第六章、能量轉(zhuǎn)移

一個(gè)激發(fā)態(tài)分子將其激發(fā)能轉(zhuǎn)移給其他分子，自身失活到基態(tài)，接受了能量的分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這一過(guò)程稱為能量轉(zhuǎn)移或能量傳遞（energytransfer）:Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊如果是傳遞給同種分子的基態(tài)分子，則成為能量遷移（energymigration）

:Ｄ＊+D→Ｄ＋D＊如果一個(gè)分子將其激發(fā)能通過(guò)環(huán)境（如溶劑）傳遞給其他分子，這種能量轉(zhuǎn)移過(guò)程稱為能量躍移（energyhopping）。有些物質(zhì)能夠有效地加速電子激發(fā)態(tài)分子的失活，這種物質(zhì)被稱為猝滅劑（quencher）。用猝滅劑使激發(fā)態(tài)分子加速失活的過(guò)程稱為猝滅（quenching）。本身容易被激發(fā)并易于將自己的激發(fā)能再轉(zhuǎn)移給其他分子，使之達(dá)到激發(fā)態(tài)的物質(zhì)被稱為敏化劑（sensitizer）。利用激發(fā)態(tài)分子的能量轉(zhuǎn)移，使不易被激發(fā)的分子到達(dá)激發(fā)態(tài)的過(guò)程稱為敏化（sensitization）。敏化與猝滅是同時(shí)發(fā)生的，是同一光物理過(guò)程的兩個(gè)方面。敏化-猝滅過(guò)程發(fā)生的是敏化劑向猝滅劑的能量轉(zhuǎn)移。1、能量轉(zhuǎn)移以及相關(guān)概念用以產(chǎn)生躍遷禁阻的激發(fā)態(tài)

O2(↓↓)+hν

→O2(↓↑)S0(↓↑)+hν

→1S*(↓↑)→

3S*(↑↑)

3S*(↑↑)+O2(↓↓)→S0(↓↑)+

O2(↓↑)除去不必要的激發(fā)態(tài)

M+hν

→1M*+

3M*

1）除去3M*

：3M*+Q→M+

3Q*【

Q——三重態(tài)猝滅劑】

2）除去1M*

：S0+hν

→1S*→

3S*

→

3M*+S【3S*——三重態(tài)敏化劑】影響光物理過(guò)程

τs=1/(kf+kic+kst+ket[A])；фf==kf/(kf+kic+kst+ket[A])影響光化學(xué)過(guò)程2、能量轉(zhuǎn)移的作用與意義ISCM影響光化學(xué)過(guò)程苯乙酮+hν

→1(苯乙酮)*→3(苯乙酮)*+

降冰片烯

→苯乙酮

+

3(降冰片烯)*→苯乙酮

+

降冰片烯二聚物

Why產(chǎn)物不同？ET1(苯乙酮)>ET1(降冰片烯)

，苯乙酮能夠與降冰片烯發(fā)生ET，生成Ti態(tài)的3(降冰片烯)*,進(jìn)而光化學(xué)二聚;ET1(二苯酮)<ET1(降冰片烯)二苯酮不能與降冰片烯發(fā)生ET，反應(yīng)的是(二苯酮)*+S0(降冰片烯)3、能量轉(zhuǎn)移的分類與機(jī)制能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制輻射機(jī)制無(wú)輻射機(jī)制共振機(jī)制交換機(jī)制通過(guò)化學(xué)鍵的能量轉(zhuǎn)移

根據(jù)ET的主體、受體、以及環(huán)境的不同，能量轉(zhuǎn)移會(huì)以不同的機(jī)制發(fā)生。當(dāng)D*與A相遇時(shí)，ET可能只以一種機(jī)制完成，也可能以多種機(jī)制完成。a)輻射機(jī)制D*→D+hνA+

hν

→A*

Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊

輻射ET的特點(diǎn)

給體的發(fā)射光譜可有所改變——內(nèi)過(guò)濾效應(yīng)給體的發(fā)射壽命不變能量轉(zhuǎn)移速率ket不依賴于介質(zhì)的黏度一般為單重態(tài)-單重態(tài)過(guò)程或三重態(tài)-三重態(tài)過(guò)程

ET的效率受容器大小和形狀的影響

影響輻射ET的因素Donor的發(fā)射量子效率фD

發(fā)射途中Donor的分子數(shù)，這與D*與A發(fā)生作用的距離L（通常幾十nm，最大可達(dá)上百nm)以及受體的濃度[A]有關(guān)

Acceptor的吸光能力εAD*的發(fā)射光譜與A的吸收光譜的重疊程度輻射機(jī)制的能量轉(zhuǎn)移發(fā)生的概率為：b)無(wú)輻射機(jī)制——

不通過(guò)光的發(fā)射與吸收Ｄ＊＋Ａ→（Ｄ＊???

