第04章-水污染與農(nóng)業(yè)-第2節(jié) 天然水基本特征及污染物存在形態(tài)-2012-3-20

第四章水環(huán)境化學(xué)與農(nóng)業(yè)AquaticEnvironmentalChemistry第二節(jié)天然水基本特征及污染物存在形態(tài)一、天然水的基本特征1.天然水的組成天然水體：包括水、水中的溶解物、懸浮物以及底泥和水生生物。天然水按形態(tài)分為：可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)。(1)懸浮物質(zhì)包括：懸浮物、顆粒物、水生生物等。（2）天然水中主要離子組成

主要陽(yáng)離子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+

等。主要陰離子：

Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-等。

微量元素：指天然水體中含量在ppb的元素。營(yíng)養(yǎng)元素：N、P、Si等非金屬元素，以及某些微量金屬元素（Mn、Fe、Cu）。TDS：八大離子總量作為水的總含鹽量。TDS＝[Na++K++Ca2++Mg2++Cl-+SO42-+HCO3-]表4-1天然水體中微量元素的含量及形態(tài)分布元素海水中的含量(μg/L)海水中可能存在形態(tài)河水中含量(μg/L)河水中可能存在形態(tài)As3.7HAsO42-,有機(jī)砷0.5As(Ⅲ,Ⅴ),甲基化物Cd0.11膠體，CdCl2

0.1有機(jī)螯合物Hg0.03HgCl42-,有機(jī)汞0.1有機(jī)螯合物Ni0.56Ni2+,NiCO3

0.5Ni2+Pb0.03PbCO3,膠體3膠體

Zn4.9Zn2+,Zn(OH)+15Zn2+螯合物

Mn0.2Mn2+,MnCl+

8Mn2+Cu0.25Cu(OH)+,CuCO33有機(jī)螯合物（3）溶解氣體氣體在水中的溶解性：氣體分子在大氣中與溶液中的溶解性X(g)?X(aq)氣體在水中溶解度平衡式：[G(aq)]=KH·PG

KH

是在一定溫度下的亨利定律常數(shù)(mol/L·Pa)。亨利定律并不能說(shuō)明氣體在溶液中進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。溶解于水中的實(shí)際氣體的量，可以大大高于亨利定律表示的量。一般情況下，天然水中存在的氣體有O2、CO2、H2S、N2和CH4等。范圍0~8.58.4~14.50.4~0.60~220.2~0.4mg·L-1

氣體O2N2CO2H2SAr表4-2海水中主要溶解氣體的含量范圍已知O2在干燥空氣的含量為20.95%，水在25oC時(shí)的蒸汽壓為3.167×103Pa，O2的亨利常數(shù)為1.26×10-8mol·L-1·Pa-1(25oC),求O2在水中的溶解度。解O2的分壓：Po2=(1.0133-0.03167)×105Pa×20.95%=2.057×104PaO2在水中與空氣中O2達(dá)到平衡的濃度為[O2(aq)]=KH

Po2=1.26×10-8mol·L-1·Pa-1×2.057×104Pa=2.6×10-4mol·L-1O2的摩爾質(zhì)量為32g·mol-1,因此其溶解度為

=32g·mol-1×2.6×10-4mol·L-1=8.32g·

L-1①溶解氧(Dissolvedoxygen)

：②CO2的溶解度已知干空氣中CO2的含量為0.0314%,水在25℃時(shí)蒸氣壓為0.03167×105Pa,CO2的KH是3.34×10-7mol/(L·Pa)(25℃),CO2溶于水后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是:

CO2(aq)+

H2O=H++HCO3-；

K1=4.45×10-7計(jì)算CO2的溶解度。解CO2的分壓

Pco2=(1.0130-0.031677)×105×3.14×10-4=30.8Pa[CO2(aq)]=KH

PCo2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol/L

CO2(aq)+H2O=H++HCO3-

計(jì)算H+及HCO3-的濃度：[H+]=[HCO3-]K1=[H+][HCO3-]/[CO2(aq)][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7

