第四章金屬催化劑new

金屬催化劑金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑化學(xué)吸附的狀態(tài)吸附與催化——火山型原理化學(xué)吸附中的幾何因素一些氣體的化學(xué)吸附態(tài)金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系負(fù)載型催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用典型金屬催化反應(yīng)第四章金屬催化劑及催化作用1、

種類

純金屬：

Pt、Pd等單獨(dú)使用

金屬負(fù)載型：

Pt/Al2O3等

合金：兩種以上金屬組成

，負(fù)載型較多

Ni-Cu/載體，

Pt-Re/載體一、金屬催化劑2、

用途N2+3H22NH3

α-Fe-Al2O3-K2O-CaO

加氫+H2Ni-Al2O3

氧化

C2H4+1/2O2CH2-CH2

Ag—剛玉OCH3

催化重整

+3H2

Pt–Re-Al2O3特征：

①

最外層有1—2個S電子

②

次外層有1—10個d電子

③

能級中含有未成對電子3、

特征

族周期ⅥBⅦBⅧⅠB四Fe3d64S2Co3d74S2Ni3d84S2Cu3d104S1五Mo4d55S1Ru4d75S1Rh4d85S1Pd4d105S0Ag4d105S1六W5d46S2Re5d56S2Os5d56S2Ir5d76S2Pt5d86S2Au5d106S1過渡金屬特征1、

氣體在不同金屬上化學(xué)吸附熱變化氣體：

H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2

吸附熱次序：

Ti,Ta>Nb>W,Cr>Mo>Fe>Ni,Co>Rh>Pt,Pd>Cu>Au二、金屬催化劑的化學(xué)吸附

吸附熱與金屬在元素周期表中位置變化趨勢CO的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化H2的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化200150100500

ⅤB

ⅥB

ⅦB

Ⅷ1

Ⅷ2Ⅷ

3

ⅠB周期表族數(shù)吸附熱kJ/mol吸附熱kJ/mol周期表族數(shù)ⅣB

ⅤB

ⅥB

ⅦB

Ⅷ1

Ⅷ2Ⅷ

3

ⅠB6005004003002001000

金屬

左

～

右

吸附熱下降

說明：

原子序數(shù)升高，d空穴下降，吸附熱下降

Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附強(qiáng)度適中，吸附熱變化不大

化學(xué)吸附熱與金屬在周期表中的位置有關(guān)

化學(xué)吸附熱與金屬原子的電子結(jié)構(gòu)有聯(lián)系2、

氣體在金屬上化學(xué)吸附強(qiáng)度順序

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N23、

金屬按其對氣體分子化學(xué)吸附的能力分類組金

屬氣

體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++

B1Ni,Co++++++－B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++－－B3Mn,Cu++++±－－CAl,Au△++++－－－DLi,Na,K++－－－－－EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si*,Ge*,Sn,Pb,As×,Sb,Bi+－－－－－－

實(shí)例合成氨：要求吸附N2，也吸附H2：只有A類金屬能吸附N2

CO加氫：Ni三、金屬催化劑化學(xué)吸附的狀態(tài)1、

金屬催化劑的電子逸出功

φ

金屬表面電子移到外界所需的最小功（最低能量）金屬元素FeCoNiCrCuMoΦ

電子伏特4.484.414.614.604.104.20金屬元素RhPdAgWRePtΦ

電子伏特4.484.554.804.535.15.32一些金屬的逸出功2、

反應(yīng)物分子的電離能

I：

反應(yīng)物電子移到外界所需的最小功（難易程度）3、

吸附狀態(tài)

