第四章 爆炸及爆炸的理論(補(bǔ))

第4章燃燒與爆炸的理論4.1火焰?zhèn)鞑ダ碚?.2謝苗諾夫熱自燃理論4.3鏈鎖自燃理論4.1火焰?zhèn)鞑ダ碚撘?、預(yù)混氣中火焰的傳播理論

火焰（即燃燒波）在預(yù)混氣中傳播，從氣體動力學(xué)理論可以證明存在兩種傳播方式：正常火焰?zhèn)鞑ケZ

（一）物理模型與雨果尼特方程

已燃?xì)怏w未燃?xì)怏w當(dāng)未燃?xì)怏w流速等于火焰?zhèn)鞑ニ俣葧r，火焰駐定（一）物理模型與雨果尼特方程雨果尼特方程

瑞利方程

瑞利方程來源1.連續(xù)流方程

（1）

動量方程

（2）能量方程

（3）

由式（1）得

or

（1）純流動將

代入式（2）

或?qū)?/p>

代入式（2）

瑞利方程來源同理：(4)，瑞利方程

結(jié)論：燃燒前后質(zhì)量的平方（

（或

））為定值，記做

。

即:（且>0）

瑞利方程來源瑞利方程另一種形式。

產(chǎn)物的壓力

與

成線性關(guān)系。

分析瑞利方程

圖

由于<0。（斜率）

（下圖）

來流氣的狀態(tài)為（

），在瑞利圖為點(diǎn)S。

過點(diǎn)S的直線（且<0）在第一、三象限不復(fù)存在。凡滿足瑞利方程的均為過點(diǎn)S的直線簇。

，

，等壓線，

。

，

（

），等密線，

。瑞利方程來源

將式（1）與能量方程耦合（由式（4）瑞利方程-代入）（5）稱作Hugoniot（雨果尼特）方程式。Hugoniot（雨果尼特）方程來源P104,6-7

∵

其中

即

∴

（*）（圖4-3b）Hugoniot（雨果尼特）方程來源和P105,6-9不同之處是Cp和Cv不同。結(jié)論：

是雙曲線型。

若無燃燒反應(yīng)，

。

過點(diǎn)S的Hugoniot曲線。>。為負(fù)值，故<0

若有燃燒反應(yīng)，。則Hugoniot曲線位于點(diǎn)S上方且與值成正比。Hugoniot（雨果尼特）方程來源（一）物理模型與雨果尼特方程稱馬赫數(shù)，其物理意義是混氣速度（它等于燃燒波速度，只是方向相反）與當(dāng)?shù)芈曀僦取?/p>

（二）正常火焰?zhèn)鞑ヅc爆轟

1、爆轟區(qū)（Ⅰ）區(qū)是爆轟區(qū)。①燃燒后氣體壓力要增加。②燃燒后氣體密度要增加。③燃燒波以超音速進(jìn)行傳播

2.正?；鹧?zhèn)鞑?/p>

（Ⅲ）區(qū)是正?；鹧?zhèn)鞑^(qū)。①燃燒后氣體壓力要減少或接近不變；②燃燒后氣體密度要減少；③燃燒波以亞音速（即小于音速）進(jìn)行傳播。

二、層流預(yù)混氣中正?；鹧?zhèn)鞑ニ俣?/p>

（一）傳播機(jī)理1．火焰前沿概念若在一長管中充滿均勻混氣，當(dāng)用電火花或其它火源加熱某一局部混氣時，混氣的該局部就會著火并形成火焰?；鹧娈a(chǎn)生的熱量會由于導(dǎo)熱作用而輸送給火焰周圍的冷混氣層，使冷混氣層溫度升高，化學(xué)反應(yīng)加速，并形成新的火焰。這樣使一層一層的新鮮混氣依次著火，也就是薄薄的化學(xué)反應(yīng)區(qū)開始由引燃的地方向未燃混氣傳播，它使已燃區(qū)和未燃區(qū)之間形成了明顯的分界線，稱這層薄薄的化學(xué)反應(yīng)發(fā)光區(qū)為火焰前沿。2．火焰前沿的特點(diǎn)

2．火焰前沿的特點(diǎn)（1）火焰前沿可以分成兩部分：預(yù)熱區(qū)和化學(xué)反應(yīng)區(qū)。（2）火焰前沿存在強(qiáng)烈的導(dǎo)熱和物質(zhì)擴(kuò)散。3．火焰?zhèn)鞑C(jī)理

（1）火焰?zhèn)鞑サ臒崂碚摶鹧婺茉诨鞖庵袀鞑ナ怯捎诨鹧嬷谢瘜W(xué)反應(yīng)放出的熱量傳播到新鮮冷混氣中，使冷混氣溫度升高，化學(xué)反應(yīng)加速的結(jié)果。

