第六講元素通論

第六講元素化學(xué)

氫

氫的化學(xué)性質(zhì)和氫化物氫在化學(xué)反應(yīng)中有以下幾種成鍵情況：1.氫原子失去1s電子成為H+。但是除了氣態(tài)的質(zhì)子流外，H+總是與其它的原子或分子相結(jié)合。2.氫原子得到1個(gè)電子形成H-離子，主要存在于氫和IA、IIA中（除Be外）的金屬所形成的離子型氫化物的晶體中。(ZnH2)也為已知。3.氫原子和其它電負(fù)性不大的非金屬原子通過共用電子對(duì)結(jié)合，形成共價(jià)型氫化物。此外，與電負(fù)性極強(qiáng)的元素相結(jié)合的氫原子易與電負(fù)性極強(qiáng)的其它原子形成氫鍵，以及在缺電子化合物中存在的氫橋鍵。

氫能源作為二級(jí)能源將被廣泛應(yīng)用來源豐富,如水;氫燃燒速率快，反應(yīng)完全.氫能源是清潔能源，沒有環(huán)境污染，能保持生態(tài)平衡.(熱門)

催化（氧化亞銅）光解制H2,生物制氫.(經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、效益)從細(xì)菌制取氫氣,“紅極毛桿菌”（日）★燃燒熱大,(為同質(zhì)量石油的三倍)能源儲(chǔ)存有可能實(shí)現(xiàn)能源儲(chǔ)存(LaNi5以及多種合金)儲(chǔ)存研究有三個(gè)方向：高壓液化氫氣槽，金屬氫化物（含合金），碳基吸附劑（多孔）有機(jī)加氫反應(yīng)鈀對(duì)氫吸收性最大(室溫下1體積鈀吸收900體積氫氣，所以鈀對(duì)有機(jī)加氫反應(yīng)有特殊的催化活性。稀有氣體化合物目前已合成了Ar、Kr.Xe.Rn化合物.主要以Ｘe為主無色無色(蒸氣)橙黃色晶體

稀有氣體化合物

氟化物在一定條件下氟與Xe有下列反應(yīng)F2+Xe(過量)→XeF2F2+Xe(少量)→XeF4F2+Xe(少量)→XeF6XeF2是強(qiáng)氧化劑，不太穩(wěn)定。2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2XeF2+2KCl=Xe+2KF+Cl24XeF4+8H2O=2XeO3+2Xe+O2+16HFXeF6+3H2O=XeO3+6HF補(bǔ)充：分子結(jié)構(gòu)雜化類型、（VSEPR）與分子的空間構(gòu)型，化學(xué)鍵類型，鍵長，共軛大π鍵，氫鍵、分子間作用力，分子的極性等雜化類型、（VSEPR）是推測(cè)過程或手段，確定分子的空間構(gòu)型才是最終的目的。m（孤對(duì)電子）的確定m=(A的族價(jià)-X的化合價(jià)·

X的個(gè)數(shù)+/-離子的電荷數(shù))/2

（中心原子的族價(jià)=價(jià)電子總數(shù)）例如：正離子：相當(dāng)于中心原子失電子NO2+：m=5-2×2-1/2=0負(fù)離子：相當(dāng)于中心原子得電子NO3-：m=5-2×3+1/2=0單個(gè)電子也算1對(duì)NO2：m=5-2×2/2=0.5(也算1對(duì)電子）雜化類型與VSEPR與立體結(jié)構(gòu)VSEPR與雜化的關(guān)系1、確定孤對(duì)電子數(shù)，求m值。2、確定價(jià)層總電子對(duì)數(shù)。確定VSEPR模型（電子空間構(gòu)型）確定雜化類型。例如：4對(duì)電子-正四面體-sp3雜化；3對(duì)電子-正三角-sp2雜化；2對(duì)電子-直線-sp雜化；沒有孤對(duì)電子的，屬于等性雜化，電子構(gòu)型即為分子構(gòu)型。含有孤對(duì)電子的，屬于不等性雜化。舉例NH3的電子構(gòu)型和分子構(gòu)型NH3：m=1屬于AY4，電子構(gòu)型為四面體，分子構(gòu)型為三角錐。雜化角度：3對(duì)成鍵電子，1對(duì)孤對(duì)電子，總價(jià)電子對(duì)數(shù)為4對(duì)，從電子對(duì)數(shù)確定雜化類型。電子構(gòu)型為四面體，屬于不等性sp3雜化，分子構(gòu)型為三角錐。（不含孤對(duì)電子）。練習(xí)PO43-的電子構(gòu)型和分子構(gòu)型PO43-：m=0，AY4，電子構(gòu)型=分子構(gòu)型為正四面體雜化角度：4對(duì)成鍵電子，沒有孤對(duì)電子，總價(jià)電子對(duì)數(shù)為4對(duì)，電子構(gòu)型為四面體，屬于等性sp3雜化，分子構(gòu)型正四面體。用VSEPR理論判斷稀有氣體化合物構(gòu)型90度夾角L-L022L-b634b-b010

XeF4:平面四邊行XeF6

:變形八面體Xe0F4:四方錐XeO3:三角錐XeO4:正四面體（a）穩(wěn)定，直線型分子10年：1、1判斷雜化類型[(C6H5)IF5]-

I：m=（7-6+1）/2=1，7對(duì)電子，sp3d3雜化，電子構(gòu)型為五角雙錐（或變形八面體），分子構(gòu)型為八面體。鍵長：同類：d單＞d雙＞d叁d(H-F)＞d(H-Cl)＞d(H-Br)＞d(H-I)電負(fù)性大，結(jié)合牢，鍵長短。O2+＜O2＜O2-＜O22-鍵級(jí)大，鍵長短。鍵級(jí)分別為：2.5、2、1.5、1（分子軌道理論）雜化時(shí)，s軌道成分高，重疊效率高，鍵長短。此外，原子的大小、原子核電荷等因素也是決定鍵長大小的因素。氫鍵為什么硫酸（611K）的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于硝酸（359K）?硝酸存在分子內(nèi)氫鍵，不在形成分子間氫鍵。為什么H2O的沸點(diǎn)高于HF?H2O分子間存在雙氫鍵。HF為弱酸：氫鍵使分子發(fā)生締合作用。分子的極性等性雜化或VSEPR（無孤對(duì)電子）成鍵，且配體完全相同的分子為非極性分子。例如：CH4、CO2、BF3等。

鹵素的通性

鹵素原子的性質(zhì)基本性質(zhì)

F

Cl

Br

I

價(jià)層電子結(jié)構(gòu)ns2np5

主要氧化數(shù)

-1

-1,+1,+3,+5,+7解離能/kJ·mol157.7

238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半徑/pm71

99

114

133

X-離子半徑/pm136

181

195

216

第一電離能/kJ·mol-1

1861.0

1251.1

1139.9

1008.4

第一電子親合能/kJ·mol-338.8

354.8

330.5

301.7

電負(fù)性(Pauling)3.983.162.982．66X-離子水合能/kJ·mol-1

-506.3

-368.2

-334.7

-292.9

φ?(X2/X-)/v2.871.361.080.535知識(shí)點(diǎn)(1)電子親和能大小及其原因(2)非金屬性強(qiáng)弱(3)正氧化態(tài)為奇數(shù)(4)價(jià)電子結(jié)構(gòu):ns2np5(5)電極電勢(shì)—氧化還原二周期非金屬元素電子親和能都反常偏低,是因?yàn)樵影霃叫?電荷密度大,對(duì)外來電子斥力大，抵消了部分親和能。

