第二章 脂類化學(xué)(白)2013

第二章脂質(zhì)化學(xué)（lipid)2.1脂質(zhì)的概念和類別2.2單脂2.3復(fù)脂2.4固醇1本章學(xué)習(xí)目標(biāo)掌握脂肪的結(jié)構(gòu)和特性掌握磷脂和糖脂的區(qū)別了解固醇類物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)22.1.1分布及重要性是動(dòng)、植物的油脂；動(dòng)物油、植物油；脂肪組織、肝組織、神經(jīng)組織、作物的種子等；生物脂類是一類范圍很廣的化合物，化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)差異極大.2.1脂質(zhì)的概念和類別31）儲(chǔ)存能量、提供能量2）生物體膜的重要組成成分（磷脂及固醇組成了生物膜約一半的部分）3）脂溶性維生素的載體4）提供必需脂肪酸5）防止機(jī)械損傷與熱量散發(fā)等保護(hù)作用6）作為細(xì)胞表面物質(zhì)，與細(xì)胞識(shí)別、種特異性和組織免疫等密切關(guān)系7）有些脂質(zhì)還具有維生素和激素的功能脂類的功能42.1.2脂質(zhì)的化學(xué)概念：5脂類具有下列3個(gè)特征：不溶于水而溶于這種或那種脂溶劑，如乙醚、丙酮及氯仿等。為脂肪酸與醇所組成的酯類。能被生物體利用，作為構(gòu)造、修補(bǔ)組織或供給能量之用。脂類的特征62.1.3分類（根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)及脂的組成）1）單脂：脂肪酸與醇脫水縮合形成的化合物脂：室溫時(shí)為固態(tài)，3分子高級(jí)脂肪酸與甘油形成的三酰甘油，稱脂肪或真脂，最多的脂類。油：室溫時(shí)為液態(tài)，含較多不飽和脂酸和低分子脂酸。蠟：高級(jí)脂肪酸與高級(jí)一元醇，幼植物體表覆蓋物，葉面，動(dòng)物體表覆蓋物，蜂蠟。2）復(fù)脂：單脂加上磷酸等基團(tuán)產(chǎn)生的衍生物磷脂：磷酸與氮堿的脂，有甘油磷脂（卵、腦磷脂）、鞘磷脂（神經(jīng)細(xì)胞豐富）兩類。糖脂：糖與脂類以糖苷鍵連接起來的化合物（共價(jià)鍵），如腦苷脂和神經(jīng)節(jié)苷脂。7脂類單純脂類(質(zhì))，包括脂肪、油和蠟復(fù)合脂類，包括磷脂和糖脂異戊二烯類，包括多萜類及固醇和類固醇類82.2.2蠟wax2.2.1脂肪（真脂）fat2.2單脂甘油酯類型脂肪酸92.2.1.1脂肪的組成和結(jié)構(gòu)脂肪：甘油三酯，三酰甘油，triglyceride（TG）10甘油酯的類型單甘油酯（Monoglyceride)二甘油酯（雙甘酯,Diglyceride）三甘油酯（甘油三酯,Glyceride）11脂肪酸（fattyacid）脂肪酸是長的含雙數(shù)碳的碳?xì)滏湹聂人帷?/p>

(C4~C28)不同脂肪酸之間的區(qū)別主要在于碳?xì)滏湹拈L度及不飽和雙鍵的數(shù)目和位置。主要有飽和脂酸、不飽和脂酸、羥酸和環(huán)酸四類，并以前兩者為主體，后兩者僅存在于個(gè)別動(dòng)植物中。121）習(xí)慣命名法如丁酸、棕櫚酸，月桂酸、亞油酸等。2）系統(tǒng)命名法