3．火焰?zhèn)鞑C(jī)理（2）火焰?zhèn)鞑サ臄U(kuò)散理論凡是燃燒都屬于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)?；鹧婺茉谛迈r混氣中傳播是由于火焰中的自由基向新鮮冷混氣中擴(kuò)散，使新鮮冷混氣發(fā)生鏈鎖反應(yīng)的結(jié)果。

（二）層流火焰?zhèn)鞑ニ俣取R蘭特簡化分析

1．物理模型

圖3-4火焰前沿中的溫度分布（Ⅰ）預(yù)熱區(qū)（Ⅱ）反應(yīng)區(qū)1．物理模型

反應(yīng)區(qū)中溫度分布為線型分布熱平衡方程式為：流量熱容管道橫截面積導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)熱區(qū)升溫=反應(yīng)區(qū)導(dǎo)熱2．火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>

因?yàn)椋?/p>

所以：

或者：

其中：，稱導(dǎo)溫系數(shù)

火焰?zhèn)鞑ニ俣然蛄魉?．火焰?zhèn)鞑ニ俣扔忠驗(yàn)椋?/p>

公式表明層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c導(dǎo)溫系數(shù)及化學(xué)反應(yīng)速度的平方根成正比。

混氣初始質(zhì)量相對濃度2．火焰?zhèn)鞑ニ俣扔忠颍?/p>

所以：

2．火焰?zhèn)鞑ニ俣攘硗猓?/p>

于是：

公式意味著對于二級反應(yīng)，火焰?zhèn)鞑ニ俣萐l將與壓力無關(guān)。大多數(shù)碳?xì)浠衔锱c氧的反應(yīng)，其反應(yīng)級數(shù)接近2，因此火焰?zhèn)鞑ニ俣萐l與壓力關(guān)系不大，實(shí)驗(yàn)也證明了這個結(jié)論。

2．火焰?zhèn)鞑ニ俣葢?yīng)該指出這一理論還不完善，例如未燃混氣初溫如果等于這里的著火溫度，則火焰?zhèn)鞑ニ俣葹闊o窮大，這顯然是錯誤的。（三）物理化學(xué)參數(shù)對層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊?/p>

1．混氣初溫混氣初溫增加，混氣燃燒時火焰溫度就越高，化學(xué)反應(yīng)速度Ws會越快，火焰?zhèn)鞑ニ俣萐l就越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通常，其中n＝1.5～2。

2．壓力

對二級反應(yīng)，壓力與火焰?zhèn)鞑ニ俣汝P(guān)系不大。3．可燃?xì)怏w濃度

混氣中可燃?xì)馀c空氣比值不同，火焰?zhèn)鞑ニ俣炔煌?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混氣中可燃?xì)馀c空氣比值存在一個最佳比值，在此最佳比值條件下火焰?zhèn)鞑ニ俣茸羁?，否則會下降。理論上這個最佳比值應(yīng)等于化學(xué)當(dāng)量比，即＝1.但實(shí)際燃燒時的最佳比值往往并不等于1，而是有些差別，這與實(shí)際燃燒時情況很復(fù)雜，影響因素很多有關(guān)。3．可燃?xì)怏w濃度實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)火焰?zhèn)鞑ヒ泊嬖谝粋€濃度極限問題。在混氣中如果可燃?xì)馓倩蛱?，火焰均不能傳播。可燃?xì)夂吭谝欢ǚ秶鷥?nèi)才能傳播，這是傳播法實(shí)驗(yàn)測定可燃?xì)獗O限的依據(jù)。圖3-8氫氣濃度對火焰?zhèn)鞑ニ俣萐l的影響圖3-9CO濃度對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懀℉2+空氣）（CO+空氣）

4．惰性氣體

惰性氣體加入量越多，火焰?zhèn)鞑ニ俣仍叫　?．混氣性質(zhì)

主要是指混氣的熱容CP和導(dǎo)熱系數(shù)。混氣導(dǎo)熱系數(shù)增加，火焰?zhèn)鞑ニ俣萐l增加；熱容CP增加，則Sl下降。5．混氣性質(zhì)這是滅火劑要具有低的導(dǎo)熱系數(shù)和高熱容的原因。低的導(dǎo)熱性可以延緩熱的傳遞，高的熱容使滅火劑能夠吸收大量的熱量，這都不利于火焰的傳播。4.2謝苗諾夫熱自燃理論

