第三章 電解質(zhì)溶液和離子平衡

第三章電解質(zhì)溶液和離子平衡第一節(jié)強電解質(zhì)溶液第二節(jié)水的電離和溶液的PH值第三節(jié)弱酸弱堿的離解平衡第四節(jié)同離子效應和緩沖溶液第五節(jié)鹽類的水解第六節(jié)酸堿質(zhì)子理論第七節(jié)沉淀和溶解平衡第八節(jié)溶度積規(guī)則和應用第一節(jié)強電解質(zhì)溶液1923年，Debye及Hückel提出離子氛（ionicatmosphere）概念。觀點：強電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導電能力下降，電離度下降?；疃扰c活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。

f：活度系數(shù)，稀溶液中，f<1；極稀溶液中，

f

接近1規(guī)律：①

離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越??；②

離子強度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③

離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。

第二節(jié)水的電離和溶液的PH值水本身電離平衡H2O+H2OH3O++OH–

在25°C，由電導等方法測得

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)則Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14(無量綱）Kw稱為水的離子積，是水的電離常數(shù)。Kw隨溫度的增加，略有增加。Kw也可由求得H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH–(aq)

-237.2-237.2

-237.2-157.3(kJ/mol)

=79.90純水時：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3強酸時，[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3強堿時，[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(純水、或酸堿溶液），H3O+和OH–同時存在，Kw是個常數(shù)。（酸溶液中也有OH–，堿溶液中也有H3O+）2溶液的pH值3酸堿指示劑HIn表示石蕊HInH++In紅藍=([H+]

[In])/[HIn]當c(HIn)c(In)時，溶液呈紅色，是酸性當c(HIn)c(In)時，溶液呈藍色，是堿性[HIn][H+]=Kiθ

───[In]在[HIn]/[In]10或[HIn]/[In]0.1時，指示劑顏色變化指示劑變色范圍是[H+]在0.110之間?！弧⒁辉跛?、弱堿的解離平衡1、電離常數(shù)和解離度HAc+H2O=H3O++Ac

弱酸：弱堿：第三節(jié)弱酸弱堿的離解平衡解離度：2、一元弱酸弱堿的電離平衡例：求0.10mol/dm3HAc水溶液的酸度，已知Ka=1.76×10–5

解：HAc+H2OH3O++Ac–

0.10-xxx

設H3O+的平衡濃度為x

則Ka=[H3O+][Ac–]/[HAc]=x2/(0.10-x)x2/0.10

=1.76×10–5

x=[H3O+]=(0.10×1.76×10–5)0.5

=1.3×10–3(mol/dm3)電離度

=x/C0=

1.3×10–3/0.10=0.013(1.3%)一元弱酸（堿）溶液的[H3O+]（或[OH–])的簡化公式假定：（1）在0.10mol/dm3HA水溶液中，水本身的電離可忽略，即由H2OH3O+產(chǎn)生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)；（2）HA的電離度5%，或c/K380

（400）

其中，c為HA的起始濃度；K為平衡常數(shù)。一元弱酸（堿）溶液的[H3O+]（[OH–])的簡化公式：例：將2.45克固體NaCN配制成500cm3的水溶液，計算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka為4.93×10－10。解：CN－的濃度為2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因為c/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>400則[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15二、多元弱酸弱堿的電離平衡分部電離H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般來說，第二部電離較第一步電離更難，Ka1較Ka2大幾個數(shù)量級。

例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.1-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且c/Ka1

=0.1/9.1×10–8

>>400∴[H3O+]＝x+y≈x＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

計算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的電離度。

例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.10-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的電離度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可見：溶液中絕大部分是未電離的H2S分子。計算0.10mol/dm3H2S水溶液中的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的電離度。

例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，計算時不必考慮第二步電離計算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡濃度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<400∴不能簡化計算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的電離度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)計算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

例3：解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性三、兩性離子的電離平衡試定性說明為什么NaH2PO4

溶液顯酸性。

H+H+多元弱酸弱堿

（小結）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步電離決定

可按一元酸來計算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱堿（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情況與多元弱酸的相似，計算時用Kb代替Ka即可。4.兩性物（H2PO4–,HCO3–等）的酸堿性取決于相應酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小。（pH值的定量計算本課不要求）兩種弱酸（弱堿）混合，當兩者的濃度相近且Ka相差很大時，只考慮Ka大的，來計算[H3O+]弱酸弱堿鹽的電離平衡

