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第二章X射線衍射分析例已知:NaCl晶體主晶面間距為2.82×10-10m對(duì)某單色X射線的布喇格第一級(jí)強(qiáng)反射的掠射角為15°求:入射X射線波長(zhǎng)第二級(jí)強(qiáng)反射的掠射角解法提要sin2dqlk(),...21k,根據(jù)布喇格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18
°粉末照相法粉末衍射儀法X射線衍射方法
衍射方法實(shí)驗(yàn)條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法不變變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體粉晶照相法不變變化單色X射線照射粉晶或多晶試樣粉晶衍射儀法不變變化單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動(dòng)的多晶體單晶體衍射方法多晶體衍射方法照相法
四圓衍射儀法勞厄法轉(zhuǎn)晶法魏森堡法……勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法是用連續(xù)X射線譜作為入射光源,單晶體固定不動(dòng),入射面與各衍射面的夾角也固定不動(dòng),靠衍射面選擇不同波長(zhǎng)的X射線來滿足布拉格方程。產(chǎn)生的衍射線表示了各衍射面的方位,故此法能反映晶體的取向和對(duì)稱性。轉(zhuǎn)晶法是用單色X射線作為入射光源,單晶體繞一晶軸(通常垂直于入射方向)旋轉(zhuǎn),靠連續(xù)改變各衍射面與入射線的夾角來滿足布拉格方程。利用此法可作單晶的結(jié)構(gòu)分析和物相分析。粉晶法輻射源:單色(特征)X射線;試樣:多為很細(xì)(0.1-10μm)的粉末多晶體,根據(jù)需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。種類:粉晶照相法——衍射花樣用照相底片來記錄,應(yīng)用較少
粉晶衍射儀法——衍射花樣用輻射探測(cè)器接收后,再經(jīng)測(cè)量電路系統(tǒng)放大處理并記錄和顯示,應(yīng)用十分普遍樣品2可調(diào)節(jié)底片X射線單色x-ray照射多晶體或粉末試樣的方法。衍射花樣采用照相底片記錄,稱粉末照相法(粉末法、粉晶法)。粉晶照相法:粉晶法衍射原理一束波長(zhǎng)λ的平行x-ray照射到晶面間距為d的一組晶面上,當(dāng)入射角θ滿足布拉格方程時(shí),即可發(fā)生衍射。單晶體在衍射方向上可得到一個(gè)個(gè)分立的衍射點(diǎn)。多晶體的衍射花樣是所有單晶顆粒衍射的總和。一個(gè)“衍射錐”代表晶體中一組特定的晶面。入射X射線樣品VIVIIIIII2122r實(shí)驗(yàn)中晶體均勻旋轉(zhuǎn),促使更多的晶面有機(jī)會(huì)處于上述位置。由于θ相同,結(jié)果形成“空間圓錐體”。圓錐體頂角為4θ,母線為衍射線方向。其它晶面產(chǎn)生衍射,形成各自的衍射錐,只是錐角不同。圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。底片垂直于x-ray方向安裝時(shí),衍射線在底片上構(gòu)成許多同心圓(衍射圓環(huán))。用長(zhǎng)條形底片卷成圓環(huán)狀,衍射圓錐與底片相交構(gòu)成一系列對(duì)稱弧線,每對(duì)弧線間的距離相當(dāng)于對(duì)應(yīng)的圓錐頂角4θ對(duì)應(yīng)的弧長(zhǎng)。衍射照片及衍射圖按多晶衍射原理,用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來紀(jì)錄衍射線位置及強(qiáng)度,I~θ曲線記錄衍射花樣,進(jìn)行晶體衍射實(shí)驗(yàn)的設(shè)備稱為x-ray衍射儀。優(yōu)點(diǎn):自動(dòng)化程度高,檢測(cè)快速,工作效率高。靈敏度高,衍射線可以聚焦,衍射強(qiáng)度高。精度高,分辨率好。數(shù)據(jù)處理方便。X射線衍射方法—衍射儀法布魯克公司生產(chǎn)的D8X射線衍射儀控制及數(shù)據(jù)收集計(jì)算機(jī)基本原理每一種晶體物質(zhì)都有各自的晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)x射線穿過晶體時(shí),每一種晶體物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花紋。衍射花紋的特征可以用各個(gè)衍射面族的面間距d(與晶胞的形狀和大小有關(guān))和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度I/I0
(與粒子的種類及其在晶胞中的位置有關(guān))來表示。d和I/I0是晶體結(jié)構(gòu)的必然反映,可根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖波長(zhǎng)為的X射線從T處以角入射至試樣S處,如果試樣中某一原子面正好滿足布拉格方程,便會(huì)在C處得到加強(qiáng)的衍射束測(cè)試時(shí)衍射儀可以連續(xù)地改變?cè)嚇优c入射X射線的相對(duì)角度,使得更多的原子面有機(jī)會(huì)滿足布拉格方程所限定的條件而得到衍射峰X射線衍射儀的構(gòu)造主要包括四個(gè)部分:1.X射線發(fā)生系統(tǒng),用來產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源2.測(cè)角儀,用來測(cè)量衍射花樣三要素3.探測(cè)與記錄系統(tǒng),用來接收記錄衍射花樣4.