一、概述

任何充滿預(yù)混氣的體系中，一方面體系中的預(yù)混氣會因緩慢氧化而放出熱量，使體系溫度升高；同時體系又會通過器壁向外散熱，使體系溫度下降。熱自燃理論

著火是反應(yīng)放熱因素與散熱因素相互作用的結(jié)果。如果反應(yīng)放熱占優(yōu)勢，體系就會出現(xiàn)熱量積累，溫度升高，反應(yīng)加速，發(fā)生自燃；相反，如果散熱因素占優(yōu)勢，體系溫度下降，不能自燃。

Semenov模型是一個理想化的模型。該模型的假設(shè)是：體系內(nèi)溫度均勻一致，不具有任何溫度梯度，各處的溫度均為T，且體系的溫度大于環(huán)境的溫度T∞，體系和環(huán)境的溫度是不連續(xù)的有溫度突躍。體系與環(huán)境的熱交換全部集中在體系的表面。體系熱自燃理論系統(tǒng)的能量方程熱量積累=放熱-散熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)二、熱自燃著火條件

著火臨界條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式

臨界溫度當(dāng)活化能很大時，一般的環(huán)境溫度達(dá)不到所需的初始環(huán)境溫度T∞（此時與Tc比較接近），除非出現(xiàn)點(diǎn)火的情況。三、熱著火理論中的著火感應(yīng)期

在熱著火理論中，著火感應(yīng)期的定義是：當(dāng)混氣系統(tǒng)已達(dá)著火條件的情況下，由初始狀態(tài)達(dá)到溫度開始驟升的瞬間所需的時間。

圖4-3不同初溫時的散熱曲線圖4-4不同初溫時的著火感應(yīng)期

影響著火感應(yīng)期的因素

系統(tǒng)環(huán)境溫度越高，其著火感應(yīng)期越短；大的混氣發(fā)熱量和高的混氣反應(yīng)速度都會使著火感應(yīng)期變短；高的著火點(diǎn)以及高的反應(yīng)活化能都會使著火感應(yīng)期變長。四、熱自燃發(fā)生界限自發(fā)著火區(qū)非自發(fā)著火區(qū)TcP著火壓力與著火溫度的關(guān)系四、熱自燃發(fā)生界限對于一定的溫度和壓力，可燃?xì)怏w有一個與之相對應(yīng)的著火濃度范圍，超出這個濃度范圍都不會著火。且隨著溫度和壓力的下降，著火濃度范圍變小。定壓時的著火界限定溫下的著火界限xi

xiTcP著火區(qū)著火區(qū)不著火區(qū)不著火區(qū)4.3鏈鎖自燃理論

一、鏈鎖自燃根據(jù)熱自燃理論，自燃之所以會產(chǎn)生主要由于在感應(yīng)期內(nèi)分子熱運(yùn)動的結(jié)果，使熱量不斷積累，活化分子不斷增加以致造成反應(yīng)的自行加速。這一理論可以闡明可燃混合氣自燃過程中不少現(xiàn)象。

一、鏈鎖自燃

但是，也有不少現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，熱自燃理論是無法解釋。例如氫和空氣溫合氣的著火濃度界限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好與熱自燃理論對雙分子反應(yīng)的分析結(jié)果相反。

圖4-5氫與空氣的可燃混合氣的壓力極限

一、鏈鎖自燃在低壓下一些可燃混合氣如H2+O2、CO+O2和CH4+O2等，其著火的臨界壓力與溫度的關(guān)系曲線也不像熱自燃理論所提出的那樣單調(diào)地下降，而是呈S形，有著二個或二個以上的著火界跟，出現(xiàn)了所謂“著火半島”的現(xiàn)象。

圖著火半島現(xiàn)象（碳?xì)浠衔锱c空氣的混合氣的著火界限）

一、鏈鎖自燃這些情況都說明著火并非在所有情況下都是由于放熱的積累而引起的。實(shí)際上，大多數(shù)碳?xì)浠衔锶剂系娜紵^程都是極復(fù)雜的鏈鎖反應(yīng)，真正簡單的雙分子反應(yīng)卻是不多。

一、鏈鎖自燃鏈鎖自燃理論認(rèn)為，使反應(yīng)自行加速并不一定要依靠熱量積累，可以通過鏈鎖的分枝，迅速增殖活化中心來促使反應(yīng)不斷加速直至爆燃著火。

1．鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件

簡單反應(yīng)的反應(yīng)速度隨時間的進(jìn)展由于反應(yīng)物濃度的不斷消耗而逐漸減??；但在某些復(fù)雜的反應(yīng)中，反應(yīng)速度卻隨著生成物濃度的增加而自行加速。這類反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)，鏈鎖反應(yīng)就屬于這種更為廣義的自動催化反應(yīng)。