φ>I

電子從反應(yīng)物

向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移，反

應(yīng)物變成吸附在催化劑上的正離子

吸附為離子鍵

吸附可降低催化劑表面逸出功吸附態(tài)正離子為反應(yīng)控制步驟時(shí)φ大對反應(yīng)有利

φIe催化劑

反應(yīng)物

（正離子）NH3+D2[NH2D2]++H-

φ<I

電子從金屬催化劑表面向反應(yīng)物粒

子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物變成吸附在催化劑

上的負(fù)離子

吸附為離子鍵

增加催化劑表面逸出功吸附態(tài)負(fù)離子為反應(yīng)控制步驟時(shí)φ小對反應(yīng)有利φeI催化劑

反應(yīng)物

（負(fù)離子）O－，O2

－，O=

等吸附態(tài)的過程

反應(yīng)物

金屬催化劑

吸附鍵①

吸附為共價(jià)鍵（各提供一個電子）②

吸附為極性鍵（偶極性）③

吸附為配價(jià)鍵（反應(yīng)物孤對電子，催化劑空軌道）

反應(yīng)是共價(jià)吸附控制時(shí)，

I和φ

相當(dāng)

為

好

φe催化劑

反應(yīng)物

II≌φ加入助劑可調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子逸出功,從而改變催化劑的活性和選擇性

1、火山型原理

在單分子反應(yīng)中，如果吸附質(zhì)吸附較弱，則催化活性與反應(yīng)物吸附強(qiáng)度成正相關(guān)關(guān)系；如果吸附質(zhì)吸附足夠強(qiáng)，達(dá)到了很高的表面覆蓋率，則催化活性與反應(yīng)物吸附強(qiáng)度成反相關(guān)關(guān)系。

四、吸附與催化——火山型原理即：一個好的催化劑

中等強(qiáng)度化學(xué)吸附鍵

使吸附反應(yīng)物分子中鍵斷裂

中間物在表面短暫滯留

產(chǎn)物分子迅速脫附

表面有一定的遮蓋率太強(qiáng)：

不易脫附，總反應(yīng)速率受脫附控制

太弱：

吸附物種表面濃度太低，總反應(yīng)速率受吸附控制2、火山曲線若兩種反應(yīng)物

r=kθAθB

θA—A表面覆蓋度

θB—B表面覆蓋度

r—反應(yīng)速率θB=θAr最大

θA<θBr

取決于θA表面覆蓋度催化活性吸附強(qiáng)度吸附態(tài)強(qiáng)吸附太弱表面覆蓋度隨吸附強(qiáng)度的變化催化活性隨反應(yīng)物吸附強(qiáng)度的變化3、實(shí)例左邊：Ag、Au，生成熱很小，鍵合弱，表面濃度、反應(yīng)速度很小右邊：Fe，Co，Ni，W的生成熱很大，鍵合較牢，分解活性低，反應(yīng)速度小

頂峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成熱適中，鍵合適中，活性最好700

800900250300350400450甲酸鹽生成熱kJmol-1

TR—50%轉(zhuǎn)化率所需溫度催化活性TR，K甲酸在不同金屬上的分解活性對金屬甲酸鹽生成熱的曲線HCOOHH2+CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNiCoFeW

過渡金屬“d軌道”價(jià)電子來源于兩個電子層

d、ss單態(tài)

兩個電子d五重態(tài)

十個電子N（E）3d4sE例：Ni3d84S23d8N電子4S2N電子能帶重疊3d9.44S0.6N（E）3d4sE五、能帶理論和價(jià)鍵理論1.能帶理論單個金屬原子軌道晶體中金屬原子軌道

金屬能帶充填電子情況。N（E）Cu3d4sFeCoNiE

不同原子金屬能帶不同

能帶不同于原子能級

Cu無“d空穴”Fe、Co、Ni、Cu的能帶結(jié)構(gòu)的近似圖示直線表示fermi能級：最高占有軌道能級FeCoNiCu原子能級3d64s23d74s23d84s23d104s1金屬能帶3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d帶空穴2.21.70.6~0Fe、Co、Ni、Cu的能帶充填電子情況

反應(yīng)物吸附活化時(shí)需要d帶空穴，催化活性與d帶空穴有關(guān)。

乙烯吸附熱

FeCoNiCu

d帶空穴數(shù)不同的金屬上乙烯的吸附熱吸附熱d空穴↗吸附熱↗吸附強(qiáng)度↗由于d空穴存在使過渡金屬能夠進(jìn)行化學(xué)吸附與催化，d空穴↑，吸附作用↑。太強(qiáng)吸附不利于催化，中等吸附有利于催化。過渡金屬的d空穴適中，宜于發(fā)生催化作用。定義：d電子軌道參與金屬鍵的分?jǐn)?shù)實(shí)例：Ni3d84S2