鹵素單質(zhì)

鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

與水的反應(yīng)鹵素與水可能發(fā)生下列兩類反應(yīng)：

X2+H2O=2H++2X-+O2（1）X2+H2O=H++X-+HXO（2）氟與水反應(yīng)依（1）式進(jìn)行。氯、溴、碘與水反應(yīng)主要依（2）式進(jìn)行，該反應(yīng)是一種歧化反應(yīng)，進(jìn)行程度不高。

鹵素單質(zhì)

鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

鹵素單質(zhì)的歧化反應(yīng)與溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)氯水溶液的pH>4時(shí)，歧化反應(yīng)才能發(fā)生，pH<4時(shí)則Cl-被HClO氧化生成Cl2。堿性介質(zhì)有利于氯、溴和碘的歧化反應(yīng)。

X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）碘在冷的堿性溶液中能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O氟與堿的反應(yīng)和其它鹵素不同，其反應(yīng)如下：2F2+2OH-（2％）=2F-+OF2+H2O當(dāng)堿溶液較濃時(shí)；則OF2被分解放出O22F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O

鹵素單質(zhì)的制備和用途

1、氟的制備：化學(xué)家KarlChrite曾推斷：極強(qiáng)的路易斯酸如SbF5能將另一個(gè)較弱的路易斯酸MnF4從穩(wěn)定配離子[MnF6]2-的鹽中置換出來。而MnF4在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，易分解為MnF3和1/2F2根據(jù)這種推斷，他首次用化學(xué)方法制得氟，這是1986年合成化學(xué)研究上的一大突破。具體制法為：4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑氟里昂(CCl2F2)-制冷劑.(破壞臭氧層,將遭禁用)氟化烴-人造血氟化玻璃(ZrF4BaF2NaF)-透明度高,作光導(dǎo)纖維強(qiáng)于SiO2百倍

鹵素單質(zhì)的制備和用途2、氯的制備：實(shí)驗(yàn)室里將氧化劑MnO2、KMnO4與濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣：MnO2+4HCl(濃)=MnCl2+2H2O+Cl2

2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2不宜通過氯酸鉀與濃鹽酸反應(yīng)來制備氯氣！工業(yè)上用電解氯化鈉飽和溶液來制備氯氣，電解槽以石墨或金屬鈦?zhàn)鲫枠O，鐵網(wǎng)做陰極，并用石棉隔膜（高分子）把陽極區(qū)和陰極區(qū)隔開。電解時(shí)：陽極反應(yīng)：2Cl-=Cl2+2e-陰極反應(yīng)：2H2O+2e-=H2+2OH-總的反應(yīng)：2Cl-+2H2O=2OH-+H2+Cl2

鹵素單質(zhì)的制備和用途3、溴、碘的制備：溴離子和碘離子具有比較明顯的還原性，常用氯來氧化Br-和I-以制取Br2和I2。工業(yè)上從海水中制溴，先把鹽鹵加熱到363K后控制pH為3.5，通人氯把溴置換出來，再用空氣把溴吹出以碳酸鈉吸收:3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2最后用硫酸酸化，單質(zhì)溴又從溶液中析出。用此方法，從1噸海水中可制得約0.14kg的溴。

鹵素單質(zhì)的制備和用途

在實(shí)驗(yàn)室中還可用制備氯的方法來制備溴和碘，不過分別以溴化物和碘化物與濃H2SO4的混和物來代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反應(yīng)式是自海藻灰中提取碘的主要反應(yīng)。

鹵素單質(zhì)的制備和用途

大量的碘還來源于自然界的碘酸鈉，因此，要用還原劑使IO3-離子還原為I2。最常用的還原劑為NaHSO3，其離子反應(yīng)式為：2IO3-+5HSO3-=5SO42-+H2O+3H++I2實(shí)際的做法是先用適量的亞硫酸氫鹽將碘酸鹽還原成碘化物；IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+再將所得的酸性碘化物溶液與適量的碘酸鹽溶液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O在酸性溶液中IO3-可將I-氧化成I2，而且純的碘酸鈉可作基準(zhǔn)物質(zhì)，在分析化學(xué)中利用此反應(yīng)來制備碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶解性Cl2,Br2,I2稍溶于水,稱為氯水,溴水,碘水.F2溶于水強(qiáng)烈分解水.I2易溶于KI溶液中而形成較濃的溶液.I2水:黃-棕-棕紅色(溶劑化物)CCl4:紫紅-紫黑色(分子狀態(tài))I2遇淀粉液呈藍(lán)色!X衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí),顯色的物質(zhì)為,而非I2!簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)證明

于試管中分別加入IO3-（飽和）、H2SO4（1：1）、淀粉溶液、CCl4各0.5mL,再逐滴加入KI(0.1mol·L-1)溶液，并不斷震蕩試管，觀察到的現(xiàn)象是：滴入KI，溶液變藍(lán)，震蕩后，藍(lán)色消失，CCl4層呈現(xiàn)紫紅色（證明有I2存在），可以反復(fù)試驗(yàn)，直至最終溶液藍(lán)色不再消失（IO3-消耗完）。此法較好地證明了如果沒有I-離子，I2是不能使淀粉溶液變藍(lán)的。I2的水溶液能使淀粉溶液變藍(lán)？！碘與人體健康：

全球有130多個(gè)國家流行碘缺乏病，病區(qū)人口達(dá)10億人，我國是碘缺病嚴(yán)重流行的國家之一，有4-6億人生活在缺碘的區(qū)，缺碘或富碘均可以引起典型的大脖子病（甲狀腺腫）。有稱碘為智力元素——缺碘危害最大的是：直接影響人的大腦發(fā)育，特別是在胎兒期和嬰幼兒期。碘在人體中的含量?jī)H有約25mg，其中的二分之一分布在甲狀腺內(nèi)。

小知識(shí)2011.3.11日本東海岸發(fā)生9.0級(jí)大地震，觸發(fā)特大海嘯損毀福島核設(shè)施，發(fā)生核泄漏事件，居民需服用碘片抗輻射。核電運(yùn)行中，產(chǎn)生一種放射性物質(zhì)碘-131，它是碘的放射性同位素，甲狀腺吸收后造成損傷。預(yù)先服用含有穩(wěn)定碘同位素的藥片，可以阻斷人體甲狀腺對(duì)放射性碘-131的吸收。由于碘不易在甲狀腺中積聚，短時(shí)間內(nèi)就能排出體外，從而減少碘-131對(duì)人體的放射性危害。銫—137則會(huì)造成人體造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)損傷，钚—239的半衰期達(dá)到2.41萬年，對(duì)人體的危害更大。