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxx∵K

很小，x很小，0.10–

x

≈0.10

x2/0.102=3.1×10－5∴x=[NH3]=[HAc]=(3.1×10－7)0.5=5.6×10－4(mol/dm3)

例：求0.10

mol/dm3

NH4Ac溶液的pH值弱酸弱堿鹽的電離平衡（接上頁）

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxxHAc

+H2OH3O＋+Ac–

xy0.10–x

∴pH=7.00例：求0.10

mol/dm3

NH4Ac溶液的pH值弱酸弱堿鹽的電離平衡（接上頁）

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxx

第四節(jié)同離子效應和緩沖溶液

一同離子效應（1）NH3·H2O+酚酞（粉紅色）加入NH4Cl(s)無色NH3

+

H2OOH–+NH4+平衡左移加入NH4+

使NH3電離度降低（2）HAc+甲基橙（橘紅色）加入NaAc(s)黃色HAc

+

H2OH3O++Ac–平衡左移加入Ac–

使HAc電離度降低同離子效應：在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有共同離子的強電解質(zhì)而使電離平衡向左移動，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象，稱為同離子效應。①用同離子效應來控制溶液的pH值；②通過調(diào)節(jié)pH值來控制共軛酸堿對的濃度。（1）調(diào)節(jié)pH值，可控制溶液中共軛酸堿對的比例：

例1

HAc

+

H2OH3O++Ac–

[H3O+]>Ka

即pH<pKa時，[Ac-]/[HAc]<1,以HAc為主[H3O+]=Ka

即pH=pKa時，[Ac-]/[HAc]=1,Ac–與HAc濃度相等[H3O+]<Ka

即pH>pKa時，[Ac-]/[HAc]>1,以Ac–為主例2酸堿指示劑：例如：酚酞是有機弱酸（HIn)

HIn

+

H2OH3O++In–

無色

紫紅色當溶液中[H3O+]增大，[In–]<<[HAc],溶液無色當[H3O+]減小，[In–]>>[HAc],溶液呈紫紅色KHIn是確定指示劑變色范圍的依據(jù)，pKHIN

±1稱為指示劑的變色范圍指示劑酸色形堿色形pKHIn變色范圍pH值(18°C)甲基橙(弱堿)紅黃3.43.1—4.4百里酚藍（二元弱酸）紅（H2In)藍（In2–）1.65(pK,H2In)9.20(pK,HIn

–)1.2—2.88.0—9.6酚酞無色紅9.18.2—10.0例3調(diào)節(jié)H2S水溶液的pH值，控制S2-的濃度（硫化物的分離）

①

H2S+H2OH3O++HS–

②

HS–

+

H2OH3O++S2–當[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S為主Ka1>[H3O+]>Ka2,以

HS–

為主

[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以

S2–

為主合并①和②式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

當pH<5時，H2S電離部分可忽略，則:[H2S]≈C(H2S)=0.10(mol/dm3)

[H3O+][S2–]=Ka1

×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(飽和溶液）問：(1)是否體系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？綜合式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

例：在常溫常壓下，向0.30mol/dm3HCl溶液中通入H2S氣體直至飽和，實驗測得[H2S]近似為0.10mol/dm3，計算溶液中S2–的濃度。解：[H3O+][S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(飽和溶液）

[S2–]=1.0×10–20

/(0.30)2=1.1×10–19

(mol/dm3)對比：H2S飽和水溶液（0.10mol/dm3）的[S2–]=Ka2

=

1.1×10–12

(mol/dm3)二者相差10

7，說明調(diào)節(jié)酸度可大幅度改變S2–

的濃度。同離子效應：（2）調(diào)節(jié)共軛酸堿對的濃度，可控制pH值

計算含有0.10mol/dm3HAc和0.10mol/dm3NaAc溶液的pH及HAc的電離度。解：

HAc

+

H2OH3O++Ac–

起始：0.100.10平衡：0.10–xx0.10+x

因同離子效應，使HAc電離度減小[HAc]≈CHAc=0.10mol/dm3,[Ac–]≈CAc-=0.10mol/dm3

x=[H3O+]=Ka·（CHAc/CAc-)=1.8×10–5

pH=4.74

（2.88無NaAc時）=1.8×10–5/0.10=1.8×10–4(0.018%)二緩沖溶液（1）蒸餾水+2滴百里酚藍（微黃）

加入NaOH(aq)1～2滴藍色（堿）

加入HCl(aq)3～4滴紅色（酸）（2）緩沖溶液HAc–NaAc溶液+2滴百里酚藍（微黃）加入NaOH(aq)4滴不變色

加入HCl(aq)4滴不變色這種含有“共軛酸堿對”的混合溶液能緩解外加少量酸、堿或水的影響，而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用叫做緩沖作用。具有這種緩沖能力的溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液：HAc