外層10個電子，兩種共振結(jié)構(gòu)

Ni—Ad2sp3

雜化

雜化軌道中d軌道所占比率

2÷（2+1+3）=2/6=0.33

Ni—Bd3sp2雜化

p空軌道

雜化軌道中d軌道所占比例

3÷(3+1+3)=3/7=0.43············2.價(jià)鍵理論—金屬鍵的d%原子d軌道電子(未成鍵電子）·形成金屬成鍵的電子設(shè)Ni—A和Ni—B出現(xiàn)幾率

30%和

70%金屬中每個Ni原子的d軌道對成鍵的貢獻(xiàn)百分?jǐn)?shù)

30%×0.33+70%×0.43=40%

其空穴1–40%=0.6

d空穴d%Ni0.640Pt0.5544Pd0.646

d空

與

d%d%增大，d能帶中電子數(shù)增多，

d空穴降低

過渡金屬

d空、d%比較表Ni,Pt,Pd相近d%在40~50%之間均為加氫催化劑ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB四ScTiVCrMnFeCoNiCud%2027353940.139.539.74036五YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636六LaHfTaWReDsIrPtAud%1929394346494944—過渡金屬金屬間的

d特性%結(jié)論：第四周期

Cr~Nid%恒定

五、六周期，每族

d%相近

d%最大

≈50%（五、六

的

Ⅷ1、Ⅷ2、Ⅷ3）TaCrWMo

d%與化學(xué)吸附及活性關(guān)系d%↗、△H↙即：吸附物與未充滿原子d軌道成鍵越小。四周期五周期六周期2512091671258440424446485052H2吸附熱與成鍵d%的關(guān)系RhRuIrPdPtNiFe－

△HakJ/mold%增加,活性增加。d%40～50%為加氫催化劑

d%對乙烯加氫反應(yīng)速率的影響354045500-1

-2

-3

-4-5lgkd%在金屬膜上-100℃在金屬膜上0℃在SiO2負(fù)載的金屬上0℃金屬上乙烯加氫的活性

1、

晶體

由空間排列很有規(guī)律的微粒（原子、離子、分子

等）組成。

2、

金屬晶體的三種典型結(jié)構(gòu)

面心立方晶格（F、C、C）正立方體的六個面的中心有一格點(diǎn)，配位數(shù)12。屬于這種晶格的金屬單質(zhì)有：Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh。

（目前晶格劃分十四種，對金屬常見有三種

）六、金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系

體心立方晶格（B、C、C）

六方密堆晶格（H、C、P）正立方體的中心有一晶格點(diǎn)，配位數(shù)8。屬于這種金屬單質(zhì)有：Cr、V、Mo、W、γ-Fe。六方棱柱中間還有三個格點(diǎn)，配位數(shù)12。屬于這種金屬單質(zhì)有：Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Os及大部分鑭束元素。

3、

晶格、晶面

晶格：

微粒在晶體中排列的空間格子。

晶格參數(shù)：

原子之間間距及軸角等。

晶面：

空間點(diǎn)陣由不同方向劃分若干組平行的

平面點(diǎn)陣。在晶體外形上表現(xiàn)為晶面。

晶面上原子的排列例：面心立方結(jié)構(gòu)的三種晶面[111][100][110]ZZZYYYXXX[100][110][111]4、暴露晶面的影響因數(shù)

熱力學(xué)：

受最小表面能要求制約，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中（111）、（100）、（110）晶面。每個晶點(diǎn)體相配位數(shù)是12。（111）面，配位不飽和數(shù)3。下層111晶面（平面上）上層4、暴露晶面的影響因數(shù)