元素電勢(shì)圖判斷歧化反應(yīng)根據(jù)以知電對(duì),求未知0.7

鹵化氫和氫鹵酸

實(shí)驗(yàn)室中少量的氯化氫可用食鹽和濃硫酸反應(yīng)制得NaCl+H2SO4(濃)=NaHSO4+HClNaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl試劑級(jí)鹽酸,比重1.19,濃度37%相當(dāng)于12mol·L-1,工業(yè)鹽酸因常含F(xiàn)eCl3雜質(zhì)而呈黃色。本法不適于制取HBr和HI，因?yàn)橐繦2SO4能使所生成的HBr和HI進(jìn)一步氧化。用磷酸代替硫酸卻可以。2HBr+H2SO4(濃)=SO2+2H2O+Br22HI+H2SO4(濃)=H2S+4H2O+4I2NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4=NaH2PO4+HI

鹵化氫和氫鹵酸3、非金屬鹵化物的水解：此法適用于HBr和HI的制備,以水滴到非金屬鹵化物上,鹵化氫即源源不斷地發(fā)生：PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI實(shí)際上不需要事先制成鹵化磷，把溴滴加在磷和少許水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可連續(xù)地產(chǎn)生HBr或HI:2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物加合，所生成的化合物稱為多鹵化物。KI+I2KI3CsBr+IBr

CsIBr2多鹵化物可以只含有一種鹵素，也可以含有二種或三種鹵素。多鹵化物的形成，可看作是鹵化物和極化的鹵素分子相互反應(yīng)的結(jié)果。只有當(dāng)分子的極化能超過鹵化物的晶格能，反應(yīng)才能進(jìn)行。氟化物的晶格能一般較高，不易形成多鹵化物，含氯、溴、碘的多鹵化物應(yīng)該依次增多。由此可見，在堿金屬鹵化物中，以銫的多碘化物為最穩(wěn)定。

多鹵化物

多鹵化物

加熱多鹵化物則離解為簡(jiǎn)單的鹵化物和鹵素單質(zhì)。CsBr3=CsBr+Br2若為多種鹵素的多鹵化物，則熱離解生成的是具有最高的晶格能的一種鹵化物，如CsICl2的熱離解：CsICl2=CsCl+ICl其產(chǎn)物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。ClF3是比F2更有效的氟化劑，具極強(qiáng)的氧化性，能將Co2+氧化成Co3+、O2-—O2。分子構(gòu)型？-“T”型分子！

I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-離子間相互極化形成碘三離子I3-，但它容易電離，溶液中存在下列平衡：I3-

I2+I-故溶液中有一定濃度的I2，使碘三離子溶液的性質(zhì)與碘溶液相同。有報(bào)道說，在純硫酸中，碘酸能將碘氧化成I3+?？紤]其離子反應(yīng)方程式的書寫！多鹵素陽離子I2可以被強(qiáng)氧化劑氧化成藍(lán)色的順磁性I2+，I3+、I5+構(gòu)型符合VSEPR理論。強(qiáng)路易斯酸（SbF5）與鹵素氟化物反應(yīng)獲得一個(gè)F-，得到多鹵素陽離子。ClF3+SbF5→[ClF2]++[SbF6]-陰、陽離子依靠氟橋較弱地締合在一起。AgNO3+I2+2pyAgI+[I(py)2]++NO3-

鹵素含氧酸及其鹽

含氧酸和含氧酸鹽結(jié)構(gòu)含氧酸根離子的結(jié)構(gòu)

含氧酸和含氧酸鹽性質(zhì)Cl2、HNO3、H2O2和O3等強(qiáng)氧化劑都可將單質(zhì)碘氧化為碘酸。5Cl2+I2+6H2O＝2HIO3+10HCl產(chǎn)物中HCl可加入Ag2O除去5Cl2+Br2+6H2O＝2HBrO3+10HCl

注意：(BrO3-/Br2)>(Cl2/Cl-)，但在中性條件下：BrO3-+6H++5e-=1/2Br2+3H2O(BrO3-/Br2)=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[H+]6=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[10-7]6=1.52-0.50=1.02V<1.36VKBrO3：KBrO3做食品添加劑，可增加面筋強(qiáng)度，令面包易成形、脹大，不易塌陷，還可增白。但有明顯的致癌性，且損害腎臟。2005.7.1起，以禁止使用。但仍有不法分子濫用，注意??！

含氧酸和含氧酸鹽性質(zhì)

高鹵酸及其鹽HClO4是已知含氧酸中最強(qiáng)的酸，濃熱的HClO4是強(qiáng)的氧化劑，遇到有機(jī)物質(zhì)會(huì)發(fā)生爆炸性反應(yīng)，但稀冷的HClO4溶液幾乎不顯氧化性。高氯酸鹽一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及NH4+的高氯酸鹽的溶解度都很小。高溴酸是強(qiáng)酸，強(qiáng)度接近于HClO4它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸。（ClO4-是弱配體）H5IO6具有八面體結(jié)構(gòu)(其他高鹵酸均為四面體).sp3d2

雜化,5P~5d能量差小,是五元弱酸,但具強(qiáng)氧化性!H5IO6稱為高碘酸(原式為H7IO7),HIO4稱為偏高碘酸紫紅HBrO4具強(qiáng)氧化性！題解2008年2題：討論氯元素問題2ClO3-+H2C2O4+2H+=2ClO2↑+2CO2↑+2H2O2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaClNaClO2是固體，不能寫成離子。2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O歧化反應(yīng)ClO2-可以歧化成Cl-和ClO3-擬鹵素(類鹵素)由2個(gè)或2個(gè)以上電負(fù)性較大的原子組成的原子團(tuán),其單質(zhì)、陰離子與相應(yīng)鹵素性質(zhì)相似而得名。HCN揮發(fā)性酸,溶于水形成氫氰酸。HCN,CN-均為劇毒物。NaCN致死量為50mg!氧化性:KSCN+2H2SO4+H2O=KHSO4+NH4HSO4+COS↑（濃硫酸，燃燒呈藍(lán)色火焰）題解2008年4題（1-3）討論擬鹵素[CN-、(CN)2]問題CN-的還原性HgCl2+Hg(CN)2=Hg2Cl2+(CN)2↑

考查了汞離子和CN-的性質(zhì)(CN)2與O2的燃燒反應(yīng)(CN)2+2O2=2CO2+N2習(xí)題什么叫擬鹵素？它們與鹵素性質(zhì)有哪些相似性？分別舉例說明。某些原子團(tuán)在自由狀態(tài)時(shí)與鹵素單質(zhì)相似，形成陰離子時(shí)與鹵素陰離子的性質(zhì)相似，這些原子團(tuán)稱為擬鹵素。

例如：氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2，硒氰(SeCN)2。

一般認(rèn)為在擬鹵素的單體中總價(jià)電子數(shù)可以排布成類似鹵素的價(jià)電子層的2、7或8、7的形式，因此在性質(zhì)上會(huì)具有相似性。如CN可排成2、7型，相似于F原子；SCN、OCN則可排成8、7型，相似于Cl原子。擬鹵素與鹵素的性質(zhì)相似點(diǎn)很多，主要表現(xiàn)如：⑴游離態(tài)皆為二聚體，皆有揮發(fā)性；(不同之處是擬鹵素尚可形成多聚體)⑵與H形成氫酸，其中HCN為弱酸(相似于HF)，其余酸性皆較強(qiáng)；

⑶與金屬化合生成鹽，晶型與鹵化物相同，可與鹵化物共晶；且Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)鹽皆難溶于水；⑷在水中或堿中能發(fā)生歧化反應(yīng)：(CN)2＋H2O＝HCN＋HOCNCl2＋H2O＝HCl＋HOCl(CN)2＋2OH－＝CN－＋OCN－＋H2OCl2＋2OH－＝Cl－＋OCl－＋H2O⑸易形成與鹵素類似的配合物：[Cu(CN)2]－(CuCl2)-；

