第4章 電解分析及庫倫分析

第四章

電解分析與庫倫分析4.1電解分析基本原理4.2電解分析&電解分離方法4.3控制電位庫侖分析法4.4控制電流庫倫分析法4.5微庫倫分析法Electrolytic

analysisandCoulometry

2023/2/5電解分析法沿革：1801年W.Cruikshank發(fā)現(xiàn)，金屬鹽溶液通電時會發(fā)生分解現(xiàn)象1864年O.W.Gibbs首先使用電重量法測定了銅；1899年開始使用的圓柱形鉑網(wǎng)陰極和螺旋形鉑絲陽極一直沿用至今；20世紀中葉，電子技術的發(fā)展，使電解裝置的使用更為方便氫離子在汞陰極上還原具有很大的超電位，因此用汞作陰極的電解方法可除去純物質中的金屬雜質，是一種很好的分離手段。2023/2/5庫侖分析法沿革：1834年M.Faraday提出了著名的法拉弟電解定律；但直至1938年柴北勒德（L.Szebelledy）和索摩蓋（Z.Somogyi）才將其用于定量分析，并奠定了恒電流庫侖滴定的基礎；1942年?？肆郑℉ickling）提出了控制電位庫侖法；緊隨其后林根（Lingane）在控制電位庫侖法方面做了大量工作，使庫侖分析成為一種很實際的分析方法；上個世紀中后葉，由于電子技術的發(fā)展，使庫侖分析有了很大的進展，出現(xiàn)了許多新的方法，使其成為一種準確的測定微量及痕量物質的電分析方法。2023/2/54.1電解分析基本原理

電解分析法是一種經(jīng)典的電化學分析法，它包括兩種內(nèi)容:電重量分析法――通過電解后直接稱量電極上被測物質的質量進行分析的，常用于高含量物質的分析；

電解分析法――控制一定的電解條件進行電解以達到不同物質的分離。庫侖分析法也是建立在電解過程上的分析法，它是通過測量電解過程所消耗的電量來進行分析的，主要用于微量或痕量物質的分析。

電解分析法的特點：不用基準物質或標準樣品，準確度高，相對誤差為0.1%～0.01%，適用于常量分析。2023/2/51.電解裝置和電解現(xiàn)象

電解裝置主要由電解池（包括電極、電解溶液及攪拌器）、外加電壓裝置（分壓器）及顯示儀器三部分

在電解池的兩電極上施加的直流電壓達到一定值時，電極上就發(fā)生氧化還原反應，電解池中（及回路）就有電流通過，這個過程稱為電解。2023/2/5陰極反應：Cu2++2e-

＝

Cu陽極反應：2H2O＝

O2

+4H++4e-電池反應：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應：2023/2/5電池電動勢為：E=1.22-0.307=0.86(V)外加電壓為0.86V時，陰極是否有銅析出?繪制電解過程中i-V關系曲線

2023/2/52.分解電壓和析出電位定義：被電解物質能在電極上迅速、連續(xù)不斷地進行電極反應所需的最小外加電壓。

E分（理）=φ+-φ-（2）實際分解電壓實際開始發(fā)生電解反應時的電壓（3）析出電位（1）理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓。2023/2/5電解過程單一電極的電位變化電解過程中，陰極電位連續(xù)變負，陽極電位連續(xù)變正?？捎孟聢D4.2所示的三電極裝置測定電解池中有明顯的電解電流時陰極電位或陽極電位的變化情況。圖4.3為電解過程中陰極電位與電解電流的實驗曲線，該曲線與圖4.1相似。2023/2/5綜上所述，可把分解電壓、析出電位定義如下：★分解電壓——在電解過程中，當電解池里有明顯的電解電流通過時所需施加的最小外加電壓值?！镪帢O析出電位——在陰極上連續(xù)不斷地發(fā)生還原反應時陰極所需電位的最大值。★陽極析出電位——在陽極上連續(xù)不斷地發(fā)生氧化反應時陽極所需電位的最小值。2023/2/52023/2/53.超電壓和電解方程式實際的分解電壓V分，除了要克服電解池的反電動勢外，還應克服超電壓及回路電阻R的電壓降