Ａ）→Ｄ＋Ａ＊用波函數(shù)表示：ψ(D*)ψ(A)→ψ(D)ψ(A*)根據(jù)Golden規(guī)則，兩個(gè)狀態(tài)之間發(fā)生躍遷的速率常數(shù)為：Ket∝<ψ

i｜H｜ψf>=<ψ

i｜He｜ψf>

+<ψ

i｜Hc｜ψf>He

——

代表電子交換的相互作用，當(dāng)D與A的HOMO-HOMO或LUMO-LUMO重疊時(shí)，可導(dǎo)致電子在不同軌道之間的跳躍。這種電子交換作用需要電子云的重疊，即D與A的“相互接觸”。Hc

——

代表庫(kù)侖相互作用，是一種遠(yuǎn)程的共振相互作用。即當(dāng)一個(gè)分子的電子在HOMO與LUMO之間跳躍時(shí)?？梢鹆硪粋€(gè)分子的共振，可使另一分子的電子在HOMO與LUMO之間跳躍。D與A之間的共振不需要彼此接觸，其間沒(méi)有發(fā)生軌道重疊。這種遠(yuǎn)程相互作用的機(jī)制稱為共振機(jī)制或誘導(dǎo)偶極機(jī)制。ψ(D*)ψ(A)ψ(D)ψ(A*)He電子交換機(jī)制庫(kù)侖相互作用庫(kù)侖相互作用ψ(D*)ψ(A)ψ(D)ψ(A*)Hc庫(kù)侖作用機(jī)制（共振機(jī)制）

無(wú)輻射機(jī)制Ⅰ

——

共振機(jī)制（誘導(dǎo)偶極機(jī)制）a)發(fā)生的條件：?E（D*→D）=?E（A→A*）Energylevelschemeofdonorandacceptormoleculesshowingthecoupledtransitionsinthecasewherevibrationalrelaxationisfasterthanenergytransfer(veryweakcoupling)andillustrationoftheintegraloverlapbetweentheemissionspectrumofthedonorandtheabsorptionoftheacceptorb)F?ster理論kD

：theemissionrateconstantofthedonor0D：

Donor’slifetimeintheabsenceofETr:thedistancebetweenDandAR0:thecriticaldistanceorF?rsterradius(thedistancewhenkT=kD)K2:theorientationalfactor,Φ0D:thefluorescencequantumyieldofDintheabsenceofETn:theaveragerefractiveindexofthemediumID(λ):thefluorescencespectrumofDnormalizedsothatεA(λ):themolarabsorptioncoefficientofAHence,forR0in?

,λinnm,εinM-1cm-1(overlapintegralinunitsofM-1cm-1nm4),weobtain:TheefficiencyofETisdefinedas

共振能量轉(zhuǎn)移Suchtransitionsarecoupledinresonance.Thetermresonanceenergytransfer(RET)isoftenused.Insomepapers,theFRETisused,denotingfluorescenceresonanceenergytransfer,butthisexpressionisincorrectbecauseitisnotthefluorescencethatistransferredbuttheelectronicenergyofthedonor.Therefore,itisrecommendedthateitherEET(excitationenergytransferorelectronicenergytransfer)orRET(resonanceenergytransfer)areused.FRET（F?sterResonanceEnergyTransfer）

可在D與A的較大間距發(fā)生，一般5~10nm

一般，ket與溶劑黏度無(wú)關(guān)（但受體[A]<10-4mol/L時(shí)，有關(guān)，需要擴(kuò)散至~10nm以內(nèi)）

ket可能大于擴(kuò)散速率常數(shù)，即ket可能大于1010s-1

必須是D與A的受激躍遷都是允許的

Ｄ＊(S1)＋Ａ(S0)→D(S0)＋Ａ＊

(S1)

Ｄ＊(S1)＋Ａ(Tn)→D(S0)＋Ａ＊

(Tn+1)