1．鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件鏈鎖反應(yīng)的速度受到中間某些不穩(wěn)定產(chǎn)物濃度的影響；在某種外加能量使反應(yīng)產(chǎn)生活化中心以后，鏈的傳播就不斷地進(jìn)行下去，活化中心的數(shù)目因分枝而不斷增多，反應(yīng)速度就急劇加快，直到最后形成爆炸。

1．鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件在鏈鎖反應(yīng)過程中，不但有導(dǎo)致活化中心形成的反應(yīng)，也有使活化中心消滅和鏈鎖中斷的反應(yīng)，所以鏈鎖反應(yīng)的速度是否能得以增長以致爆炸，還得取決于這兩者之間的關(guān)系?；罨行男纬傻乃俣?/p>

外界能量作用生成原始活化中心的速度活化中心的瞬時濃度分枝反應(yīng)速度常數(shù)鏈鎖中斷速度常數(shù)初始條件求解，得

整個分枝鏈鎖反應(yīng)的速度

圖分枝鏈鎖反應(yīng)速度在等溫下隨時間的變化規(guī)律

鏈鎖自燃感應(yīng)期2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化

在低溫時，由于鏈的分枝速度很緩慢，而鏈的中斷速度卻很快，，則。2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化當(dāng)時間趨于無限長時，活化中心濃度和反應(yīng)速度都將趨于一個定值，即當(dāng)2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化隨著溫度的增高，鏈的分枝速度不斷增加而中斷速度卻幾乎沒有改變，值就逐漸增大，且成為正值，并隨著溫度升高愈大愈大。2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化這時，活化中心濃度和反應(yīng)速度卻隨著時間而急劇地增長。當(dāng)時間趨于無限長時，兩者都趨向于無限大，故反應(yīng)就會由于活化中心不斷積累而自行加速產(chǎn)生所謂“鏈鎖自燃”現(xiàn)象。

2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化因?yàn)閃1值很小，故感應(yīng)期內(nèi)反應(yīng)很緩慢，甚至觀察不出；而后由于活化中心迅速增殖導(dǎo)致速度猛烈地增長形成爆燃；當(dāng)然在活化中心不斷積累，反應(yīng)自行加速的同時還伴隨著自行加熱。圖4-7分枝鏈鎖反應(yīng)速度在等溫下隨時間的變化規(guī)律

2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化當(dāng)溫度增加到某一數(shù)值時，恰好使鏈的分枝速度等于其中斷速度，即或，則此時活化中心濃度和反應(yīng)速度均以直線規(guī)律隨時間增長。2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化在這種情況下，反應(yīng)是不會引起爆燃的。若稍微提高一些溫度而使，則反應(yīng)就會因活化中心的不斷積累而致產(chǎn)生爆燃；但若溫度稍低一些，則會因，使反應(yīng)速度趨于一極限值而達(dá)到一穩(wěn)態(tài)反應(yīng)。所以這一情況正好代表由穩(wěn)態(tài)向自行加速的非穩(wěn)態(tài)過渡的臨界條件。2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化以（或）稱為“鏈鎖著火條件”，而相當(dāng)于的混合氣溫度則稱為“鏈鎖自燃溫度”。此時()的臨界壓力和溫度就是鏈鎖自燃的爆燃界限。對于氫氧混合氣來說，鏈鎖自燃溫度T＝550℃。圖4-8不同φ值下分枝鏈鎖反應(yīng)的發(fā)展

2.不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化鏈鎖自燃(或稱鏈鎖著火)現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，例如在低壓、等溫下氫與氧可以無需反應(yīng)放熱而可由鏈鎖反應(yīng)的自行加速產(chǎn)生自燃，這就是所謂“冷焰”現(xiàn)象。二、感應(yīng)期的確定

根據(jù)鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，在反應(yīng)開始時速度很低，過了一段時間后，速度才開始上升到可被察覺出的程度。所謂感應(yīng)期就是指反應(yīng)速度由幾乎為零增大到可以察覺到的一定數(shù)值時所需的時間。感應(yīng)期

當(dāng)時因在感應(yīng)期內(nèi)較大，故，同時可認(rèn)為，則上式就可寫成或感應(yīng)期事實(shí)上，在一定組成、溫度和壓力下幾乎為定值，它受外界的影響變化很小，所以或感應(yīng)期這一結(jié)論已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。如對一般可燃混合氣著火而言，就有

三、著火半島現(xiàn)象

著火半島的存在可以看作為鏈鎖反應(yīng)產(chǎn)生的明證。在壓力很低時，由于氣體很稀薄，分子向四周的擴(kuò)散速度很高，而且是壓力越低，擴(kuò)散越快。若此時容器的