―――――電解方程式

E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR2023/2/54.陰極過程1）簡單金屬離子的還原過程簡單金屬離子在陰極上的還原過程有如下特點：①簡單金屬離子還原的難易，取決于它在周期表中的位置及在金屬活動順序表中的順序，這些皆取決于該離子本身的性質；②若溶液中有比金屬離子更易還原的物質且為氣體時，將使金屬離子的還原后延，有時甚至不能還原。2023/2/5③若電極材料同還原態(tài)金屬具有某種親和力時，將使金屬離子的還原電位向正方向移動。④金屬離子與溶液中其它有機或無機離子有某種親和力時，將使金屬離子的還原電位向負方向移動。⑤同一金屬離子在不同的溶劑環(huán)境中，其在陰極上的還原能力不同。2023/2/5金屬離子在陰極上還原有如下幾步：①水化離子向電極遷移；②水層膜變形，并被吸附和遷移到電極表面的活化部分③金屬離子放電，即在陰極上奪取電子轉變?yōu)樵討B(tài)④金屬原子排列成一定晶格的晶體。★應該指出的是，同為簡單金屬離子，單價離子和多價離子在陰極上的還原過程差別很大，后者要復雜得多。2023/2/52）金屬絡離子的陰極過程當往電解液中加入絡合劑時，則金屬離子與絡合劑形成絡合物，可以改變金屬離子的陰極析出電位。例如，在Zn2+

的溶液中加入KCN后，則形成Zn(CN)42-，使鋅電對的電位發(fā)生變化。金屬絡離子的標準電極電位與簡單金屬離子的標準電位的關系如下：2023/2/55、陽極過程及干擾問題一般來講陽極過程包含陽極的溶解、鈍化、放電三個方面。不溶性陽極：貴金屬（Pt、Au）、石墨、金屬氧化物等材料可溶性陽極：除貴金屬外的大多數(shù)金屬材料1）陽極的溶解當外加電壓增至一定值后，可溶性陽極材料發(fā)生溶解，包括下列三步串聯(lián)反應：①金屬晶格的破壞；②電子的轉移；③金屬離子的水化。2023/2/5一般來講，金屬鉑為不溶性陽極材料，但是在含氯化物或氨性溶液中，金屬鉑也會發(fā)生溶解:Pt+4Cl-====[PtCl4]2-+2eEO=0.73VPt+6Cl-====[PtCl6]2-+4eEO=0.72V由于溶解出來的Pt2+又會在陰極還原析出，使陰極的測定產(chǎn)生誤差。這種現(xiàn)象稱為“陽極干擾”。為了消除這種干擾，可往電池中加入陽極去極化劑如鹽酸肼（NH2NH2·HCl）或鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）.陽極的干擾雖然會影響陰極的測定，但在工業(yè)上可以利用這一性質進行電解精煉（如電解銅、電解鋁等）。2023/2/52）陽極放電若陽極為不溶性的，則在電極上將可能進行陰離子的氧化或金屬氧化物在陽極析出。例如，Cl-離子可以在鉑陽極上氧化為Cl2而析出。不過，在陽極上析出的氣體極易溶于電解液中，而且隨著攪拌的進行，溶于電解液的氣體擴散到陰極并發(fā)生下面的還原反應：O2+4H+===H2O或Cl2+2e===2Cl-結果，反應產(chǎn)物與陰極上已析出的金屬形成氧化物或氯化物，從而影響陰極的電解測定。這是又一種“陽極干擾”現(xiàn)象。