎn)挝恢亓康母叻肿釉谌芤褐兴俭w積（流體力學(xué)體積）的大小，[]大，流體力學(xué)體積大、分子鏈伸展、溶解好844.2.4.2粘度的濃度依賴性Mark-Houwink

經(jīng)典方程式：

lgMlg［η］lgKa體系的溫度，高分子及溶劑的性質(zhì)854.2.4.2粘度的濃度依賴性a一般介于0.5到1之間a=0.8,當(dāng)線性柔性鏈大分子在良性溶劑中a=1,在θ溶劑中，高分子線團(tuán)緊縮a=2,對(duì)于硬棒性的、剛性高分子鏈86如果表上查不到現(xiàn)成的和，則要自己測(cè)定，測(cè)定時(shí)：分級(jí)測(cè)各級(jí)的M（用絕對(duì)法：滲透壓或光散射）測(cè)各級(jí)的特性粘度[]作圖4.2.4.2粘度的濃度依賴性874.2.4.2粘度的濃度依賴性粘均分子量的測(cè)定-通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類落球式粘度計(jì)-圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)-液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙毛細(xì)管粘度計(jì)-測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度，給出高分子的特性粘度奧氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)88奧氏粘度計(jì)：液柱與大球中液面高度有關(guān)所以每次測(cè)定時(shí)液體的體積必須固定烏氏粘度計(jì)：不受此限制當(dāng)液體自A的大球吸到B時(shí)，C關(guān)閉然后打開(kāi)C，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個(gè)懸液柱，出毛細(xì)管時(shí)沿壁流下液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無(wú)關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。4.2.4.2粘度的濃度依賴性894.2.4.2粘度的濃度依賴性外加力為高度h的液體的重力-P。P用以克服液體對(duì)流動(dòng)的粘滯阻力。由牛頓粘度定律導(dǎo)出P除了可用于驅(qū)動(dòng)液體流動(dòng)，還會(huì)使液體得到動(dòng)能。這部分消耗能量須扣除。904.2.4.2粘度的濃度依賴性ABA:儀器常數(shù)B:儀器常數(shù)B/t:動(dòng)能校正項(xiàng)

C<1×10-2g·cm-3914.2.4.2粘度的濃度依賴性粘均分子量的測(cè)定粘度測(cè)定：

t：溶液流出時(shí)間

t0：純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間忽略924.2.4.2粘度的濃度依賴性用粘度計(jì)測(cè)定不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間ti

和to

則有：934.2.4.2粘度的濃度依賴性944.2.4.2粘度的濃度依賴性954.2.4.2粘度的濃度依賴性

經(jīng)驗(yàn)式求[]0.25<k<0.35溶液粘度的濃度依賴性適合大多聚合物的稀溶液的粘度與濃度關(guān)系964.2.4.2粘度的濃度依賴性作圖：sp/C~C和lnr/C~C974.2.4.2粘度的濃度依賴性結(jié)果不成線性若k>1/3,當(dāng)C高時(shí)，曲線向下彎曲。切線斜率K+β>1/2，交點(diǎn)在C>0處，無(wú)相同截距。若k<1/3，當(dāng)C高時(shí)，曲線向下彎曲。切線斜率K+β<1/2，交點(diǎn)在C<0處，無(wú)相同截距。98994.2.4.2粘度的濃度依賴性一點(diǎn)法測(cè)[]—工廠中常用100求出后，查表查相應(yīng)值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計(jì)算分子量,用粘度法得到的是粘均分子量該方法的優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度4.2.4.2粘度的濃度依賴性1014.2.4.2粘度的濃度依賴性

平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義—粘均分子量分子量的測(cè)量范圍：104~107是一種相對(duì)的測(cè)定方法可研究高分子鏈在溶液中的構(gòu)象粘度法測(cè)定分子量的特點(diǎn)1024.2測(cè)定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)降低法滲透壓法（Osmoticpressure）粘度法氣相滲透法(VapourPressureOsmometry)（V.P.O）光散射法其他1034.2.5氣相滲透法（V.P.O）間接地測(cè)定溶液的蒸汽壓降低來(lái)測(cè)定溶質(zhì)的數(shù)均分子量。12氣相滲透計(jì)（VPO）原理示意圖溶劑滴溶液滴1044.2.5氣相滲透法（VPO）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T

由于溶液滴中溶質(zhì)的蒸氣壓較低，就會(huì)有溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來(lái)，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高純?nèi)軇┑蔚膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。恒溫密閉的容器1054.2.5氣相滲透法（VPO）原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無(wú)凝露即從氣相液相放出凝聚熱使得溫度T溫度T不變1064.2.5氣相滲透法（VPO）平衡時(shí)溶液液滴和溶劑滴之間溫度差T與溶液的濃度成正比：

C-溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶劑），

M-分子量

K-儀器常數(shù) T-通常采用電橋電路測(cè)定藍(lán)立文《高分子物理》107氣相滲透計(jì)工作原理示意圖測(cè)定n個(gè)不同濃度的，以對(duì)C作圖，外推到就可由截距計(jì)算M，由斜率計(jì)算。1084.2.5氣相滲透法（VPO）