K2[Hg(CN)4]、K2[Hg(SCN)4]K2HgI4；H[Au(CN)4]HAuCl4⑹陰離子有還原性：MnO2＋2SCN－＋4H＋＝Mn2＋＋(SCN)2＋2H2OMnO2＋2Cl－＋4H＋＝Mn2＋＋Cl2＋2H2O⑺與不飽和烴能發(fā)生加成反應(yīng)：Cl2＋CH2＝CH2＝ClH2C－CH2Cl(SCN)2＋CH2＝CH2＝H2NCSC－CSCNH2習(xí)題在Fe2+溶液中滴加KSCN溶液，再滴加少量H2O2溶液即變成血紅色。①將該紅色溶液分為兩份，一份中加入過量的H2O2溶液，紅色褪去；②向另一份中通入SO2，紅色也褪去。分別說明以上褪色的原因。①______________________________；②_______________________________。①H2O2氧化SCN－為(SCN)2（或H2SO4、HCN)②

SO2還原Fe3＋為Fe2＋

題解09（23屆）省級(jí)賽區(qū)3-1用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣；(1)2NH3+3Cl2=N2+6HCl(2)NH3+HCl=NH4Cl(白煙)習(xí)題海水中含有約萬分之一的溴（質(zhì)量比），試寫出從海水中提溴的基本步驟和相關(guān)反應(yīng)方程式。答：從海水中提取溴實(shí)際操作并不是直接用海水，而是用提取食鹽后的鹵水?；静襟E為：⑴在363K和pH＝3.5下將氯氣通入濃縮的新鮮鹵水中：Cl2＋2Br－＝2Cl－＋Br2⑵將溴用空氣吹出并通入Na2CO3溶液中(富集并與空氣分離)：3Br2＋3Na2CO3＝5NaBr＋NaBrO3＋3CO2↑⑶經(jīng)富集了溴的溶液以稀硫酸酸化并分離出溴：5NaBr＋NaBrO3＋3H2SO4＝3Br2＋3Na2SO4＋3H2O通過換算，從1噸海水中大約可提取溴0.14kg。習(xí)題由海帶提碘時(shí)，浸取液中碘主要以可溶性碘化物形式存在，可用NaNO2、NaClO或Cl2、H2O2作氧化劑將其提取出來。而在智利硝石中，碘主要以碘酸鈉形式存在，可用亞硫酸氫鈉作還原劑將其提取出來。分別寫出上述反應(yīng)方程式。由海帶提碘有關(guān)反應(yīng)式：2NO2－＋2I－＋4H＋＝2NO＋I(xiàn)2＋2H2OClO－＋2I－＋2H＋＝Cl－＋I(xiàn)2＋H2O2I－＋Cl2＝2Cl－＋I(xiàn)2由智利硝石中提取碘的反應(yīng)式：2IO3－＋5HSO3－＝I2＋2SO42－＋3HSO4－＋H2O思考題：為什么使用Fe2+還原碘鹽測(cè)定IO3-時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象往往不明顯（即淀粉溶液顯藍(lán)色）。Fe2+不能將I2還原成I-，有IO3-存在時(shí)，I2不易歧化生成I-，沒有I-則淀粉溶液不顯藍(lán)色。題解07、7.2用MnO2催化KClO3分解制得的氧氣有輕微的刺激性氣味，推測(cè)這種氣體是什么，并提出確認(rèn)這種氣體的實(shí)驗(yàn)方法。具有刺激性氣味的氣體可能是Cl2實(shí)驗(yàn)方案:（1）將氣體通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成；（2）使氣體接觸濕潤的KI-淀粉試紙，試紙變藍(lán)色。若答氣體為O3和/或ClO2,得分；給出合理的確認(rèn)方案，得分。

氧族元素臭氧

臭氧是淡藍(lán)色的氣體，有一種魚腥臭味，不穩(wěn)定，但在常溫下分解較慢，437K以上迅速分解。二氧化錳、二氧化鉛、鉑黑等催化劑的存在或經(jīng)紫外輻射都會(huì)促使臭氧分解，臭氧分解時(shí)放出熱量:2O3=3O2

rH=-284kJ·mol-1

這個(gè)放熱分解反應(yīng)說明臭氧比氧有更大的化學(xué)活性，它無論在酸性或堿性條件下都比氧氣具有更強(qiáng)的氧化性。臭氧是最強(qiáng)氧化劑之一。除金和鉑族金屬外，它能氧化所有的金屬和大多數(shù)非金屬。

臭氧

O3與O2是由同一種元素組成的不同單質(zhì)，互稱同素異形體。O3在地面附近的大氣層中含量極少,僅占0.001ppm。在離地面20-40km處有個(gè)臭氧層，臭氧濃度高達(dá)0.2ppm。它是氧氣吸收太陽的紫外線后形成的。反應(yīng)為：O2+h(<242nm）=O+O，O+O2=O3O3+h(=220-320nm）=O2+O

這兩種過程最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，結(jié)果形成了一個(gè)濃度相對(duì)穩(wěn)定的臭氧層。正是這臭氧層吸收了高空紫外線的強(qiáng)輻射，使地球上的生物免遭傷害。但近年由于大氣中污染物(如氯氟烴CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不斷增加使臭氧層遭到破壞,從而造成對(duì)環(huán)境和生物的嚴(yán)重影響。

O3+2H++2e-=O2+H2OA=+2.07VO3+H2O+2e-=O2+2OH-

B=+1.24V在純水中([H+]=10-7mol/L時(shí))O2和O3的氧化能力：O2+4H++4e-=2H2O=+0.815VO3+2H++2e-=O2+H2O=+1.65VPbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O2+K2SO4最后這個(gè)反應(yīng)可用于檢驗(yàn)混合氣體中是否含有臭氧。臭氧可以分解不易降解的多種芳烴化合物和不飽和鏈烴化合物、是一種優(yōu)良的污水凈化劑和脫色劑。臭氧與活性炭相結(jié)合的工藝路線，已成為飲用水和污水深度處理的主要手段之一。

過氧化氫

制備和用途過氧化氫H2O2水溶液俗稱雙氧水。實(shí)驗(yàn)室里可用稀硫酸與BaO2或Na2O2反應(yīng)來制備過氧化氫：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2除去沉淀后的溶液含有6～8%的H2O2

過氧化氫

結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在過氧化氫分子中有一個(gè)過氧鏈—O—O—，每個(gè)氧原子上各連著一個(gè)氫原子。兩個(gè)氫原子位于象半展開書本的兩頁紙上。兩頁紙面的夾角為94，O-H鍵與O-O鍵問的夾角為97。O—O健長為149pm，O—H鍵長為97pm。

過氧化氫

純的過氧化氫是一種淡藍(lán)色的粘稠液體(密度是1.465g·mol-1)，H2O，能以任意比例與水混合。由于過氧化氫分子間具有較強(qiáng)的氫鍵，故在液態(tài)和固態(tài)中存在締合分子，使它具有較高的沸點(diǎn)(423K)和熔點(diǎn)(272K)。