2023/2/5若被測金屬離子是變價的，在陽極上將可能發(fā)生再氧化現(xiàn)象。例如，在鹽酸溶液中電解銅時，在陰極上可能有：Cu2++2Cl-+e===[CuCl2]-還原后的[CuCl2]-離子又在陽極上發(fā)生氧化：[CuCl2]-===Cu2++2Cl-+e這兩個反應交替進行，使被測定的離子不能定量沉積。也是“陽極干擾”現(xiàn)象2023/2/53）陽極鈍化在金屬陽極溶解過程中，隨著陽極電位的逐漸變正，陽極溶解速度也逐漸加大。但當電極電位超過某一電位值后，電位繼續(xù)變正，金屬溶解速度則急劇下降，有時甚至不溶解了，這種現(xiàn)象稱為金屬的陽極鈍化或電化學鈍化2023/2/56、離子共放電及電解過程的完全率在特定條件下，電解液中共存的離子會同時在電極上析出（放電），遇此情況就不能進行電解分析與分離。幾種離子在電極上共放電的基本條件是：析出電位相等。假定有M1和M2兩種金屬離子共放電，則2023/2/5從該式可以看出，標準電極電位、離子活度、過電位等都是決定離子共放電的主要參數(shù)。2023/2/5當兩種金屬離子放電的過電位相差不大，且二者的標準電位EO（M1）和EO（M2）大致相等時，可發(fā)生共放電。例如，EO（Pb2+/Pb）=-0.126V，EO（Sn2+/Sn）=-0.136V，二者差值僅0.01V，非常接近，故很容易在陰極上共放電。當兩種金屬離子的標準電位EO（M1）和EO（M2）相差很大時，一般不發(fā)生共放電。若兩者過電位相差也很大①二者更不易發(fā)生共放電；②由于過電位的不同，使兩種離子的析出電位拉近，增加共放電的可能性。2023/2/5離子活度不同也可導致析出電位相靠近，產(chǎn)生共放電例：分別計算0.05mol/LNa2Cu(CN)3和0.025mol/LNa2Zn(CN)4的溶液中，銅、鋅的平衡電位以及相同濃度下混合液中銅的平衡電極電位。為了方便，令[A2-]=[Cu(CN)32-]，[B2-]=[Zn(CN)42-]，當[A2-]離解時，生成1個Cu+和3個CN-離子。Cu(CN)32-===Cu++3CN-設0.05-xx3x2023/2/52023/2/52023/2/57、電解中離子的電解完全程度（完全率）電解中離子的電解完全程度，一般可根據(jù)施加在電極上的電壓及相應的Nernst方程來判斷。1）反應中氧化態(tài)和還原態(tài)均可溶的情況2023/2/5由于電解開始之前，cRed=0，設cⅠ為Ox的初始濃度，VⅠ為溶液的體積，x為電極電位等于E時Ox還原為Red的分數(shù)。平衡時，氧化態(tài)和還原態(tài)的物質的量分別為：已知電解的完全率x，則可算出對應的電極電位；反之，若已知工作電極電位，則可算出電解完全率2023/2/5例如，對于Ox還原為Red，其電解完全率為99%（即x=0.99）時，工作電極電位為：Ox還原為Red，其電解完全率為99.9999%，一般認為此時反應已進行完全，電極電位為一般認為當A、B兩種離子電極電位相差V以上時，則可電解分離完全，不發(fā)生共放電。2023/2/58.影響電沉積的主要因素