控制系統(tǒng)用來控制儀器運(yùn)轉(zhuǎn)、收集和打印結(jié)果1、對(duì)光源的要求:簡(jiǎn)單地說,對(duì)光源的基本要求是穩(wěn)定,強(qiáng)度大,光譜純潔。測(cè)量衍射花樣是“非同時(shí)測(cè)量的”,為了使測(cè)量的各衍射線可以相互比較,要求在進(jìn)行測(cè)量期間光源和各部件性能是穩(wěn)定的。提高光源強(qiáng)度可以提高檢測(cè)靈敏度、衍射強(qiáng)度測(cè)量的精確度和實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量。對(duì)衍射分析很重要,光譜不純,輕則增加背底,重則增添偽衍射峰,從而增加分析困難。衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的質(zhì)量。通常采用過濾片法、彎曲晶體單色器、脈沖高度分析器等方法,過濾K射線,降低連續(xù)譜線強(qiáng)度。2、光源單色化的方法X射線光源測(cè)角儀測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H。樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)H上,并保證試樣表面與O軸線嚴(yán)格重合。測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器D,探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。工作時(shí),探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng),但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2:1的比例關(guān)系。測(cè)角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件,它的調(diào)整與使用正確與否,將直接影響到探測(cè)到的衍射花樣的質(zhì)量。探測(cè)與記錄系統(tǒng):X射線衍射儀是用探測(cè)器、定標(biāo)器、計(jì)數(shù)率儀及其相應(yīng)的電子線路作為探測(cè)與記錄系統(tǒng)來代替照相底片記錄試樣的衍射花樣的??刂葡到y(tǒng):是利用電子計(jì)算機(jī)控制X射線衍射儀測(cè)量、記錄、數(shù)據(jù)處理和打印結(jié)果的裝置。實(shí)驗(yàn)與測(cè)量方法1、樣品的制備方法(1)、粉末要細(xì);
(2)、要有代表;
(3)、特殊樣品的制備2、儀器實(shí)驗(yàn)工作參數(shù)的選擇一些實(shí)驗(yàn)工作參數(shù)的選擇對(duì)衍射圖的影響是互相矛盾、互相制約的掃描方式連續(xù)掃描試樣和探測(cè)器以1:2的角速度做勻速圓周運(yùn)動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)過程中探測(cè)器同時(shí)記錄各鏡面衍射信號(hào)。具有一定的分辨率、靈敏度和精確度。步進(jìn)掃描不連續(xù)的,每轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度即停止。峰位正確,分辨率好。強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖衍射花樣3個(gè)基本要素:①衍射線的峰位;②線形;③強(qiáng)度縱坐標(biāo)的單位:每秒脈沖數(shù),CPS衍射線強(qiáng)度測(cè)定(i)峰高強(qiáng)度:衍射線的峰高對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度。(ii)積分強(qiáng)度:曲線以下背底以上區(qū)域面積。峰位確定1、峰頂法2、切線法3、半高寬中點(diǎn)法4、7/8高度法5、中點(diǎn)連線法物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線自然界中物質(zhì)常見的結(jié)構(gòu)狀態(tài)包括:原子完全無序(稀薄氣體)
原子近程有序但遠(yuǎn)程無序(非晶)
原子近程有序和遠(yuǎn)程有序(晶體)
原子完全無序情況,例如稀薄氣體。在進(jìn)行X射線分析時(shí),只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。I2θ
原子近程有序但遠(yuǎn)程無序情況,例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列,在配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的2θ附近產(chǎn)生非晶散射峰。I2θI2θ
非晶體材料的近程原子有序度越高,則配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng),且散射峰越窄。
理想晶體的衍射譜線,是布拉格方向?qū)?yīng)的2θ處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。前提是不存在消光現(xiàn)象。I2θX射線對(duì)物質(zhì)的衍射譜
實(shí)際晶體中由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素,導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降低,峰形變寬。I2θI2θ
物質(zhì)微區(qū)不均勻性,例如存在納米級(jí)別的異類顆?;蚩紫叮瑒t會(huì)在2θ<5o
范圍內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)的漫散射譜線即小角散射現(xiàn)象。I2θ物相分析方法(X射線衍射分析)物相分析-----測(cè)定元素(當(dāng)樣品為純物質(zhì)時(shí))