[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L

CO2在水中的溶解度為：

[CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol/L(4)水生生物生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)；自養(yǎng)生物、異養(yǎng)生物；（1）碳酸平衡水體中存在CO2(aq)、H2CO3、

HCO3-、CO32-;

常把CO2(aq)和H2CO3

合并為H2CO3*；實(shí)際上H2CO3的含量極低，主要是溶解性的氣體CO2

。以下將H2CO3*略寫(xiě)為H2CO32、天然水的性質(zhì)碳酸平衡

H2O+CO2(g)

H2CO3*pK0=1.46

H2CO3*HCO3-+H+

pK1=6.35，K1=4.47*10-7HCO3-CO32-+H+

pK2=10.33，K2=4.68*10-11

K0=[H2CO3*]/Pco2

K1=[H+][HCO3-]/[H2CO3*]K2=[H+][CO32-]/[HCO3-]

①封閉碳酸體系：在海底深處，地下水、鍋爐水和實(shí)驗(yàn)室水樣中可能遇見(jiàn)這樣的體系。αo=[H2CO3*]/CT=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1

α1=[HCO3-]/CT=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1

α2=[CO32-]/CT=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)–1

CT以下屬封閉的水溶液體系的情況；沒(méi)有考慮大氣交換過(guò)程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH圖3-1碳酸化合態(tài)分布圖α②對(duì)于開(kāi)放體系，應(yīng)考慮大氣交換過(guò)程：舉例：自然情況下的水體[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2=10-5molL-1在lgC—pH圖上：lg[H2CO3*]=-5由[HCO3-]以及pK1=6.35得：[HCO3-]=在lgC—pH圖上：lg[HCO3-]=pH-11.3由[CO32-]及pK2=10.33得：[CO32-]=在lgC—pH圖上：lg[CO32-]=2pH-21.6lgCH+H2CO3*CO32-HCO3-OH-CTpK1=6.35pK2=10.33pH<6時(shí),主要是H2CO3*；pH=6~10時(shí)，主要是HCO3-；pH>10.3主要是CO32-。CT隨pH改變而變化。③碳酸平衡應(yīng)用的實(shí)例某條河流的pH=8.3,總碳酸鹽的含量CTC=3×10-3molL-1?，F(xiàn)在有濃度為1×10-2molL-1的硫酸廢水排入該河流中.按照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn),河流pH不能低于6.7以下,問(wèn)每升河水中最多能夠排入這種廢水多少毫升？解：由于酸堿反應(yīng)十分迅速，可以用封閉體系的方法進(jìn)行計(jì)算：pH=8.3時(shí)，河水中主要的碳酸鹽為HCO3-，可以假設(shè)

[HCO3-]=CTC=3×10-3molL-1。如果排入酸性廢水，則將會(huì)使河水中的一部分HCO3-轉(zhuǎn)化為H2CO3*，即有反應(yīng)：

HCO3-+H+→H2CO3*當(dāng)河水的pH=6.7時(shí)，河水中主要的碳酸鹽類為HCO3-和H2CO3*?！逰1==10-6.35,∴=100.35=2.24∴α0==0.31

∴

[H2CO3*]=α0CTC=0.31×3×10-3molL-1=0.93×10-3molL-1

加酸性廢水到pH=6.7，有0.93×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入0.93×10-3mol的H+才能滿足上述要求，這相當(dāng)于每升河水中加入濃度為1×10-2molL-1的硫酸廢水的量V為：V=0.93×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)

=0.0465L=46.5mL。因此相當(dāng)于每升河水中最多加入酸性廢水46.5mL。（2）天然水中堿度和酸度①堿度：是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，即能接受質(zhì)子的物質(zhì)總量。包括：強(qiáng)堿：NaOH、Ca(OH)2等。弱堿：NH3、C6H5NH2等。強(qiáng)堿弱酸鹽：Na2CO3、NaHCO3等。Ⅰ.總堿度水中各種堿度成分的總和，即加酸至HCO3-、CO32-全部轉(zhuǎn)化為CO2。加入甲基橙滴定到由黃色變?yōu)槌燃t色(pH約4.3)