為了能獲得準確的分析結果，電解沉積時應滿足下列要求：☆在電極上避免共放電現(xiàn)象產(chǎn)生；☆若反應物在電極上沉積，則沉積物必須是純凈的，且沉積層致密光滑并堅固地附著在電極上，在后面的洗滌、烘干和稱量過程中不致脫落損失。2023/2/5影響電沉積的主要因素有：（1）反應物性質的影響；（2）電極材料的影響；（3）溶液組成的影響；（4）溶液pH值的影響；（5）絡合劑和去極化劑的影響；（6）密度的影響；（7）攪拌及溫度的影響。2023/2/54.2電解分析&電解分離方法1.控制電流電解分析法

在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出物質的質量來進行分析，這是一種經(jīng)典方法2023/2/5恒電流電解使用的電極系統(tǒng)如右圖所示。一般用圓筒狀鉑網(wǎng)作陰極，螺旋狀鉑絲作陽極并兼作攪拌之用。在此過程中，由于電解電流基本恒定，所以陰極電位隨著時間不斷變化。2023/2/5陰極電位隨時間的變化曲線如圖所示。電解一開始，電位從正向負變化得很快，當達到Fe3+

的還原電位時，陰極電位的變化符合Nernst方程：隨著電解的進行，陰極電位出現(xiàn)一個平臺階段，此階段所花時間稱為過渡時間（τ），τ的長短取決于Fe3+濃度的大小，它們呈正比關系。2023/2/5討論：該方法的儀器簡單，分析速度快，準確度高分析的準確度在很大程度上取決于電解析出物的性狀。選擇性較差，共存離子干擾較為突出較適用于溶液中僅含一種比H+更易還原的金屬離子的測定或作電動勢在氫之前和之后金屬的分離。改變介質條件，如在堿性或絡合劑存在下的介質中電解，可以擴大應用范圍。

2023/2/52.控制電位電解分析法例：是否能通過電解濃度分別為0.01mol.L-1及1mol.L-1的Ag+和Cu2+的硫酸鹽溶液將其兩種金屬離子分離陽極反應：2H2O＝

O2

+4H++4e-陰極反應：Cu2++2e-＝

Cu陰極反應：Ag++2e-＝

Ag若溶液中氫離子濃度為1mol.L-1，陽極電位等于1.23V,ηa=0.47V2023/2/5銀開始析出時，陰極電位為：UAg分=（1.23+0.47）-0.682=1.02V銅開始析出時，陰極電位為：UCu分=（1.23+0.47）-0.345=1.35V2023/2/5結論：在此電解體系中，銀先析出，銅開始在陰極析出時，銀已經(jīng)沉淀完全，控制外加電壓不高于1.35v，就可用電解法將Cu2+與Ag+分離銀沉淀完全時，陰極電位為：UAg分=（1.23+0.47）-0.386=1.31V2023/2/5控制電位電解分析是在控制工作電極的電位為一定值的條件下進行電解的方法，在裝置上恒電流電解分析法多了一個控制和測量工作電極電位的設備。

在電解過程中，陰極電位可用電位計或電子毫伏計準確測量，并且通過變阻器R來調(diào)節(jié)加于電解池的電壓，使陰極電位保持在某一特定值或一定范圍內(nèi)。2023/2/5在這種測量中，要求參比電極與工作電極間的電阻（r）要盡量小，以保證它們之間的ir降小到可以忽略，從而使電位計上的讀數(shù)真正代表工作電極的電位。2023/2/5如電解時，僅有一種物質以100%的電流效率電解，則i、t的關系為：A：電極面積；D：擴散系數(shù)；V：溶液體積；：擴散層厚度電解到一定程度所需時間是否與起始濃度有關？濃度與時間關系為:2023/2/5電解完成x所需的時間為：

當it/i0=0.001時，認為電解完全。it/i0=ct

/c0

電解完成99.9%所需的時間為：電解完成的程度與起始濃度無關。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。2023/2/5陰極電位所控制的范圍雖然可以通過計算求出，但實際分析中要求電解在較短時間內(nèi)完成，且電解電流盡可能大，又由于超電位的存在及電解池IR降和溶液電導的變化，所以很難從理論上計算出一定陰極電位下所需的外加電壓值。實際工作中是在相同的實驗條件下，分別求出兩種金屬離子的電解電流與其陰極電位的關系曲線，由實際分解電位來決定(見圖4.11）2023/2/53.汞陰極電解分離法氫在Hg陰極上的η特別大（可達－1.3Ｖ），不易發(fā)生放氫，因此可電解析出的金屬更多，應用更廣；不少金屬能與Hg生成汞齊，因此使其離子的析出電位變正，更易還原，且防止還原析出的金屬再被氧化；

Hg易揮發(fā)，毒性很大2023/2/5庫倫分析的基本原理理論基礎：法拉第電解定律其式有兩層含義：

――對于電解同一物質，m∝Q――對于電解不同物質，當Ｑ一樣時，m∝Ｍ／ｎ庫侖分析法：電極反應—電量—物質量相互關系；基本要求：電極反應單一，電流效率100%。2023/2/5電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應；（2）溶液中雜質的電解反應；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應；（5）電極參與電極反應；（6）充電電容。2023/2/54.3控制電位庫侖分析法

在控制一定電位下，使被測物質以１００％的電流效率進行電解，當電解電流趨于零時，表明該物質已被電解完全，通過測量所消耗的電量而獲得被測物質的量。2023/2/52023/2/5將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。預電解，消除電活性雜質。通N2除氧。預電解達到背景電流，不接通庫侖計。由庫侖計記錄的電荷量計算待測物質的含量。2.裝置與過程2023/2/53.電量的測定—庫侖計庫侖計本身也是一種電解池，應用不同的電極反應構成★