Ｄ＊(T1)＋Ａ(S0)→D(S0)＋Ａ＊

(S1)A(S0)→Ａ＊

(T1)c)特點(diǎn)d)實(shí)例

無(wú)輻射機(jī)制Ⅱ——

電子交換機(jī)制a)發(fā)生的條件D*與A相互靠近，分子軌道互相重疊b)發(fā)生的機(jī)理D*A（D+A-）*

DA*分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機(jī)理(a)1電荷轉(zhuǎn)移2放熱D*A（D-A+）*

DA*分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機(jī)理(b)1電荷轉(zhuǎn)移2放熱D*A（D···A）*

DA*化學(xué)鍵合的電子交換機(jī)理以電子交換機(jī)理進(jìn)行的能量轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)為：c)Dexter理論其中，k——

與軌道相互作用有關(guān)

R——

給體與受體間的邊界距離

L——

給體與受體的范德華半徑之和

J——

受體的消光系數(shù)歸一化了的光譜重疊積分R，ket(指數(shù)倍地減小）Ket與受體的吸光特性無(wú)關(guān)介質(zhì)黏度顯著影響能量轉(zhuǎn)移的進(jìn)行（能量轉(zhuǎn)移強(qiáng)烈依賴于分子的擴(kuò)散）能量轉(zhuǎn)移過(guò)程遵守Wigner自旋守恒規(guī)則——體系的始態(tài)與終態(tài)的電子自旋角動(dòng)量之和守恒，如

D(S1)+A(S0)D(S0)+A(S1)D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)d)特點(diǎn)e)實(shí)例

無(wú)輻射機(jī)制Ⅲ

——

通過(guò)化學(xué)鍵的能量轉(zhuǎn)移1971,Zimmermannn=1時(shí)，RDA=0.75nm不是F?ster理論（計(jì)算的R0=0.02nm）也顯然不是Dexter機(jī)理n=1時(shí)，RDA=0.75nm，此時(shí)ket是n=2,RDA=1.15nm時(shí)的250倍，這與F?ster理論及Dexter機(jī)理均不相符他們認(rèn)為，這種能量轉(zhuǎn)移是通過(guò)化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)的VerhoevenNote！

分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移不僅依賴于給體與受體間的距離，還依賴于分子的結(jié)構(gòu)（電子組態(tài)）

Eg:在同樣的給體-受體間距下

kett(-*)(-*)kett(-*)(n-*)kets(-*)(-*)kets(-*)(n-*)

Fig.Typesofinteractionsinvolvedinnon-radiativetransfermechanisms對(duì)于無(wú)輻射的能量轉(zhuǎn)移，都要求給體D和受體A達(dá)到一定的距離時(shí)，才能有效地進(jìn)行。因此D與A間的擴(kuò)散必然會(huì)影響能量轉(zhuǎn)移4、擴(kuò)散對(duì)能量轉(zhuǎn)移的影響a)分子擴(kuò)散距離與時(shí)間的關(guān)系R=（2Dt)1/2D——

擴(kuò)散系數(shù)t——

時(shí)間

在液態(tài)有機(jī)溶劑中，擴(kuò)散系數(shù)D=5x10-5cm2/s,則有機(jī)分子移動(dòng)0.2nm所需時(shí)間為t=4X10-12s，遠(yuǎn)小于S1或T1態(tài)的壽命，也即分子激發(fā)態(tài)在失活前，可發(fā)生多次碰撞，因而可以實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移；在黏性溶劑中，擴(kuò)散系數(shù)D為10-10cm2/s,則有機(jī)分子移動(dòng)0.2nm所需時(shí)間為t=2X10-6s，遠(yuǎn)大于S1或T1態(tài)的壽命，則在分子激發(fā)態(tài)在失活前，如果分子尚未相互接觸，則不能碰撞，因而不能實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移。RR[A]-1010-510-410-3

10-2

10-1130.2nm14.0nm6.5nm3.0nm1.4nmR(nm)

[A](mol·L-1)