+

H2OH3O++Ac–

(1)共軛酸堿對的濃度比例盡量接近1:1當CHAc和CAc-均為1.0mol/dm3，pH=pKa加入0.01mol的H3O+時，

pH=pKa+lg(1.0-0.01)/(1.0+0.01)

≈pKa

–0.01,pH改變0.01當CHAc=1.98,CAc-=0.02(mol/dm3),pH=pKa+lg(0.02)/(1.98)(二者比為99:1)≈pKa–2.0加入0.01mol的H3O+時，

pH=pKa+lg(0.02-0.01)/(1.98+0.01)

≈pKa

–2.3,pH改變0.3實際工作中，二者比在1:10到10:1之間為宜

pH=pKa

±1

有效緩沖范圍緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，同時pH盡量接近pKa.緩沖溶液：(2)適當增加共軛酸堿對的濃度當共軛酸堿對的濃度比為1:1時，如CHAc和CAc-均為0.10mol/dm3，加入0.01mol的H3O+時，

pH=pKa+lg(0.10-0.01)/(0.10+0.01)

≈pKa

–0.10,

pH改變0.1而CHAc和CAc-均為1.0mol/dm3時，加入0.01mol的H3O+時，pH改變0.01

二者相差10倍！

一般地，總濃度在0.1~1.0mol/dm3為宜。濃度太高時，有“鹽效應”等副作用。緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，同時pH盡量接近pKa.常用緩沖溶液（計算值）緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75CH3CO2H-CH3CO2NaHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66緩沖溶液的選擇與配制例1

要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一對為好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，應選用Ka值接近[H3O+]的緩沖溶液體系，即：[弱酸]/[弱堿]=[H3O+]/Ka=1為好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75若選用HCO2H-HCO2Na緩沖體系[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值較接近于1，溶液緩沖能力大若選用CH3CO2H-CH3CO2Na緩沖體系[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值遠大于1，溶液緩沖能力較小緩沖溶液的選擇與配制例2

欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3

的緩沖溶液500cm3，問如何用濃NH3·H2O溶液和固體NH4Cl配制？解：

pH=9.20，則pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3

，

[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.77×10－5=0.90

若[NH3·H2O]

=1.0mol/dm3

則[NH4Cl]=1.0/0.90=

1.1mol/dm3

配制500cm3（0.50dm3)溶液，應稱取固體NH4Cl0.50×1.1

×53.5

=29克濃NH3·H2O為15mol/dm3

,所需體積V(NH3·H2O)

=1.0×500/15=33cm3配制方法：稱29克NH4Cl固體，溶于少量水中，加入33cm3濃NH3·H2O溶液，然后加水至500cm3。緩沖溶液的選擇與配制例3

欲配制pH=4.70的緩沖溶液500cm3，問應該用50cm3、1.0mol/dm3

的NaOH水溶液和多少cm3的1.0mol/dm3

的HAc水溶液混合，并需加多少水？解：

Ka(HAc)=1.76

×10－5,pH=4.70，[H3O+]=2.0×10－5mol/dm3

，

[HAc]/[Ac–]=[H3O+]