(甲基橙的變色范圍是pH<3.1的變紅，pH>4.4的變黃，3.1-~4.4的呈橙色)，其化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系式如下：

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]=CT(α1+2α2)+KW/[H+]-[H+]此時(shí)，CT=[H2CO3*]

H2CO3*H2O-H++2H++H++H+HCO3-CO32-OH-H3O+Ⅱ.酚酞堿度：以酚酞為指示劑。用酸滴定到pH=8.3時(shí)OH-被中和，CO32-全部轉(zhuǎn)化為HCO3-。作為碳酸鹽只中和了一半，因此得到酚酞堿度（碳酸鹽堿度）。酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]=CT(α2-α0)+KW/[H+]-[H+]酚酞：小于8.2無(wú)色，8.2—10.0粉紅色，大于10紅色HCO3-H2O-H+-H+H2CO3H3O++H++H+CO32-OH-CO32--2H+-H+H2CO3HCO3-H2O-H+H3O++H+OH-苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]Ⅲ.苛性堿度：pH>10.8的水樣，中和滴定到pH=10.8時(shí)所耗用的標(biāo)準(zhǔn)酸體積數(shù)。強(qiáng)堿性成分全部被酸液中和

。=–CT(α1+2α0)+KW/[H+]-[H+]達(dá)到pH能使溶液中碳酸鹽全部為CO32-，此時(shí)需酸量稱為苛性堿度。

苛性堿度在實(shí)驗(yàn)室里不能迅速地測(cè)得，因?yàn)椴蝗菀渍业浇K點(diǎn)。

若已知總堿度和酚酞堿度就可用計(jì)算方法確定。

苛性堿度=2×酚酞堿度-總堿度

當(dāng)?shù)味ǖ紺T=[CO32-]，此時(shí)所有的[OH-]都被中和，稱為苛性堿度，此時(shí)pH在10-11之間。

舉例1：我們說(shuō)堿度和pH是兩個(gè)不同的概念

pH反應(yīng)是水中H+的活潑程度，而堿度是能夠與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)總量。例如摩爾濃度相同的NaOH和NaHCO3與同一濃度的HCl溶液反應(yīng)。NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2NaOH+HCl=NaCl+H2O二者消耗的HCl是相同的，也就是說(shuō)二者的堿度是相同的，但是他們的pH肯定不相同。舉例2：水的堿度對(duì)于水處理通常，在水處理中需要知道水的堿度，常用鋁鹽作為絮凝劑去除水中的懸浮物：Al3++3OH-=Al(OH)3(s)。膠體狀的Al(OH)3(s)在帶走懸浮物的同時(shí)，也除去了水中的堿度，為了不使處理效率下降，需要保持水中一定的堿度。一般說(shuō)來(lái)，高堿度的水具有較高的pH和較多的溶解固體。舉例3：堿度與生物量之間也存在著關(guān)系簡(jiǎn)單用下式表示：CO2+H2O+hv(光能)→{CH2O}+O2HCO3-+H2O+hv(光能)→{CH2O}+OH-+O2所以在藻類大量繁殖時(shí)，水中CO2消耗很快，以至于不能保持與大氣CO2的平衡，此時(shí)水中HCO3-代替CO2參與光合作用，造成水中的pH會(huì)很高，堿度也很高，甚至大于10。例1：某水體的pH=8.00，堿度為1.00×10-3mol/L。計(jì)算

H2CO3*、HCO3-

、CO32-及OH-的濃度。[HCO3-]=[堿度]=1.00×10-3mol/L.