溶液液滴和溶劑滴之間溫度差T與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比：

A–比例系數(shù)

M1，M2–為兩者分子量

W1,W2–為兩者的重量

n1，n2–表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)何曼君《高分子物理》1094.2.5氣相滲透法（VPO）特點(diǎn)：數(shù)均分子量；測(cè)量范圍3104樣品數(shù)量少、測(cè)試速度快、絕對(duì)測(cè)定法靈敏度較低，誤差較大

110

高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義高聚物分子量的多分散性常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量分子量分布寬度(分散性)高聚物分子量的測(cè)定高聚物的分子量分布凝膠滲透色譜(GPC)第四章高聚物的分子量和分子量分布111例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：

紡絲性能最好，分子量15～20萬(wàn)占比例很大紡絲性能好一些紡絲性能很不好112分子量分布的表示方法圖解法函數(shù)法113方法聚合物試樣按分子大小分級(jí)或有限個(gè)級(jí)別逐一測(cè)定每個(gè)級(jí)別的分子量和重量～作圖特點(diǎn)只含有限個(gè)級(jí)別離散的粗略地描述各級(jí)別的含量和分子量的關(guān)系圖解表示法離散型的分子量分布圖114高聚物的分子量分布-圖解表示法115連續(xù)的分子量分布曲線微分分布曲線：重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M

或或M116積分分布曲線：MM數(shù)量積分分布曲線重量積分分布曲線117M（I=0.90）/M（I=0.10）值累積分布的累積重量分?jǐn)?shù)0.90和0.10處的分子量的比值，以比較分子量分布的寬窄0.900.10118累積梯形分布曲線M119分子量分布函數(shù)分子量分布可以是純粹的數(shù)學(xué)模型，也可以從聚合機(jī)理推導(dǎo)從聚合機(jī)理推導(dǎo)得到的均為聚合度分布純粹的數(shù)學(xué)模型多為分子量分布120Γ(a+1)為(a+1)的gamma函數(shù)。這一分布的多分散系數(shù)Schultz-Flory分布當(dāng)a=l且x很大時(shí)，多分散系數(shù)接近2121對(duì)數(shù)正態(tài)分布122假定所有的鏈都是同時(shí)引發(fā)，且每根鏈都以同樣速率增長(zhǎng)，直至單體耗光。其結(jié)果是個(gè)窄分布：其中(Pr)x是x聚體的摩爾分?jǐn)?shù)。該分布多分散度接近1，陰離子活性聚合可得出這種分布Poisson分布123LN：Logarithmicmormal(對(duì)數(shù)正態(tài))SF：Schultz-FloryTungSFLNLN

SF

Tung0100002000030000x0100002000030000xn(x)w(x)幾種常見(jiàn)的分子量分布函數(shù)124試驗(yàn)分級(jí)法由于聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，多數(shù)聚合物不能用理論推導(dǎo)來(lái)求分子量分布，而采用試驗(yàn)分級(jí)的方法來(lái)獲得分子量分布，可用于分級(jí)的方法很多，但原理不外乎二大類：利用高聚物的溶解度對(duì)分子量的依賴性，利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)不同125分級(jí)方法

逐步升溫溶解分級(jí)逐步提高溶劑的溶解能力分級(jí)原理逐步降溫沉淀分級(jí)逐步減小溶劑的溶解能力126沉淀分級(jí)法：在1％高分子稀溶液中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，為第一級(jí)分（先沉下是大分子）在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級(jí)分…，得到若干級(jí)分逐步加入沉淀劑的辦法各級(jí)分的平均分子量一直隨著級(jí)分序數(shù)的增加而遞減127沉淀分級(jí)法：逐步降溫法：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級(jí)分溫度較高時(shí)先沉淀下來(lái)的是大分子（溶解度?。?28溶解分級(jí)法：是沉淀分級(jí)的逆過(guò)程原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級(jí)柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)分。在劣溶劑中就溶解下來(lái)的是小分子，在良溶劑才能溶解下來(lái)的是大分子129梯度淋洗法工作原理130梯度淋洗法工作原理高分子試樣：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀—

分子量小的先流出完成分子量的分級(jí)分子量大的后流出131溶膠滲透色譜（GPC）1964年由More發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)：快速（測(cè)定周期短）-比以往的分級(jí)快十幾倍到幾十倍操作簡(jiǎn)便數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的分離和分析手段132溶膠滲透色譜（GPC）基本原理-體積排除理論

填充料骨架體積Vg填充料毛細(xì)通道體積Vi填充料堆砌間隙體積Vo分離柱總體積VtVt=Vg+Vi+Vo溶質(zhì)的保留體積（淋出體積、保留時(shí)間）Ve

：溶質(zhì)高分子在分離柱內(nèi)能占有的體積133基本原理—體積排除理論溶質(zhì)的保留體積（淋出體積、保留時(shí)間）Ve

：溶質(zhì)高分子在分離柱內(nèi)能占有的體積分配系數(shù)k：孔體積Vt中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分與Vi之比134基本原理—體積排除理論對(duì)于特別大的溶質(zhì)高分子

即Ve=Vo