-----測(cè)定物相(當(dāng)樣品為化合物或固溶體時(shí))
材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素?;瘜W(xué)分析能給出材料的成份,金相分析能揭示材料的顯微形貌,
X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。成分分析:C元素物相分析:石墨、金剛石、C60定性分析目的:判定物質(zhì)中的物相組成。原理:任何結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目及坐標(biāo)等)。當(dāng)X射線通過晶體時(shí).產(chǎn)生特定的衍射圖形,對(duì)應(yīng)一系列特定的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/I1值。衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小,也取決于各晶面間距d
;衍射線的相對(duì)強(qiáng)度I
i/I0則取決于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式;所以,任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和Ii/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。不同物相混在一起時(shí),它們各自的衍射數(shù)據(jù)將同時(shí)出現(xiàn),互不干擾地疊加在一起。因此,可根據(jù)各自的衍射數(shù)據(jù)來鑒定各種不同的物相。這有如用不同的指紋來區(qū)分不同的人。X射線衍射物相分析的基本思想:(1)對(duì)于一束波長(zhǎng)確定的單色X射線,同一物相產(chǎn)生確定的衍射花樣。(2)晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰,各峰的峰位2θi(衍射角)和相對(duì)強(qiáng)度Ii/I0是確定的。由2dsinθ=λ可求出產(chǎn)生各衍射峰的晶面族所具有的面間距di。這樣,一系列衍射峰的di—Ii/I0,便象“指紋”一樣成為識(shí)別物相的標(biāo)記。(3)混合物相的譜圖是各組分相分別產(chǎn)生衍射或散射的簡(jiǎn)單疊加。根據(jù)上述思想,參照已知物相標(biāo)準(zhǔn),由衍射圖即可識(shí)別樣品中的物相。
物相定性分析過程:1.實(shí)驗(yàn)用粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣物相的衍射圖譜。2.將實(shí)驗(yàn)得到樣品的衍射圖與已知物相在相同實(shí)驗(yàn)條件下的衍射圖直接比較,根據(jù)峰位、相對(duì)強(qiáng)度、樣品結(jié)構(gòu)已知信息等判別待定物相。3.通過對(duì)所獲衍射圖譜的分析和計(jì)算,獲得各衍射峰的2θi,各衍射峰對(duì)應(yīng)的面間距di及各峰相對(duì)強(qiáng)度Ii/I0。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中,要求對(duì)2θi和di值進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算,而Ii/I0相對(duì)精度要求不高。目前,一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測(cè)物相衍射線條的di值。4.由di,然后結(jié)合Ii/I0,及試樣結(jié)構(gòu)已知信息等,在匯編標(biāo)準(zhǔn)中用di—Ii/I0,使用檢索手冊(cè),根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊(cè),查尋物相PDF卡片號(hào)對(duì)照檢索,定性識(shí)別物相。5.若是多物相分析,則在(3)步完成后,對(duì)剩余的衍射線重新根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度排序,重復(fù)(3)步驟,直至全部衍射線能基本得到解釋。1938年左右,哈那瓦特(Hanawalt)等就開始收集和攝取各種已知衍射花樣,將其衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)的整理和分類。1942年,美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)整理出版了卡片1300張,稱之為ASTM卡片。1969年起,由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)和英國(guó)、法國(guó)、加拿大等國(guó)家的有關(guān)單位共同組成了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”(JCPDS)國(guó)際機(jī)構(gòu),專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù),將它們進(jìn)行統(tǒng)一的分類和編號(hào),編制成卡片出版,這種卡片組被命名為粉末衍射卡組(