重量庫侖計――主要有銀庫侖計

電解結束后，稱量坩堝的增重，由析出銀的量算出所消耗的電量。

此外還有鉬庫侖計、銅庫侖計、汞庫侖計等。

2023/2/5★

氣體庫侖計――有氫氧和氮氧氣體庫侖計

標準狀態(tài)下，每庫倫電荷量析出0.17412mL氫、氧混合氣體，根據(jù)式計算2023/2/5例題：用恒電位庫侖法測定溶液中Fe2(SO4)3含量，在鉑陰極上使Fe3+定量地還原為Fe2+，當電解結束時，測得庫侖計上氫、氧氣體的體積為39.3mL（25℃，101325Pa），計算溶液中Fe2(SO4)3的含量。2023/2/5

★

化學庫侖計――也稱滴定庫侖計杯內(nèi)盛0.03mol·L-1

的KBr和0.2mol·L-1

的K2SO4

。電解發(fā)生時，電極反應為:

陽極

陰極電解結束時，用標準酸溶液滴定電解生成的OH－的量，因而可算出消耗的總電量。

2023/2/5★作圖法求電量――控制電位庫侖分析中的電流隨時間而衰減的函數(shù)式為：時間t后流過電解池的電量Q可由積分求得2023/2/5以lgit

對t作圖，斜率-k，截距l(xiāng)gi0。t增大時，10-kt減小，當kt>3時，10-kt可忽略不計，則此時兩邊取對數(shù)，得2023/2/5★

電子積分儀――庫侖分析中的電量為

2023/2/5控制電位庫侖分析法的特點和應用：該法是測量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應或電極反應析出物不易稱量的測定，對有機物測定和生化分析及研究上有較獨特的應用。分析的靈敏度、準確度都較高，用于微量甚至痕量分析，可測定μg級的物質，誤差可達0.1～0.5％可用于電極過程及反應機理的研究，如測定反應的電子轉移數(shù)、擴散系數(shù)等儀器構造相對較為復雜，雜質及背景電流影響不易消除，電解時間較長2023/2/54.4控制電流庫侖分析法1.方法原理及裝置庫倫滴定是建立在控制電流電解過程基礎上的，可按兩種類型進行：被測物直接在電極上起反應；在試液中加入大量物質，使此物質反應后產(chǎn)生一種試劑，然后被測定物與所產(chǎn)生的試劑起反應測定電極上不能起反應的物質；易于使電流效率達到100%2023/2/5該法是以強度一定的電流通過電解池，在電極附近由于電極反應而產(chǎn)生一種與被測物質發(fā)生化學計量作用的試劑（電生試劑），猶如普通滴定分析中的“滴定劑”。2023/2/52023/2/5例：Fe2＋的庫倫滴定：若用第一法，隨著的消耗，電位會上升至放氧，使滴定失敗1.在溶液中加入過量的Ce3＋；開始時陽極上的主要反應為Fe2＋氧化為Fe3＋，

2.當陽極電位向正方向移動至一定數(shù)值時，Ce3＋氧化為Ce4＋的反應開始，繼而Ce4＋與Fe2＋起反應：

Ce4＋＋Fe2＋

===Fe3＋＋Ce3＋

2023/2/5可見：

①由于Ce3＋是過量存在的，因而就穩(wěn)定了陽極電位并防止氧的析出；

②.陽極上雖然發(fā)生了Ce3＋的氧化反應，但所產(chǎn)生的Ce4＋同時又將Fe2＋氧化為Fe3＋，因此，電解時所消耗的總電量與單純Fe2＋完全氧化為Fe3＋的電量是相當?shù)摹?/p>

2023/2/5庫侖滴定法是用恒定的電流通過電解池，以100%的電流效率電解產(chǎn)生一種物質（稱為"電生滴定劑"）與被測物質進行定量反應，當反應到達化學計量點時，由消耗的電量（it）算得被測物質的量。