△－編碼命名：從羧基端開始計(jì)算雙鍵位置

ω－編碼命名：從甲基端開始計(jì)算雙鍵位置脂肪酸的命名13△－編碼命名：先寫出碳原子的數(shù)目，再寫出雙鍵的數(shù)目，最后表明雙鍵的位置。如：棕櫚酸，C16:0,表明有16個(gè)碳原子，無雙鍵。油酸，C18:1(9)或18：1△9,表明有18個(gè)碳原子，在9～10位之間有一個(gè)不飽和雙鍵。14ω－編碼命名：從甲基末端()計(jì)數(shù)雙鍵，用ω后加數(shù)字表示靠甲基碳最近的第一個(gè)雙鍵的位置。如：亞油酸，寫作：ω－6，因此為ω－6系列；亞麻酸寫作：ω－3，屬ω－3系列。15

油酸

9CH3（CH2）7

CHCH(CH2)7COOH

9

18:1ω918:19經(jīng)常將兩種方法結(jié)合起來使用。16

18:3

ω3,6,9

18:3

9,12,15CH3CH2CHCHCH2CHCHCH2CHCH(CH2)7COOH

369

15129α-亞麻酸17幾種脂肪酸的立體結(jié)構(gòu)飽和脂酸不飽和脂酸181）按照碳?xì)滏湹拈L度來分類短鏈：2－4C，如丙酸、丁酸中鏈：6－10C，如辛酸長鏈：12－26C，如花生四烯酸、油酸、亞油酸等。脂肪酸的分類192）按照雙鍵數(shù)目來分類脂肪酸飽和脂肪酸（Saturatedfattyacids），如軟脂酸（C16：0）、硬脂酸（C18：0）

不飽和脂肪酸（Unsaturatedfattyacids）單不飽和脂肪酸（Monounsaturatedfattyacids），如油酸多不飽和脂肪酸（Polyunsaturatedfattyacids，PUFA），如DHA、EPA、AA等20ω－9系列脂肪酸，如油酸（C18:1）ω－7系列脂肪酸，如棕櫚酸，(C16:1）ω－6系列脂肪酸，如AA，(C20:4）ω－3系列脂肪酸，如DHA,（C22:6）3）按照雙鍵的位置來分類21ω-7棕櫚酸(16:1,ω7)ω-6亞油酸(18:2,ω6,9)ω-9油酸(18:1,ω9)ω-3亞麻酸(18:3,ω3,6,9)族母體脂肪酸22

順式脂肪酸（cis-）：氫原子都位于同一側(cè)，鏈的形狀曲折，看起來象U型反式脂肪酸（trans-)：氫原子位于兩側(cè)，看起來象線形順式脂肪酸與反式脂肪酸23順式脂肪酸

反式脂肪酸

結(jié)構(gòu)式

結(jié)構(gòu)

示意

24必需脂肪酸：生物體不能自身合成，必須由食物供給的脂肪酸，它包含兩個(gè)或多個(gè)雙鍵。嚴(yán)格意義上講，必須脂肪酸為亞油酸和亞麻酸，但從廣義上講，生物體能合成，但合成量較少，還必須由食物補(bǔ)充的脂肪酸，也被認(rèn)為是必須脂肪酸，如DHA、EPA等。

如果這些脂肪酸缺乏，會(huì)引起生物體生理機(jī)能的紊亂，導(dǎo)致疾病發(fā)生。非必需脂肪酸：生物體能自身合成，如生物體能自身合成飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸重要概念25幾種熱點(diǎn)脂肪酸——α-亞麻酸1）來源，大豆油，亞麻油等2）多種重要ω-3脂肪酸的前體物

26深海魚油功能的發(fā)現(xiàn)（愛斯基摩人）海洋魚油EPA＋DHA為20～30％DHA是大腦灰質(zhì)的重要成分EPA治療和預(yù)防心血管疾病。在生物體內(nèi)可由α-亞麻酸轉(zhuǎn)化而來。幾種熱點(diǎn)脂肪酸——DHA/EPA271）來源：微生物2）視網(wǎng)膜的重要組成成分3）激素類物質(zhì)的前體幾種熱點(diǎn)脂肪酸——AA（花生四烯酸）28天然脂肪酸的共性1）脂肪酸的碳鏈

直鏈一元羧酸占絕大多數(shù)，并且?guī)缀醵际桥紨?shù)碳

2）雙鍵的位置和構(gòu)型

絕大多數(shù)不飽和脂肪酸的雙鍵是順式構(gòu)型，大多數(shù)多烯脂肪酸為非共軛體系，兩個(gè)雙鍵之間由一個(gè)亞甲基隔開。

3）熔點(diǎn)