熱力學(xué)：

受最小表面能要求制約，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中（100）、（110）晶面。每個晶點(diǎn)體相配位數(shù)是12。（110）面，配位不飽和數(shù)5。

（100）面，配位不飽和數(shù)4。配位不飽和數(shù)計(jì)算某晶面配位不飽和數(shù)=總配位原子數(shù)－晶面上相鄰原子數(shù)2例：面心立方晶格：配位數(shù)＝12晶面面上相鄰原子數(shù)不飽和數(shù)(111)63(100)44(110)25結(jié)論：

表面能從[111]

到[110]增加。

未配位原子少，表面能低。例：CO在單晶Pd的不同晶面吸附熱。晶面不飽和配位數(shù)吸附熱kJ/mol(111)3-142(100)4-151(110)5-167穩(wěn)定晶面兩個特點(diǎn)

未滿足的鍵數(shù)目小。

電中性。

多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子中將要斷裂的鍵位與催化活性中心應(yīng)有一定的幾何對應(yīng)關(guān)系和能量對應(yīng)關(guān)系。5、多位催化理論——巴蘭金多位催化理論的幾何對應(yīng)原理：

催化劑晶體空間結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物分子反應(yīng)變化的部分其結(jié)構(gòu)呈幾何對應(yīng)關(guān)系

例：丁醇脫氫、脫水HCOH丁醇脫氫0.143nm0.108nm0.096nmCOCHH丁醇脫水0.154nm0.143nm脫水反應(yīng)比脫氫反應(yīng)所需晶格距離大多位催化理論的能量適應(yīng)原理：最適宜催化劑的吸附鍵能之和約等于反應(yīng)中斷裂和形成的鍵能之和的一半?；罨艽笾碌扔诜磻?yīng)熱的1/3～1/2。6、金屬催化劑晶格缺陷——表面不均一性缺陷造成表面不飽和位是強(qiáng)吸附中心臺階、棱角、凹凸位比平坦位具有更高催化活性。金屬點(diǎn)缺陷6、金屬催化劑晶格缺陷——表面不均一性金屬線缺陷6、金屬催化劑晶格缺陷——表面不均一性金屬催化劑表面不均勻性1、分散度與催化活性

七、負(fù)載型催化劑及其催化作用Pt晶粒尺寸nm總原子數(shù)分散度%1~30902~300603～800454～2000365～4000301、分散度與催化活性

七、負(fù)載型催化劑及其催化作用晶粒分散度表面原子配位數(shù)吸附能力熔點(diǎn)例：Pt熔點(diǎn):1769℃高分散Pt催化劑高于800℃燒結(jié)1nm晶粒熔化溫度約等于塊狀金屬熔點(diǎn)一半。2、金屬催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感性

結(jié)構(gòu)不敏感(Structure-insensitive):TOF與分散度無關(guān)例：加氫、脫氫、異構(gòu)化等只涉及C-H鍵變化的反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感(Structure-sensitive):TOF與分散度有關(guān)：例：C-C鍵變化的反應(yīng)、氧化反應(yīng)1)D提高，TOF增大2)D提高，TOF減小3)D提高，TOF有極值七、負(fù)載型催化劑及其催化作用甲烷燃燒反應(yīng)屬于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)[873K,5kPaCH4]CombustionTurnoverRatesZrO2

Al2O3Rh,Ru:DTOFPt:DTOF3、金屬載體相互作用

弱相互作用：與載體直接接觸部位金屬帶部分正電荷。只影響高分散度金屬催化劑活性。強(qiáng)相互作用：金屬表面被載體部分修飾，吸附性能明顯變化。導(dǎo)致結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)TOF變化幾個數(shù)量級。七、負(fù)載型催化劑及其催化作用4、負(fù)載金屬催化劑的氫溢流(HydrogenSpillover)

氫分子在金屬表面活化解離為氫原子，可流動到載體上，進(jìn)而發(fā)生催化反應(yīng)。七、負(fù)載型催化劑及其催化作用1、合金的分類：金屬-金屬；金屬-非金屬化合物合金：不同金屬間成鍵固溶體合金：一種