它與一般滴定分析方法的不同在于：滴定劑是由電生的，而不是由滴定管加入，其計量標準量為時間及電流（或Ｑ），而不是一般滴定法的標準溶液的濃度及體積。2023/2/52.指示終點的方法

★

指示劑法――是簡便、經(jīng)濟實用的方法。指示劑必須是在電解條件下的非電活性物質。指示劑的變色范圍一般較寬，指示終點不夠敏銳，故誤差較大。

例如，在碳酸氫鈉緩沖溶液中，電解碘化鉀使在鉑陽極產(chǎn)生碘作為滴定劑，與被測物質三價砷反應，可用淀粉做指示劑。當三價砷全部被碘氧化為五價砷后，過量的碘將使淀粉溶液變?yōu)樗{紫色，指示反應終點。2023/2/5例如，測定S2-

加入輔助電解質KBr，以甲基橙為指示劑，電極反應為：化學計量點后，過量的Br2，使甲基橙退色，指示滴定終點到達。2023/2/5★

電位法――與電位滴定法指示終點的原理一樣，選用合適的指示電極來指示滴定終點前后電位的突變，其滴定曲線可用電位（或pH）對電解時間的關系表示。

2023/2/5★

雙指示電極（雙Pt電極）電流指示法――也稱永停（或死停）終點法

根據(jù)滴定過程中電流的變化確定滴定終點的方法。在電解池內(nèi)插入一對鉑電極作指示電極，在兩指示電極間加10～200mV某一恒定電壓終點前，由于試液中存在一對可逆電對或原來的一對可逆電對消失，此時指示電極的電流迅速發(fā)生變化或變化立即停止，則表示到達終點。2023/2/5以電生滴定劑Ce4+滴定Fe2+為例：☆在滴定終點之前，體系中有Ce3+及Fe3+/Fe2+可逆電對，F(xiàn)e3+/Fe2+在指示電極上發(fā)生氧化還原反應，使指示系統(tǒng)有電流流過?！町?shù)降味ńK點時，F(xiàn)e2+接近于零，此時體系中只有Fe3+和Cr3+，而不存在任何氧化還原電對，則指示系統(tǒng)中電流為零。☆滴定終點后，電生滴定劑Ce4+過量，此時，體系中有Fe3+及Ce4+/Ce3+可逆電對，這時Ce4+/Ce3+電對在指示電極上發(fā)生氧化還原反應，使指示系統(tǒng)電流上升。2023/2/5例如庫侖滴定法測定砷在陰極電解池中加入

Na2SO4

水溶液，在陽極電解池中加入0.2mol.L-1

KI-NaHCO3

混合液及一定量含As（Ⅲ）試液，并在其中插入兩支相同的Pt電極，在兩個相同Pt電極間施加100～200mV的小電壓，打開攪拌器，按下雙擲開關，電解反應和滴定反應開始。2023/2/5工作電極鉑陽電極上電極反應為：生成的I2

立即與As（Ⅲ）反應化學計量點前：存在著不可逆電對AsO43-/AsO33-

終點指示回路中無電流通過，檢流計停滯不動化學計量點時：試液中As（Ⅲ）被滴定完全，不可逆電對AsO43-/AsO33-

消失化學計量點后：I2

與溶液中I-

形成可逆電對I2/I-

，終點指示回路中有電流通過，檢流計迅速偏轉，指示終點到達2023/2/5可逆電對和不可逆電對的特點：對可逆電對，當在兩指示電極上加一小電壓（<300mV)時，電路中有電流通過。對不可逆電對，當在兩指示電極上加一小電壓（<300mV)時，電路中無電流通過。與溶液中是否存在可逆電對有關可逆電對：如I2/I－電對、Ce4+/Ce3+電對、Fe3+/Fe2+電對不可逆電對：如S4O62－/S2O32－電對2023/2/51）滴定劑是可逆電對被測物是不可逆電對，例：I2滴定Na2S2O32）滴定劑是不可逆電對被測物是可逆電對例：Na2S2O3滴定I2