一般而言，H2O2在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，而在堿性介質(zhì)中是一種適中的還原劑，由于H2O2反應(yīng)后，不會(huì)給溶液帶來雜質(zhì)離子，所以稀的(3%)或30%的H2O2溶液是一種較為理想的氧化還原劑。

過氧化氫的性質(zhì)

1、H2O2的不穩(wěn)定性和酸性

H2O2的分解速率隨OH-濃度的增大而加快，某些物質(zhì)也可催化H2O2的分解(如Mn2+、MnO2、Fe2+、Cu2+等)。保護(hù)劑：Na2SnO3、Na4P2O7

H2O2具有弱酸性其K1=1.55×10-12

2、H2O2的氧化性H2O2+2I-+2H+=I2↓+2H2OPbS+4H2O2=PbSO4↓+4H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O

過氧化氫

H2O2的檢驗(yàn)

在酸性溶液中過氧化氫能使重鉻酸鹽生成二過氧合鉻的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5顯藍(lán)色，在乙醚中比較穩(wěn)定，檢驗(yàn)時(shí)在乙醚層中顯藍(lán)色，可以相互檢驗(yàn)。過氧鍵的轉(zhuǎn)移？過碳酸鈉？4H2O2+H2Cr2O7=2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2↑+10H2O

硫化物和多硫化物

一、硫化氫

硫化氫具有臭雞蛋味，對(duì)大氣能造成污染。含于火山噴射氣、動(dòng)植物體及礦泉水中，有劇毒。

它影響人的中樞神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)，吸入少量便感到頭昏和惡心，長時(shí)間吸入H2S后就不再感到它的臭味了，如果這樣下去，就會(huì)中毒而致死亡。所以制取和使用H2S時(shí)必須通風(fēng)。室溫下飽和硫化氫水溶液的濃度為0.1mol/L。

硫化氫是常用的還原劑，其水溶液易漸漸被空氣中的氧氣氧化，所以要現(xiàn)用現(xiàn)配。

1、實(shí)驗(yàn)室制法FeS+H2SO4(稀)=FeSO4+H2S↑硫化氫的毒性致死量：100mg·L-1,中毒時(shí)，麻痹神經(jīng)，嗅覺失靈，極易死亡！2003.12.23四川重慶開縣發(fā)生“井噴”事故，硫化氫中毒致死243人！常發(fā)事故，必須引起重視。

硫化物和多硫化物Na2S+H2O=NaHS+NaOH2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑當(dāng)強(qiáng)酸加到金屬硫化物中有H2S產(chǎn)生，根據(jù)其在酸中的溶解情況分成四類：能溶于稀鹽酸,如：ZnS、MnS等Ksp>10-24ZnS+2HCl=ZnCl2+H2S↑

硫化物和多硫化物

能溶于濃鹽酸如：CdS、PbS等Ksp=10-25~10-30不溶于濃鹽酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等Ksp<10-303CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等Ksp更小3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO↑+4H2O注：以上的Ksp以二價(jià)金屬為標(biāo)準(zhǔn)。

硫化物和多硫化物堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物,如:Na2S+(x-1)S=Na2Sx多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃色、橙色而至紅色。Sx2-+2H+=H2S↑+(x-1)S↓多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子是通過共用電子對(duì)相連成硫鏈。S32-、S52-離子的結(jié)構(gòu)如下：其他含氧酸及其鹽1、Na2S2O3，海波，大蘇打①結(jié)構(gòu)：sp3雜化，四面體，S代O。②制備：Na2SO3+SNa2S2O3③性質(zhì):還原：I2+2S2O32-=S4O62-+2I-(Cu2+、Fe3+）Cl2+S2O32-+5H2O=HSO4-+8H++8Cl-其他含氧酸及其鹽配合：AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-沉淀：2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓Ag2S2O3+H2O=Ag2S（黑）+H2SO4（鑒定）不穩(wěn)定：S2O32-+2H+=S↓+SO2↑（鑒定）S2O（無色氣體，液態(tài)時(shí)為橙紅色），與SO2為等電子體。結(jié)構(gòu)？水中歧化？

2、過硫酸及其鹽（鉀鹽溶解度?。?/p>

過硫酸可看成是過氧化氫中氫原子被磺基--SO3H取代物。當(dāng)HO--OH中一個(gè)H被-SO3H取代后得HO--OSO3H(過一硫酸);另一個(gè)H被--SO3H取代后得HO3SO--OSO3H(過二硫酸)，具強(qiáng)氧化性。2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+氟磺酸HSO3F（與SbF5成魔酸）酸性比硫酸強(qiáng)10億倍（好溶劑）

SbF5+HSO3F→H[SbF5(OSO2F)]H2SO3F++[SbF(OSO2F)]-R3CH+H2SO3F+R3CH2++HSO3F+

H2+R3C++HS3F產(chǎn)生正碳離子，成為有機(jī)化學(xué)新的研究領(lǐng)域“吊白塊”——二水合次硫酸氫鈉甲醛

Na2S2O4+CH2O+NaOH+2H2O→OCH2SO2HNa·2H2O+Na2SO3

鑒定用一種試劑（不含試紙）區(qū)分下列物質(zhì)：

S2-、S22-、S2O32-、SO32-、SO42-、S2O82-

稀HCl題解2008年1題：注意HSO4-的寫法CaSO4+H+=Ca2++HSO4-

說明：高級(jí)別的測(cè)試，產(chǎn)物往往要求些HSO4-。

硒和碲

硒有幾種不同的同素異形體，室溫下最穩(wěn)定的同素異形體是灰硒。市售商品通常為無定型黑硒。硒是人體必需的微量元素，當(dāng)硒的濃度為0.04—0.1ppm，對(duì)動(dòng)物和人都是有益，超過4ppm則是有害的。硒可以抑制癌腫。動(dòng)物內(nèi)臟含硒最豐富！魚，肉，蔬菜含量也較高，應(yīng)多吃。硒是典型的半導(dǎo)體材料。硒最特殊的性質(zhì)是在光照射下導(dǎo)電性可提高近千倍，是光導(dǎo)材料，可制光電管。碲僅有一種螺旋型鏈狀結(jié)構(gòu)的晶形，它也是一種半導(dǎo)體。碲的毒性較大。碲酸？極弱的酸，強(qiáng)氧化性。

釙Po（po)放射性元素釙，釙210(世界第一大毒物）毒性比氰化物高1000億倍，算一算，0.1克釙可以殺死100億人（有些夸張！）（氰化鈉對(duì)人致死量0.05克，化學(xué)辭典上的資料）巴勒斯坦解放組織主席-阿拉法特死因？習(xí)題

向白色固體鉀鹽A中加入酸B有紫黑色固體C和無色氣體D生成，C微溶于水，但易溶于A的溶液中得到棕黃色溶液E，向E中加入NaOH溶液得無色溶液F。將氣體D通入Pb(NO3)2溶液得黑色沉淀G。若將D通入NaHSO3溶液則有乳白色沉淀H析出。試指出A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H各為何物質(zhì)？A：KIB：濃H2SO4C：I2D：H2SE：KI3F：KIO3＋KIG：PbSH：S。

習(xí)題長期使用劣質(zhì)香粉，造成臉部出現(xiàn)一些黑斑（PbS），選擇一種合適的氧化劑去除黑斑使之生成一種不溶于水的白色化合物。寫出反應(yīng)方程式：