在剛性溶液中溶質(zhì)分子平均間距與濃度的關(guān)系b)無(wú)擴(kuò)散的能量轉(zhuǎn)移——Perrin方程在分子不能發(fā)生擴(kuò)散的固態(tài)溶液中，也可發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，對(duì)于這種能量轉(zhuǎn)移，Perrin假定：１）在給體Ｄ＊的壽命期以內(nèi)，給體與受體均不發(fā)生移動(dòng)；２）圍繞給體Ｄ＊存在一個(gè)半徑為Ｒ的“猝滅范界”，在此猝滅范界內(nèi)，只要有一個(gè)猝滅劑分子，Ｄ＊就會(huì)被猝滅。即猝滅常數(shù)＝１；在猝滅范界以外的猝滅劑分子，完全不對(duì)Ｄ＊發(fā)生猝滅作用在此假定基礎(chǔ)上，Perrin提出以下公式：Lin(ΦD0/ΦD)=VNA[Q]ΦD0與ΦD

——分別是不存在和存在猝滅劑時(shí)給體Ｄ的發(fā)射量子效率V

——猝滅范界體積（ｃｍ３）[Q]

——猝滅劑濃度(mol/L)NA

——阿伏加德羅常數(shù)

當(dāng)R以?為單位，以mol/L為單位時(shí)

R=(3V/4)1/3=6.5[Q]-1/3

Ｄ＊＋ＡＤ＋Ａ＊

c)能量轉(zhuǎn)移的可逆性Ｄ＋ｈｖＤ＊＋ＡＤ＋Ａ＊Ａketk-etkiDkiAＤＡ可逆的能量轉(zhuǎn)移能否發(fā)生，主要取決于：

１）給體與受體激發(fā)能是否相近２）給體與受體的激發(fā)態(tài)壽命３）給體的濃度［Ｄ］d)敏化與猝滅當(dāng)存在能量轉(zhuǎn)移時(shí)，觀測(cè)到的激發(fā)態(tài)的失活速率常數(shù)為：kq——猝滅劑Q猝滅給體D*的速率常數(shù)，即能量轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)一般，三重態(tài)的分子內(nèi)失活速率常數(shù)kD~104s-1，kq~1010s-1,因此，當(dāng)[Q]=10-6mol/L時(shí)，即可使50%

的三重態(tài)被猝滅，也即——即使很少量的雜質(zhì)就可影響D*的壽命，影響光化學(xué)或光物理的進(jìn)程。因此，很多光化學(xué)反應(yīng)、光譜測(cè)定都要求反應(yīng)底物和溶劑必須足夠純！應(yīng)用——

三重態(tài)的敏化和猝滅

很多分子(A)的T1態(tài)不易通過(guò)直接激發(fā)得到，但可以通過(guò)敏化的方法來(lái)方便地得到！S+hv1S3S+AS+3AS——

三重態(tài)敏化劑（常見(jiàn)的有：苯乙酮、二苯酮等）一個(gè)好的三重態(tài)敏化劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：1）ε，吸光能力強(qiáng)2）Φst

或

kst3)較高的三重態(tài)能量ET4）較長(zhǎng)的三重態(tài)壽命T5)敏化劑S的吸收光譜與受體的吸收光譜重疊小6）化學(xué)上是惰性的敏化劑S的T1態(tài)易產(chǎn)生敏化劑S的T1態(tài)容易ET給受體的T1避免生成A的S1態(tài)避免通過(guò)化學(xué)失活耗散S的T1能量

當(dāng)只需要化合物的S1態(tài)時(shí)，就需要及時(shí)猝滅生成的T1態(tài)，此時(shí)就需要三重態(tài)猝滅劑一個(gè)好的三重態(tài)猝滅劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：1）ε，吸光能力弱2）較低的三重態(tài)能量ET

3）較短的三重態(tài)壽命T

4）化學(xué)上是惰性的敏化劑可以做猝滅劑，但是猝滅劑不可做敏化劑！Note:氧是有效的三重態(tài)猝滅劑！基態(tài)的氧是三重態(tài)T1，它猝滅其他分子的三重態(tài)后，生成S1態(tài)(ES1=94.1kJ/mol<ET1(很多化合物)，有廣泛的三重態(tài)的猝滅能力e)能量轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)——Stern-Volmer方程

三重態(tài)三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移ISCETISCPICFS0S1S1S0T1T1給體D受體A在光照體系達(dá)到穩(wěn)定后，S1(T1)的生成速率=S1(T1)的失活速率:Ia=kic[S1]+kf[S1]+kst[S1]kst[S1]=kp[T1]+kts[T1]+ket[T1][A]當(dāng)受體A存在時(shí)：Φp=kp[T1]/Ia當(dāng)受體A不存在時(shí)：Φp0=kp[T1]’/Ia因?yàn)閇T1]’=