[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25×10-5mol/L[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69×10-6mol/L解：總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]例2若水體的pH為10.0,堿度仍為1.00×10-3mol/L時(shí)，如何求H2CO3*、HCO3-

、CO32-形態(tài)物質(zhì)的濃度？在這種情況下，對(duì)堿度的貢獻(xiàn)是由CO32-及OH-同時(shí)提供，總堿度可表示如下：[堿度]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]=1.00×10-3mol/L

代入[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+],[OH-]=1.00×10-4mol/L就得出:[HCO3-]=4.46×10-4mol/L及[CO32-]=2.18×10-4mol/L。②酸度

酸度的主要形態(tài)為：H+、H2CO3*、HCO3-.

組成水中酸度的物質(zhì)也可歸納為三類：強(qiáng)酸，如三酸等；弱酸，如CO2、H2CO3等；強(qiáng)酸弱堿鹽，如FeCl3等。有反應(yīng)：OH-+H+

?

H2OOH-+H2CO3*

?

HCO3-+H2OOH-+HCO3-

?

CO32-+H2O

Ⅰ.總酸度指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì),亦即放出H+或經(jīng)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量?？偹岫葢?yīng)在pH=10.8處得到。但此時(shí)滴定曲線無(wú)明顯突躍,難以選擇適合的指示劑。總酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]=CT(α1+2α0)+[H+]-Kw/[H+]總酸度=2×CO2酸度-無(wú)機(jī)酸度Ⅱ.CO2酸度（酚酞酸度）

用堿中和滴定到pH=8.3。

CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]=CT(α0-α2)+[H+]-Kw/[H+]Ⅲ.無(wú)機(jī)酸度（甲基橙酸度）

用堿中和滴定到pH=4.3。無(wú)機(jī)酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]

=-CT(α1+2α2)+[H+]-Kw/[H+]③討論：堿度和酸度計(jì)算關(guān)系式的推導(dǎo)

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=4.3（pHCO2）：水中所有碳酸鹽類都要轉(zhuǎn)化為H2CO3*，此時(shí)一個(gè)HCO3-需要消耗1個(gè)H+，一個(gè)CO32-需要消耗2個(gè)H+，一個(gè)OH-需要消耗1個(gè)H+。因此得到H+平衡方程：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]并得到其計(jì)算公式：總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]無(wú)機(jī)酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=8.3（pHHCO3-）：水中所有碳酸鹽類都要轉(zhuǎn)化為HCO3-，此時(shí)一個(gè)H2CO3*能夠提供1個(gè)H+，一個(gè)CO32-需要消耗1個(gè)H+，一個(gè)OH-需要消耗1個(gè)H+因此得到H+平衡方程：[H+]+[H2CO3*]=[CO32-]+[OH-]碳酸鹽堿度=[CO32-]+[OH-]-[H+]-[H2CO3*]二氧化碳酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=10.8（pHCO32-）:水中所有碳酸鹽類都要轉(zhuǎn)化為CO32-，此時(shí)一個(gè)HCO3-能夠提供1個(gè)H+，一個(gè)H2CO3*能夠提供2個(gè)H+，一個(gè)OH-需要消耗1個(gè)H+因此得到H+平衡方程：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]=[OH-]苛性堿度=[OH-]-[H+]-[HCO3-]-2[H2CO3*]總酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]如果應(yīng)用總碳酸量(CT)和相應(yīng)的分布系數(shù)(α)來(lái)表示，則有：總堿度=酚酞堿度=苛性堿度=總酸度=CO2酸度=無(wú)機(jī)酸度=此時(shí)，如果已知水體的pH、堿度及相應(yīng)的平衡常數(shù)，就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的濃度。

④酸堿度和pH的關(guān)系⑤開(kāi)放體系和封閉體系中碳酸平衡的對(duì)照表開(kāi)放體系封閉體系與大氣碳的交換有無(wú)無(wú)機(jī)碳的總量變化①