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2OO3氧化性過強(qiáng)，易傷及皮膚，也不易獲得。氮族元素的特性由于價(jià)電子層為ns2np3與氧族、鹵素比較，它們?nèi)粢@得三個(gè)電子而形成-Ⅲ價(jià)的離子是較困難的，只有電負(fù)性較大的N、P能形成極少數(shù)-Ⅲ價(jià)的離子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等，由于N3-、P3-離子半徑大容易變型，遇水強(qiáng)烈水解生成NH3和PH3如：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+3NH3Na3P+3H2O=3NaOH+3PH3本族元素形成正價(jià)的趨勢(shì)較強(qiáng)，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共價(jià)化合物是本族元素的特征。氮族元素的基本性質(zhì)

元素的基本性質(zhì)

從N到Bi,+V氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞減,而+Ⅲ氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞增。+V氧化態(tài)的氮是較強(qiáng)的氧化劑。除氮外從磷到鉍+V氧化態(tài)的氧化性(從+V還原到+Ⅲ)依次增強(qiáng)。+V氧化態(tài)的磷兒乎不具有氧化性并且最穩(wěn)定,而+V氧化態(tài)的鉍(NaBO3)是最強(qiáng)的氧化劑,它的+Ⅲ氧化態(tài)最穩(wěn)定,幾乎不顯還原性。

氮和氮的化合物

氮工業(yè)上生產(chǎn)氮一般是由分餾液態(tài)空氣在15.2MPa(150atm)壓力下裝入鋼瓶備用?；蜃龀梢旱嬗谝旱恐?，實(shí)驗(yàn)室里制備少量氮?dú)?。?NH4Cl(s)+NaNO2(飽和)=NH4NO2+NaClNH4NO2=N2+2H2O產(chǎn)物中有少量NH3、NO、O2和H2O等雜質(zhì)，可設(shè)法除去。(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO=3Cu+N2+3H2ONaN3=Na(l)+N2(可得到很純的氮)

氮的氫化物

氨的主要化學(xué)性質(zhì)有：1、還原性常溫下，氨在水溶液中能被Cl2、H2O2、KMnO4等氧化,例如：3Cl2+2NH3=N2+6HCl若Cl2過量則得NCl3。3Cl2+NH3=NCl3+3HCl2、取代反應(yīng)（氨解）取代反應(yīng)是氨分子中的氫被其它原子或基團(tuán)所取代:HgCl2+2NH3=HgNH2Cl↓(白色)+NH4Cl

氮的氫化物肼(N2H4)是以次氯酸鈉氧化氨(在氨過量的條件下)，但僅能獲得肼的稀溶液。NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O聯(lián)氨性質(zhì)：接受質(zhì)子為二元弱堿，強(qiáng)氧化性（酸）和強(qiáng)還原性（堿）。分子結(jié)構(gòu)每個(gè)氮原子都用sp3雜化軌道形成鍵。由于兩對(duì)孤電子對(duì)的排斥作用，使兩對(duì)孤電子對(duì)處于反位，并使N—N鍵的穩(wěn)定性降低，因此N2H4比NH3更不穩(wěn)定，加熱時(shí)便發(fā)生爆炸性分解N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)

rH=-624kJ/mol

肼和其某些衍生物燃燒時(shí)放熱很多,可做為火箭燃料。

氮的氫化物疊氮酸(HN3)無色有刺激性的液體，沸點(diǎn)308.8K，熔點(diǎn)193K。它是易爆物質(zhì)，只要受到撞擊就立即爆炸而分解：2HN3=3N2+H2 rH=-593.6kJ/mol因?yàn)镠N3的揮發(fā)性高，可用稀H2SO4與NaN3作用制備HN3：NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3HN3的水溶液為一元弱酸（Ka=1.9×10-5)活潑金屬如堿金屬和鋇等的疊化物，加熱時(shí)不爆炸，分解為氮和金屬。2NaN3(s)=2Na(l)+3N2(g)加熱LiN3則轉(zhuǎn)變?yōu)榈?。如Ag、Cu、Pb、Hg等的疊氮化物加熱就發(fā)生爆炸。

氮的含氧化合物

氮的氧化物

1．一氧化氮3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2ONO微溶于水,但不與水反應(yīng),不助燃，在常溫下極易與氧反應(yīng)，還能與F2、Cl2、Br2、等反應(yīng)生成鹵化亞硝酰。2NO+Cl2=2NOCl

NO共有11個(gè)價(jià)電子,其結(jié)構(gòu)為NO[KK(2s)2(2s*)2

(2p)2(y2p)2(z2p)2(z2p*)1],由一個(gè)鍵,一個(gè)雙電子鍵和一個(gè)3電子鍵組成。在化學(xué)上這種具有奇數(shù)價(jià)電子的分子稱奇分子。通常奇分子都有顏色,而NO或N2O2(NO的雙聚體)都是無色的,只是當(dāng)混有N2O3時(shí)才顯藍(lán)色。NO很容易與吸附在容器壁上的氧反應(yīng)生成NO2,NO2與NO結(jié)合生成N2O3。氮的含氧化合物

由于NO有孤電子對(duì),NO還能同金屬離子形成配合物,例如與FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亞硝酰合鐵(II)。（用于特征鑒定）

FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4明星小分子，緩解冠心病，對(duì)于擴(kuò)張血管有奇效。硝酸甘油(三硝酸甘油酯)，即“硝化甘油”-諾貝爾

氮的含氧化合物

二氧化氮銅與濃硝酸反應(yīng)或?qū)⒁谎趸趸芍频肗O2。二氧化氮是紅棕色氣體，易壓縮成無色液體。NO2是奇分子,在低溫時(shí)易聚合成二聚N2O4(無色)。N2O42NO2

rH=57kJ/mol補(bǔ)充：共軛大π鍵

大Π鍵(離域Π鍵)是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的p鍵，而不同于兩原子間的簡(jiǎn)單Π鍵。1、生成離域Π鍵的條件：(1)這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p軌道;(3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。2、大Π鍵的表示符號(hào)Πba表示原子數(shù)（軌道數(shù)），b表示電子數(shù)實(shí)用推測(cè)法1、有成單電子盡可能用成單電子成鍵（單電子成鍵效率高）。2、負(fù)電荷也算電子數(shù)。3、羥基氧原子不再形成大鍵。舉例1、NO3-中的大π鍵7N:1s22s22p3→sp2雜化→平面三角形→46

2、BF3中的大π鍵5B:1s22s22p1→sp2雜化→平面三角形→46（B原子不拿電子，每個(gè)F原子提供1對(duì)電子）。舉例3、HNO3中的大π鍵7N:1s22s22p3→sp2雜化→平面三角形→34。4、N2O4中的大π鍵7N:1s22s22p3→sp2雜化→平面三角形→68。5、NO2中的大π鍵7N:1s22s22p3→sp2雜化→34（解釋）用雙電子成鍵!!