/Ka=2.0×10－5/1.76×10－5=1.1[Ac–]由NaOH與HAc中和而來，

[Ac–]=1.0×50/500[HAc]由NaOH和HAc用量的差值而定，

[HAc]=(1.0×VHAc–1.0×50)/500[HAc]/[Ac–]=1.1=(1.0

×VHAc–1.0×50)/1.0×50即VHAc＝105cm3

≈1.0×102cm3

混合溶液中需加水：500-155=345cm3

≈3.5×102cm3酸堿中和反應（弱酸弱堿電離平衡的逆反應）強酸強堿的中和反應

H3O++OH－

H2O+H2O

強酸弱堿的中和反應如：HCl

與NaAc

H3O++Ac－

HAc+H2O

強堿弱酸的中和反應如：NaOH

與HAc

HAc

+OH－

Ac－

+H2O弱堿弱酸的中和反應（較強酸頂替較弱酸）

HAc

+S2–Ac－

+HS－酸堿中和反應溶液中的酸度計算?強酸與弱堿

H3O++A－

HA+H2O

溶液酸度計算式：（按HA電離平衡計算）

?強堿與弱酸

HA

+OH－

A－+H2O中和電離（簡化式）（簡化式）中和電離第五節(jié)鹽類的水解一、各種鹽的水解1、弱酸強堿鹽Ac+H2OOH

+HAc→←2、強酸弱堿鹽NH4++H2O

NH3·H2O+H+→←3、弱酸弱堿鹽（1）水解平衡常數(shù)NH4++Ac+H2ONH3·H2O+HAc→←(2)弱酸弱堿鹽的[H+]M++H2OM(OH)+H+B+H2OHB+OH-[H+]=[MOH]+[HB]→←→←上式兩邊同乘,得：當,且Kh0很小，近似有二、影響水解的因素1、平衡常數(shù)的影響2、外界條件的影響

第六節(jié)酸堿質(zhì)子理論

1酸堿定義酸堿質(zhì)子理論（Brnsted-Lowry質(zhì)子理論）

能給出H+

的物質(zhì)為酸

能與H+

結合的物質(zhì)為堿NH4+

NH3+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+HCO3–CO32–+H+酸堿+H+2酸堿電離平衡（質(zhì)子理論）酸H++堿

共軛關系

共軛酸共軛堿HClH++Cl–酸在水中的電離（酸堿必須同時存在）HCl+H2O

H3O+

+Cl–（全部）酸1堿2酸2堿1

NH4+

+H2OH3O++NH3（可逆）酸1堿2酸2堿1H+H+H+2.酸堿電離平衡（質(zhì)子理論）堿在水中的電離（酸堿必須同時存在）

Ac–

+H2OHAc+OH–（可逆）堿1酸2酸1堿2

酸堿反應H+“有酸才有堿，有堿才有酸酸中有堿，堿可變酸”（酸堿相互依存和轉化）3.酸堿的強弱取決于（1）酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力（2）溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力例如：HAc在水中為弱酸，但在液氨中為強酸！

酸堿的強弱用Ka(電離平衡常數(shù)）來表征如：-396.6-237.19-237.19-369.4(kJ/mol)水溶液中的共軛酸堿對和Ka值水溶液中最強酸為最強堿

H3O+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+H2O(l)

K=1全部電離第七節(jié)沉淀溶解平衡一、溶度積常數(shù)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)當溶解與結晶速度相等時，達到平衡狀態(tài)KAgClr=[Ag+][Cl-]為一常數(shù)，該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，用Ksp表示。AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m例1、計算298K時AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

同一類型的電解質(zhì)，可以用Ksp直接比較溶解度的大小，不同類型的難溶電解質(zhì)，不能用Ksp比較。溶度積與溶解度之間的關系例2、已知Ksp,AgCl＝1.7810-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.7810-10，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）設AgCl的溶解度為S1（moldm-3),則：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

(2)設Ag2CrO4的溶解度為S2（moldm-3),則：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2例3、把足量的AgCl放入1dm31.0moldm-3的鹽酸溶液中溶解度是多少解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S

S

＋11二、溶度積規(guī)則及其應用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)(1)Q>Ksp時，沉淀從溶液中析出（溶液過飽和）(2)Q=Ksp時，沉淀與飽和溶液的平衡

Q<Ksp

時，溶液不飽和，若體系中有沉淀，則沉淀會溶解Q=[Am+]n[Bn-]m例：（1）往盛有1.0dm3純水中加入0.1cm3濃度為0.01moldm-3的CaCl2和Na2CO3:[Ca2+]=[CO32-]=0.110-30.01/1.0=10-6moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-12<Ksp,CaCO3=4.9610-9因此無CaCO3沉淀生成。（2）改變CaCl2和Na2CO3的濃度為1.0moldm-3,則[Ca2+][CO32-]=10-4moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-8>Ksp,CaCO3因此有CaCO3沉淀生成。三、沉淀溶解平衡的