不飽和脂肪酸的熔點(diǎn)比同碳數(shù)的飽和脂肪酸的熔點(diǎn)低，雙鍵越多熔點(diǎn)越低。4）分布

16碳和18碳的脂肪酸在油脂中分布最廣，含量最多；人體中飽和脂肪酸最普遍的是軟脂酸和硬脂酸，不飽和脂肪酸是油酸。高等植物和低等動(dòng)物中，不飽和脂肪酸含量高于飽和脂肪酸。292.2.1.2甘油三酯的若干重要性質(zhì)皂化反應(yīng)酸敗和酸值（酸價(jià)）鹵化和碘價(jià)（碘化值）氫化作用甘油三酯的物理性質(zhì)30甘油三酯的物理性質(zhì)溶解度：水不溶性，也無形成高度分散的傾向，甘油二酯和甘油單酯含-OH，可形成高度分散態(tài)。熔點(diǎn)：由脂肪酸組成決定，隨飽和脂肪酸數(shù)目及碳鏈長度的增加而增加。光學(xué)性質(zhì)：甘油本身無光學(xué)活性，C1及C3的脂肪酸不同時(shí)，C2為不對(duì)稱碳有光學(xué)活性。31甘油三酯的酯鍵對(duì)酸堿敏感，可被水解，脂肪在KOH或NaOH條件下加熱，可產(chǎn)生甘油和脂肪酸的鈉或鉀鹽，這種鹽被稱為皂，堿水解脂肪的作用稱為皂化作用。水解1g甘油三酯所需KOH的mg數(shù)為皂化值。從皂化值的數(shù)量可略知混合脂肪酸或混合脂肪的平均相對(duì)分子量，平均相對(duì)分子量=3561000/皂化值。1.水解和皂化：由酯鍵產(chǎn)生的性質(zhì)為什么用硬水洗衣，越洗越臟？甘油三酯的化學(xué)性質(zhì)32Ni的作用下，甘油酯中的不飽和雙鍵可以與H2發(fā)生加成反應(yīng)，油脂被飽和，液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，這個(gè)作用稱為氫化。可防止酸敗。2.氫化和鹵化：由不飽和脂酸產(chǎn)生的性質(zhì)33油脂中不飽和雙鍵與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，生產(chǎn)鹵代脂肪酸，稱為鹵化作用。100g油脂所能吸收的碘的克數(shù)—碘價(jià)（碘化值），可以用來判斷油脂中不飽和雙鍵的多少。343.氧化：由不飽和脂酸產(chǎn)生的性質(zhì)溫和條件下氧化（如空氣）過氧化物35劇烈條件下氧化（如臭氧）36脂肪長期暴露于潮濕悶熱的空氣中，受到空氣的作用，游離脂肪酸被氧化、斷裂生成醛、酮及低分子量脂肪酸，產(chǎn)生難聞的惡臭味，稱之酸敗。中和1g油脂中游離脂肪酸所消耗KOH的mg數(shù)稱為酸值（酸價(jià)），可表示酸敗的程度。酸值是衡量油脂品質(zhì)的主要參數(shù)之一。一般酸值大于6的油脂不宜食用。油脂酸敗37乙酰值（價(jià)）（aectylationnumberorvalue）：中和1g乙酰酯經(jīng)皂化釋放出的乙酸所需KOH的mg數(shù)。從乙酰值的大小，可以推知樣品中所含羥基的多少。4.乙?；河闪u基脂酸產(chǎn)生的性質(zhì)38生物體的蠟由長鏈的飽和及不飽和脂肪酸(14-16C)與長鏈的醇（16-30C）形成的酯，是蜂蠟的主要成分。蠟的熔點(diǎn)為60-80℃，較甘油酯的為高。