PowderDiffractionFile,PDF)。標(biāo)準(zhǔn)卡是取每種物相的八條最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度來表示,其中頭三條線必須是2θ<90的最強(qiáng)線。JCPDS卡片應(yīng)用步驟:選三條最強(qiáng)的衍射線,再任選其中一條衍射線d。在索引卡上的該d值范圍內(nèi)查,(如d=2.12A,須在2.10-2.14范圍內(nèi)查),再根據(jù)第二根較強(qiáng)線的d值,在索引中找;再看第三條線。對(duì)比時(shí)還要注意三根線的相對(duì)強(qiáng)度是否大致符合。(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距,1d為最大面間距;(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度,其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100;(3)輻射光源波長(zhǎng)濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測(cè)最大面間距測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來源(4)晶系空間群晶胞邊長(zhǎng)軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來源(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C各個(gè)字母所代表的點(diǎn)陣類型是:C—簡(jiǎn)單立方;B—體心立方;F—面心立方;T—簡(jiǎn)單四方;U—體心四方;R—簡(jiǎn)單菱形;H—簡(jiǎn)單六方;O—簡(jiǎn)單斜方;P—體心斜方;Q—底心斜方;S—面心斜方;M—簡(jiǎn)單單斜;N—底心單斜;Z—簡(jiǎn)單三斜。(9)全部衍射數(shù)據(jù)物相分析步驟1、確定d值和強(qiáng)度I/I0值(估計(jì))2、查索引3、得到編號(hào)4、查卡片5、確定物質(zhì)或物相ZrO2粉末的X射線衍射譜以及標(biāo)定SiO2晶體和SiO2玻璃的X射線衍射譜圖在某些角度上,晶體的衍射譜圖出現(xiàn)了銳利的衍射峰。這是晶體衍射的基本特征,根據(jù)這些銳利的衍射峰可以分析晶體內(nèi)部原子排列的情況。非晶態(tài)材料的衍射譜圖與晶態(tài)材料有所不同,SiO2玻璃的衍射譜圖上就不存在有類似的衍射峰,表明原子排列沒有長(zhǎng)程有序的特征。TiO2/PVP納米纖維在分別于不同溫度焙燒(500、550、600和700°C)得到的XRD圖譜TiO2納米纖維的XRD分析例定性相分析的注意事項(xiàng):(1)d值的數(shù)據(jù)比相對(duì)強(qiáng)度的數(shù)據(jù)重要;(2)低角度區(qū)的衍射數(shù)據(jù)比高角度區(qū)域的數(shù)據(jù)重要;(3)了解試樣的來源、化學(xué)成分和物理特性等對(duì)于作出正確的結(jié)論是十分有幫助的;(4)在進(jìn)行多相混合試樣的分析時(shí),不能要求一次就將所有主要衍射線都能核對(duì)上,因?yàn)樗鼈兛赡懿皇峭晃锵喈a(chǎn)生的;(5)盡量將X射線物相分析法和其它相分析法結(jié)合起來;(6)要確定試樣中含量較少的相時(shí),可用物理方法或化學(xué)方法富集濃縮。定性分析中應(yīng)注意的問題a.強(qiáng)度異常原因:(a)擇優(yōu)取向(如:軋制造成的織構(gòu));(b)峰的重疊;(c)來自表面氧化物、硫化物的影響.b.測(cè)量靈敏度物相的百分含量.如:W:0.1%以上才有衍射強(qiáng)度;
Cu:1%以上有衍射強(qiáng)度;當(dāng)物相含量很小或該相各晶面反射能力很弱時(shí),可能難于顯示該相的衍射線條,因而不能斷言某相絕對(duì)不存在.定量分析任務(wù):根據(jù)混合相試樣中各相物質(zhì)的衍射線的強(qiáng)度來確定各相物質(zhì)的相對(duì)含量。
直接對(duì)比法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法X射線物相分析特點(diǎn)及適用范圍1.特點(diǎn)①鑒定可靠,因d值精確、穩(wěn)定;②直接鑒定出物相,并確定物相的化合形式;③需要樣品少,不受晶粒大小的限制;④對(duì)晶體結(jié)構(gòu)相同、晶胞參數(shù)相近的物相,有相似的衍射花樣;⑤不能直接測(cè)出化學(xué)成分、元素含量;⑥對(duì)混合物相中含量較少的相,有一定的檢測(cè)誤差。2.適用范圍衍射分析僅限于結(jié)晶物質(zhì)。一、利用布拉格衍射峰位及強(qiáng)度:結(jié)構(gòu)分析:晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定、物相定性和定量分析、相變研究、薄膜結(jié)構(gòu)分析等。取向分析:晶體取向測(cè)定、解理面及慣析面測(cè)定、晶體形變研究、晶體生長(zhǎng)研究、多晶材料織構(gòu)測(cè)定和分析等。點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定:固溶體組分測(cè)定、固溶體類型測(cè)定、固溶度測(cè)定、相圖中邊界測(cè)定、宏觀彈性應(yīng)力及彈性系數(shù)測(cè)定、熱膨脹系數(shù)測(cè)定等。衍射線形分析:晶粒度和嵌鑲塊尺度測(cè)定、冷加工形變研究和微觀應(yīng)力測(cè)定、層錯(cuò)測(cè)定、有序度測(cè)定、點(diǎn)缺陷統(tǒng)計(jì)分布及畸變場(chǎng)測(cè)定等。應(yīng)用概況二、利用衍襯成象及X射線干涉研究對(duì)象是近完整及完整晶體,研究?jī)?nèi)容包括:動(dòng)力學(xué)衍射理論研究、宏觀晶體缺陷觀察及分析、單個(gè)微觀晶體缺陷觀察及分析、柏氏矢量測(cè)定、晶體生長(zhǎng)機(jī)理研究、晶片彎曲度及彎曲方向測(cè)定、點(diǎn)陣參數(shù)高精度測(cè)定、折射率測(cè)定、晶體結(jié)構(gòu)因數(shù)測(cè)定。三、利用大角度相干漫散射強(qiáng)度包括固溶體中原子類聚及短程序測(cè)定、時(shí)
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