1、定義

具有相同的通式——AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征,這個(gè)原理稱為“等電子體原理”。這里的“結(jié)構(gòu)特征”的概念既包括分子的立體結(jié)構(gòu)，又包括化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180或90等特定的角度。等電子體原理2、實(shí)例

（1）CO2、SCN–、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)—直線型分子，中心原子上沒有孤對(duì)電子而取sp雜化軌道，形成直線形s-骨架，鍵角為180，分子里有兩套34p-p大鍵。

（2）CO32-、NO3–、SO3等離子或分子具有相同的通式—AX3,總價(jià)電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)—平面三角形分子,中心原子上沒有孤對(duì)電子而取sp2雜化軌道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大鍵。

（3）SO2、O3、NO2–等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對(duì)孤對(duì)電子(處于分子平面上)，分子立體結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套符號(hào)為34的p-p大鍵。08年：2-1ClO2π35

中心Cl原子以sp2雜化,余下一單電子，配位氧原子成單p電子配對(duì)，騰出一空軌道，接受Cl原子的電子對(duì)形成配位鍵，同時(shí)形成π35。SO3π46

與上相似，硫激發(fā)一個(gè)s電子到p軌道上，硫采用sp2雜化，2個(gè)σ鍵和1個(gè)σ配鍵，形成配鍵的氧原子及硫原子用一對(duì)電子形成大π46鍵。或理解為電子激發(fā)到3d軌道后，以p、d形式形成離域π鍵。習(xí)題①根據(jù)等電子體原理，下列說法中正確的是（）A．B3N3H6具有堿性B．B3N3H6各原子不在同一平面上C．B3N3H6是由極性鍵組成的非極性分子D．B3N3H6能發(fā)生加成反應(yīng)和取代反應(yīng)答案：C、D

氮的含氧化合物

亞硝酸及其鹽

將等物質(zhì)的量的NO和NO2混合物溶解在冰水中或向亞硝酸鹽的冷溶液中加酸時(shí)，生成亞硝酸：NO+NO2+H2O=2HNO2NaNO2+H2SO4=HNO2+NaHSO4亞硝酸是一種弱酸，但比醋酸略強(qiáng)，HNO2H++NO2-

Ka=5×10-4(291K)亞硝酸及其鹽

除了淺黃色的不溶鹽AgNO2外，一般亞硝酸鹽易溶于水。亞硝酸鹽均有毒，易轉(zhuǎn)化為致癌物質(zhì)亞硝胺。氮原子的氧化態(tài)是處于中間氧化態(tài)，因此它既具有還原性(主要產(chǎn)物是NO3-)，又具有氧化性(主要產(chǎn)物是NO)。例如，NO2-在溶液中能將I-氧化為單質(zhì)碘。2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O這個(gè)反應(yīng)可以定量地進(jìn)行,能用于測(cè)定亞硝酸鹽含量。2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2OCl2+NO2-+H2O=2H++2Cl-+NO3-NO2-是很好的配體：Co3++6NO2-→[Co(NO2)6]3+→K3[Co(NO2)6]↓(黃色)此方法可用于檢出K+離子。習(xí)題設(shè)計(jì)一簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)，證明NO2-既具有氧化性又具有還原性，并寫出反應(yīng)式。答：氧化性：2NO2-+2I-+4H+=I2+2NO

+2H2O實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：有紫黑色沉淀生成。還原性：5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：紫紅色退為無色。

氮的含氧化合物

硝酸的性質(zhì)

(1)不穩(wěn)定性:濃硝酸受熱或見光就逐漸分解，生成NO2、O2和H2O，使溶液呈黃棕色。溶解過量NO2的濃硝酸呈紅棕色為發(fā)煙硝酸。發(fā)煙硝酸具有很強(qiáng)的氧化性。恒沸液：69.2%，16mol·L-1---濃硝酸(2)氧化性:非金屬元素如碳、硫、磷、碘等都能被濃硝酸氧化成氧化物或含氧酸。C+4HNO3=CO2+4NO2+2H2OS+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2OP+5HNO3=H3PO4+5NO2+H2O3P+5HNO3(稀)+2H2O=3H3PO4+5NOI2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2O3I2+10HNO3(稀)=6HIO3+10NO+2H2O除金、鉑等金屬外，硝酸幾乎可氧化所有金屬。Fe、Cr等能溶于稀硝酸，F(xiàn)e、Al、Cr與冷濃硝酸鈍化(鈍態(tài))。經(jīng)濃硝酸處理后的“鈍態(tài)”金屬，就不易再與稀酸作用。

氮的含氧化合物HNO3與Sn、Sb、As、Mo、W和U等偏酸性的金屬反應(yīng)后生成氧化物（含氧酸）。3Sn+4HNO3+H2O=3SnO2·H2O↓+4NO↑其余金屬與硝酸反應(yīng)則生成硝酸鹽。硝酸的還原產(chǎn)物？很稀的硝酸與Mg、Zn等較活潑的金屬反應(yīng)會(huì)生成H2、NO、NH4+等產(chǎn)物。但我們一般只寫：4Zn+10HNO3=NH4NO3+4Zn(NO3)2+3H2O

鐵與不同濃度HNO3反應(yīng)時(shí)的還原產(chǎn)物,可見硝酸的反應(yīng)是較復(fù)雜的。

氮的含氧化合物(3)制王水:濃硝酸與濃鹽酸的混合液(體積比為1:3)稱為王水，可溶解不能與硝酸作用的金屬，如：Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2OAu3++3e-=Au=1.42V[AuCl4]-+3e-=Au+4Cl-

=0.994V還原型的還原能力增強(qiáng)。(4)硝化作用:

氮的含氧化合物

硝酸的分子結(jié)構(gòu):HNO3中的N以sp2雜化有一個(gè)∏34，NO3-中的N也以sp2雜化有一個(gè)∏46如圖。存在內(nèi)氫鍵。硝酸分子的結(jié)構(gòu)

氮的其它化合物

氮化物

氮在高溫時(shí)能與許多金屬或非金屬反應(yīng)而生成氮化物如：

3Mg+N2=Mg3N22B+N2=2BNIA、IIA族元素的氮化物屬于離子型氮化物，可以在高溫時(shí)由金屬與N2直接化合，它們化學(xué)活性大，遇水即分解為氨與相應(yīng)的堿，Li3N+3H2O=3LiOH+NH3IIIA、IVA族的氮化物如屬于共價(jià)型氮化物，BN、AlN、Si3N4、Ge3N4是固態(tài)的聚合物，其中BN、AlN為巨型分子具有金剛石型結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)很高(2273—3273K)，它們一般是絕緣體或半導(dǎo)體。

氮的其它化合物NCl3在水和堿溶液中水解反應(yīng)如下：硝酸鹽的熱分解

1.熱分解的產(chǎn)物決定于金屬陽（反）離子極化作用的強(qiáng)弱。2.在高溫下顯示氧化性，所有金屬的硝酸鹽加熱分解都產(chǎn)生O2。極化弱的（Na+、K+），得到亞硝酸鹽?！?NaNO32NaNO2+O2極化力強(qiáng)的（Ag+）等，得單質(zhì)

2AgNO32Ag+2NO2+O2居中的（Mg~Cu)得氧化物

2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2△△△補(bǔ)充：離子極化1、極化作用1.1陽離子的極化作用①高電荷、小半徑的陽離子極化作用強(qiáng)Φ=Z/r值大的陽離子極化作用強(qiáng)②電子構(gòu)型：（18+2）e-、18e-＞9-17e-＞8e-2.陰離子的變形性高電荷、大半徑的陰離子變形性強(qiáng)。S2-、I-為常見的變形性強(qiáng)的陰離子。2、應(yīng)用用于解釋離子晶體的變異性。極化的結(jié)果，鍵的極性減弱，共價(jià)成分升高。①溶解度下降：AgCl＜NaCl②熔沸點(diǎn)降低：CuCl＜NaCl③晶格類型改變3、互相極化作用（附加極化作用）