3）兩者均為可逆電對例：Ce4+滴定Fe2+終點確定的三種情況2023/2/5永停滴定過程中，反應電對：氧化型濃度=還原型濃度時，電流達到最大；氧化型濃度≠還原型濃度時，由濃度小的氧化型或還原型濃度決定電流大小。2023/2/53.電生滴定劑的產(chǎn)生方式（1）內(nèi)部電生滴定劑法內(nèi)部電生滴定劑法是指電生滴定劑的反應和滴定反應在同一電解池中進行的。這種方法的電解池內(nèi)除了含有待測組分以外，還應含有大量的輔助電解質。輔助電解質起三種作用：一是電生出滴定劑；二是起電位緩沖劑作用；三是由于大量輔助電解質存在，可以允許在較高電流密度下進行電解而縮短分析時間。2023/2/5庫侖滴定中對所使用的輔助電解質有以下幾點要求：（1）要以100%的電流效率產(chǎn)生滴定劑，無副反應發(fā)生。（2）要有合適的指示終點的方法；（3）產(chǎn)生滴定劑與待測物之間能快速發(fā)生定量反應。2023/2/5（2）外部電生滴定劑法指電生滴定劑的電解反應與滴定反應不在同一溶液體系中進行，而是由外部溶液電生出滴定劑，然后加到試液中進行滴定。當電生滴定劑和滴定反應由于某種原因不能在相同介質中進行或被測試液中的某些組分可能和輔助電解質同時在工作電極上起反應時，必須使用外部電生滴定劑法。2023/2/5庫侖滴定法對以返滴定方式進行測定的物質一般采用雙中間體滴定法，即先在第一種條件下產(chǎn)生過量的第一種滴定劑，待與被測物完全反應后，改變條件，再產(chǎn)生第二種滴定劑返滴過量的第一種滴定劑。兩次電解所消耗電量的差就是滴定被測物質所需的電量。例如以Br2/Br-

和Cu2+/Cu+

兩電對可進行有機化合物溴值的測定。（3）雙向中間體庫侖滴定法2023/2/5庫侖滴定的誤差來源：第一、電生滴定劑的電流效率不到100%。第二、電解期間電流發(fā)生變化。第三、電流強度的測量誤差。第四、時間的測量誤差。第五、終點與化學計量點不一致而產(chǎn)生的誤差。2023/2/5庫侖滴定的特點(1)不必配制標準溶液簡便簡化了操作過程。(2)可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定獨特

Cu+，Br2，Cl2作為滴定劑。(3)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物快速產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質反應。(4)電荷量容易控制和準確測量準確可達0.2%。(5)方法的靈敏度、準確度較高靈敏可檢測出物質量達10-5～10-9g·mL-1。

(6)可實現(xiàn)自動滴定易自動化2023/2/5庫侖滴定的應用(1)酸堿滴定陽極反應：H2O=（1/2）O2+2H++2e-

陰極反應：2H2O=H2+2OH--2e-(2)沉淀滴定陽極反應：Ag=Ag++e-

（Pb=Pb2++2e-）(3)配位滴定陰極反應：HgY+2e-=Hg+Y2-(4)氧化還原滴定陽極反應：2Br-=Br2+2e-

2I-=I2+2e-2023/2/5庫

侖

滴

定

應

用2023/2/5庫侖滴定應用實例(1)鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定

原理：試樣在1200℃左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e-→2OH-+H2

（陰極反應）溶液恢復到原來酸度值時，停止電解。

消耗的電荷量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量2mol的高氯酸相當于1mol的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。2023/2/5(2)污水中化學需氧量的測定

化學需氧量（COD）是評價水質污染程度的重要指標。它是指1.0L水中可被氧化的物質（主要是有機化合物）氧化所需的氧量?；趲靵龅味ǚㄔO計的COD測定儀原理：用一定量的高錳酸鉀標準溶液與水樣加熱反應后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進行庫侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電荷量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的COD。2023/2/54.5微庫倫分析法微庫侖分析法也是利用電生滴定劑滴定被測物質，與庫侖滴定法的不同之處是該法的電流不是恒定的，而是隨被測物質的含量大小自動調(diào)節(jié)

2023/2/5微庫侖分析過程中電流是變化的，所以稱之為動態(tài)庫侖分析。2023/2/5基本上均是由微庫侖放大器，滴定池和電解系統(tǒng)組成的“零平衡”式閉環(huán)負反饋系統(tǒng)。儀器有如下幾個