2.2.2蠟蠟因其防水性和堅(jiān)硬度有廣泛應(yīng)用，脊椎動(dòng)物一些皮腺分泌的蠟質(zhì)保護(hù)它們的毛發(fā)和皮膚以保持它們的柔順、潤滑及防水；鳥類尤其水鳥由口腺分泌蠟質(zhì)而使它們的羽毛不透水；一些熱帶植物被一層蠟質(zhì)包裹以抵抗寄生物和水分的過分蒸騰。生物的蠟有一定的藥學(xué)、化妝品及其他工業(yè)用途，如用于洗滌劑、油膏及擦光劑等。39蜂蠟的組成40復(fù)合脂是脂和其它化合物的復(fù)合物。包括磷脂、糖脂、硫脂、脂蛋白等，其中最重要的是磷脂。2.3復(fù)脂412.3.1磷脂磷脂為含磷的單脂衍生物，分甘油醇磷脂和鞘氨醇磷脂兩類。磷脂是細(xì)胞膜的重要組分。42甘油磷脂：甘油、脂肪酸、磷酸和一分子氨基醇(如膽堿、乙醇胺、絲氨酸或肌醇)組成。國際生化名詞委員會(huì)規(guī)定：甘油磷脂命定采用立體專一序數(shù)（代號(hào)sn）命名。所有甘油衍生物的名稱都應(yīng)冠以sn符號(hào)，如甘油-3-磷酸應(yīng)寫為sn-甘油-3-磷酸43444546縮醛磷脂有縮醛乙醇胺、縮醛絲氨酸等，多存在于肌肉和神經(jīng)細(xì)胞膜上。472.3.1.2鞘磷脂鞘磷脂：以鞘氨醇代替了甘油。是由鞘氨醇、脂肪酸、磷酸、膽堿等組成的脂類。48神經(jīng)酰胺：鞘氨醇的氨基以酰胺鍵與長鏈脂肪酸的羧基相連稱神經(jīng)酰胺，是鞘氨醇磷脂的母體。鞘氨醇+脂肪酸酰胺鍵鞘磷脂主要存在于神經(jīng)的脊髓中，對(duì)神經(jīng)的激動(dòng)性和傳導(dǎo)性有重要作用。49糖脂含有一個(gè)或多個(gè)糖殘基的脂類。分為糖鞘氨脂和糖甘油脂。糖鞘氨脂也是神經(jīng)鞘氨醇的衍生物，結(jié)構(gòu)與鞘磷脂很相似，只是糖基代替了磷脂酰膽堿而與鞘氨醇的羥基結(jié)合。糖鞘氨脂分布很廣，幾乎所有的動(dòng)物細(xì)胞都有，特別是神經(jīng)細(xì)胞含量豐富。糖甘油脂是以甘油代替了鞘氨醇，在植物和細(xì)菌中含量較多。50組成：醇（鞘氨醇）、脂酸、糖根據(jù)糖基的不同，可分為兩大類（1）腦苷脂：糖基為中性糖（2）神經(jīng)節(jié)苷脂：糖基中除中性糖基外，還含唾液酸。N-?；拾贝继侵?/p>

（神經(jīng)酰胺糖脂）51腦苷脂（腦糖脂）（cerebroside）52神經(jīng)節(jié)苷脂（神經(jīng)節(jié)糖脂）（ganglioside）53甘油醇糖脂是由二酰甘油與己糖（主要是半乳糖或甘露糖等）以糖苷鍵連接而成。糖脂的功能：構(gòu)成細(xì)胞膜脂質(zhì)雙層的組分，與生物膜的功用有關(guān)。54固醇類化合物與前述的各類脂質(zhì)不同，不含有脂肪酸，屬于不可皂化脂質(zhì)。但在生物體內(nèi)這兩類脂質(zhì)也是以乙酸為前體合成的。它們在生物體內(nèi)含量雖然不多，但不少是重要的活性脂質(zhì)。2.4固醇55固醇主要功能1）膜的組分；2）作為激素——起代謝調(diào)節(jié)作用；3）作為乳化劑——膽汁鹽的前體、幫助脂類的消化吸收；4）維生素的組分；5）有抗炎作用；56固醇的核心結(jié)構(gòu)57膽固醇（cholesterol）1、分布：2、結(jié)構(gòu)：Cholesterol