18e構(gòu)型的陽離子易變形，遇到大半徑的陰離子，往往互相極化作用很強(qiáng)，由此造成的性質(zhì)變異，多用附加極化作用解釋。例如AgI、HgI2等。[也有用軟硬酸堿理論解釋的。溶解性：AgI（?。┡cLiI，AgF與LiF（小）]習(xí)題舉例說明硝酸因其濃度及其還原劑強(qiáng)度不同而呈現(xiàn)不同的還原產(chǎn)物。答：①濃HNO3——NO2

HNO3（濃）+Cu→Cu(NO3)2+NO2↑+H2O②稀HNO3——NOHNO3+Cu→Cu(NO3)2+NO↑+H2O③極稀HNO3與強(qiáng)還原劑——NH4+

HNO3+Zn→Zn(NO3)2+NH4NO3+H2O習(xí)題試用三種化學(xué)方法區(qū)分NO3-、NO2-。答：①加入Ag+,有淺黃色沉淀生成的NO2-。②能使酸性高錳酸鉀溶液褪色的是NO2-。③分別用pH試紙測(cè)試兩種溶液，pH呈現(xiàn)堿性的是NO2-。*醋酸介質(zhì)中NO2-能發(fā)生“棕色環(huán)”反應(yīng)，而NO3-不能，以此區(qū)分兩者。

磷及其化合物

單質(zhì)磷白磷紅磷點(diǎn)燃對(duì)比白磷

結(jié)構(gòu)（如右圖）：純P軌道間的夾角應(yīng)為90°，而實(shí)際僅為60°。因此，P4分子中P-P鍵是受了很大的應(yīng)力而彎曲的鍵。

其鍵能比正常的無應(yīng)力的P-P鍵要弱，易于斷裂，使白磷在常溫下有很高的化學(xué)活性。新型高爆炸藥（2000年）八硝基立方烷——C8N8O16C8(NO2)8=8CO2+4N2立方烷

碳架鍵角90°，而烷烴鍵角應(yīng)為109.5°，因此分子存在很大的張力，極不穩(wěn)定。非核最猛烈炸藥。性質(zhì)：白磷又叫黃磷，劇毒物，致死量0.1g。白磷不溶于水（可保存水中），易溶于CS2中。在空氣中能自燃，著火點(diǎn)為40°C。常溫，是否會(huì)自燃？（P+O2放熱自燃!）磷的重要反應(yīng)●發(fā)光性

P4+3O2+6H2O4H3PO4（以光的形式放出部分能量）●在熱濃堿液中的岐化反應(yīng)

P4+3KOH

+3H2OPH3+3KH2PO2(歧化)●解毒性2P+5CuSO4+8H2O5Cu+2H3PO4+5H2SO4△白磷的熔化及燃燒（水底）取一支大試管，往里面加2mL30%的過氧化氫溶液；用鑷子取一塊白磷投入試管中；此時(shí)看到的白磷并不燃燒；往試管里滴加5滴碘化鉀溶液，不一會(huì)兒，可以觀察到白磷先熔化,繼而在水底燃燒起來，發(fā)出火光，并伴有白煙生成。試回答:碘化鉀的作用是什么?同理，MnO2、FeCl3、FeCl2作用一致。催化！

習(xí)題從結(jié)構(gòu)上簡(jiǎn)述白磷極活潑的理由。并說明室溫下為什么白磷在空氣中能自燃?(白磷著火點(diǎn)為313K-40℃

)答：白磷分子為四面體結(jié)構(gòu)，P-P夾角為60°，按純p軌道成鍵，P-P夾角應(yīng)為90°，因此，白磷分子存在著較大的張力，導(dǎo)致白磷分子極不穩(wěn)定。白磷與氧氣反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即使在室溫下，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量達(dá)到白磷的著火點(diǎn)，白磷即可自燃。

磷的氫化物、鹵化物和硫化物磷的氫化物

磷與氫組成一系列氫化物如PH3、P2H4、P12H16等，其中最重要的是PH3稱為膦，與氨相似，極毒，微溶于水。磷化物(Ca3P3、AlP)的水解反應(yīng)，碘化磷和堿的反應(yīng)都能生成膦:Ca3P2+6H2O＝3Ca(OH)2+2PH3PH4I+NaOH=NaI+PH3+H2O

若制得的磷中含有P2H4，則在常溫下可自動(dòng)燃燒。P2H4在常溫下呈液態(tài)，它不穩(wěn)定，暴露在空氣中會(huì)立即著火。PH3的水溶液的堿常數(shù)約為10-28。有較強(qiáng)的還原性，它能從Cu2+、Ag+、Hg2+等鹽的溶液中還原出金屬。PH3+6Ag++H2O=6Ag+6H++H3PO3PH3或它的衍生物PR3作為配體其配位能力比NH3強(qiáng)的多（P可以形成d-p鍵）。磷化物PH3（膦lìn）“鬼火”：

現(xiàn)象：PH3、CH4反應(yīng)產(chǎn)生淡藍(lán)色的火焰，隨風(fēng)漂移（鬼火的由來）性質(zhì)劇毒、弱堿性和強(qiáng)還原性（相較NH3而言）

P4+3KOH

+3H2OPH3+3KH2PO2(歧化)△（聯(lián)磷）室溫自燃

磷的氫化物、鹵化物和硫化物磷的鹵化物

磷的鹵化物有兩種類型PX5和PX3，但PI5不易生成（rP不大而rI大，P原子周圍容納不下I-,或I-易變形、氧還？）。2P+3X2（少量）=2PX3（除氟）2P+3X2（過量）=2PX5（除碘）三氯化磷PCl3+H2O=P(OH)3(或H3PO3)+3HCl與膦相似,可以與金屬離子形成配合物如Ni(PC13)4,有一定的還原性，當(dāng)遇氧化劑時(shí)會(huì)被氧化，如：PCl3+S=PSCl3

AsCl3、SbCl3和BiCl3都強(qiáng)烈水解，但程度減弱。AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3+H2O=SbOCl↓(白色)+2HClBiCl3+H2O=BiOCl↓(白色)+2HClNCl3+3H2O=NH3+3HOCl

NCl3與PCl3的水解機(jī)理是不一樣。

磷有四種較重要的硫化物：P4S3、P4S5、P4S7和、P4S10。硫化磷分子的結(jié)構(gòu)相似：

P4S3是制造安全火柴的原料。安全火柴:火柴頭:硫、硫化銻、P4S3和氧化劑(KClO3);側(cè)面:紅磷、硫化銻和玻璃粉.原理:火柴頭在側(cè)面磨擦,產(chǎn)生的熱量把微量的紅磷轉(zhuǎn)化為白磷而立即燃燒,點(diǎn)著火柴頭.

磷的硫化物

磷的含氧化合物

P4O6為白色吸濕性蠟狀固體,有很強(qiáng)的毒性,可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非極性溶劑中。P4O6是亞