隨pH升高而升高②隨大氣中CO2分壓升高而升高不變無(wú)機(jī)碳各形態(tài)與pH的關(guān)系[H2CO3*]不變變化，有最大值[HCO3-]變化，隨pH升高而線性升高變化，有最大值[CO32-]變化，隨pH升高而線性升高變化，有最大值無(wú)機(jī)碳各形態(tài)主要存在區(qū)間[H2CO3*]pH＜6.3pH＜6.3[HCO3-]pH=6-10pH=6-10[CO32-]pH＞10.3pH＞10.3以下屬封閉的水溶液體系的情況；沒(méi)有考慮大氣交換過(guò)程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH圖3-1碳酸化合態(tài)分布圖αlgCH+H2CO3*CO32-HCO3-OH-CTpK1=6.35pK2=10.33pH<6時(shí),主要是H2CO3*；pH=6~10時(shí)，主要是HCO3-；pH>10.3主要是CO32-。CT隨pH改變而變化。例3：已知某碳酸鹽系統(tǒng)的水樣的pH=7.8，測(cè)定總堿度時(shí)，對(duì)于100mL水樣用0.02molL-1的HCl滴定，到甲基橙指示劑變色時(shí)消耗鹽酸13.7mL。求水中總無(wú)機(jī)碳的濃度，CT。解：總堿度=CT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]其中，對(duì)于總堿度可以計(jì)算：總堿度=(13.7×10-3L×0.02molL-1)/(100×10-3L)

=2.74×10-3molL-1當(dāng)pH=7.8時(shí)，水中碳酸鹽類主要為HCO3-和H2CO3*此時(shí)：α0=0.0342;α1=0.9657;α2≈0.00得到：2.74×10-3=CT×α1+10-14/10-7.8-10-7.8

=CT×0.9657+10-6.2-10-7.8

所以CT=2.84×10-3molL-1以下屬封閉的水溶液體系的情況；沒(méi)有考慮大氣交換過(guò)程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH圖3-1碳酸化合態(tài)分布圖α例4若一個(gè)天然水的pH為7.0，堿度為1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水體的pH降低到6.0？解：總堿度=CT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]CT=1/(α1+2α2){總堿度+[H+]-Kw/[H+]

}

當(dāng)pH在5-9范圍內(nèi)、[堿度]≥10-3mol/L或pH在6-8范圍內(nèi)、[堿度]≥10-4mol/L時(shí)，[H+]、[OH-]項(xiàng)可忽略不計(jì)，得α1=0.816,α2=3.83×10-4,則

CT=1.71mmol/L,若加強(qiáng)酸將水的pH降低到6.0，其CT值并不變化，而1/(α1+2α2)為3.25，可得：[堿度]=1.71/3.25=0.526mmol/L堿度降低值就是應(yīng)加入酸量：△A=1.4-0.526=0.874mmol/L（3）天然水的緩沖能力天然水體的pH值一般在6-9之間，而且對(duì)于某一水體，其pH幾乎保持不變，是一個(gè)緩沖體系。一般認(rèn)為各種碳酸鹽化合物是控制水體pH值的主要因素，并使水體具有緩沖作用。因而，人們時(shí)常根據(jù)它的存在情況來(lái)估算水體的緩沖能力。對(duì)于碳酸水體系，當(dāng)pH<8.3時(shí)，可以只考慮一級(jí)碳酸平衡，故其pH值可由下式確定：以下屬封閉的水溶液體系的情況；沒(méi)有考慮大氣交換過(guò)程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH圖3-1碳酸化合態(tài)分布圖α如果向水體投入△B量的堿性廢水時(shí)，相應(yīng)由△B量H2CO3*轉(zhuǎn)化為HCO3-，水體pH升高為pH′。由于通常情況下，在天然水體中，pH=7左右，對(duì)堿度貢獻(xiàn)的主要物質(zhì)就是[HCO3-]，因此，可以把[HCO3-]作為堿度。若把