第9章 液態(tài)金屬在特殊條件下的凝固及成形1

第九章液態(tài)金屬在特殊條件下的凝固及成形

（1）2/5/20231主要內容第一節(jié)快速凝固第二節(jié)微重力凝固2/5/20232第一節(jié)快速凝固快速凝固指液態(tài)金屬在比常規(guī)工藝過程（冷速不超過102℃/s）快得多的冷速下，如105~1010K/s，合金以極快的速度從液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程?？焖倌潭x：由液相到固相的相變過程非?？欤瑥亩@得普通鑄件或鑄錠無法獲得的成分、相結構和顯微結構的過程。2/5/20233快速凝固的特點抑制了各種傳輸現(xiàn)象，凝固偏離平衡，經典凝固理論中假設的許多平衡條件不再適應，成為材料凝固學研究的一個特殊領域。獲得的晶態(tài)材料的微觀組織及性能與常規(guī)凝固條件下相比發(fā)生了很多變化，如形成亞穩(wěn)相等。如果過冷度極大，例如過冷到玻璃態(tài)轉變溫度以下，則凝固潛熱為零，亞穩(wěn)相受抑制，結果會形成非晶相。

2/5/202341、快速凝固的條件最重要條件：是要求液-固相變時有極高的熱導出速度。途徑：輻射散熱，對于直徑為1μm，溫度為1000℃的金屬液滴，獲得的極限冷卻速率只有103K/s，冷卻速度不夠高；對流傳熱，將導熱良好的氫或氦以高速流過厚度為5μm的試樣，獲得的極限冷速為1×104~2×104K/s；要獲得高于105K/s的冷速，只能借助于熱傳導。一、快速凝固基本原理2/5/20235快速凝固技術可分為：（1）急冷凝固技術；（2）大過冷凝固技術。2/5/20236急冷凝固技術的核心：提高凝固過程中熔體的冷速。對金屬凝固而言，提高系統(tǒng)的冷速必須要求：（1）減少單位時間內金屬凝固時產生的結晶潛熱；（2）提高凝固過程中的傳熱速度。根據這兩個基本要求，急冷凝固技術的基本原理包括4個方面：（1）設法減小同一時刻凝固的熔體體積；（2）減小熔體體積與其散熱表面積之比；（3）設法減小熔體與熱傳導性能很好的冷卻介質的界面熱阻；（4）主要通過傳導的方式散熱。（1）激冷凝固技術2/5/202372/5/20238大過冷凝固技術的原理：要在熔體中形成盡可能接近均勻形核的凝固條件，從而獲得大的凝固過冷度。通常在熔體凝固過程中促進非均勻形核的形核媒質主要來自熔體內部和容器壁。因此大過冷技術就是主要從這兩個方面設法消除形核媒質。措施：減少或消除熔體內部的形核媒質的途徑是：把熔體彌散成熔滴。當熔滴體積很小、數量很多時，每個熔滴中含有的形核媒質數目非常少，從而產生接近均勻形核的條件。減少或消除由容器壁引入的形核媒質主要是設法把熔體與容器壁隔開，甚至不用容器。（2）大過冷凝固技術2/5/20239二、急冷凝固技術及特點在急冷凝固技術中，根據熔體分離和冷卻方式不同，可以分成三類：模冷技術；霧化技術；表面熔化與沉積技術。2/5/202310模冷技術槍法雙活塞法熔體旋轉法平面流鑄造法表面熔化與沉積技木熔體提取法急冷模法（一）模冷技術電子束急冷淬火法模冷技術主要是：使熔體與冷模接觸并以傳導的方式散熱。2/5/202311模冷技術的特點優(yōu)點：熔體的凝固冷速較高，產品的微觀組織結構和性能也比較均勻。缺點：用模冷技術生產的急冷合金產品作為結構材料使用時，先粉碎后才能經固結成型，加工成大塊材料。2/5/202312采用這一技術時，提高急冷產品凝固冷速的關鍵是：選擇與熔體熱接觸好、導熱能力強的材料做冷模，提高傳熱效率；減小熔體流的截面尺寸，控制熔體與冷模上某一固定點的連續(xù)接觸時間以便提高傳熱速度。常用方法：熔體旋轉法、平面流鑄造法、熔體提取法。2/5/202313圖雙輥法快速凝固技術的原理

1一帶材2－合金液流3－加熱爐4一坩堝5一漏出孔6－雙輥

通常生產幾十微米厚的薄帶2/5/202314圖單輥法復合層快速凝固過程原理圖

1－單輥2－合金液13一坩堝14－坩堝25－合金液2

6－感應加熱線圈7一復合層帶材通常生產幾十微米厚的薄帶2/5/202315（二）霧化技術霧化技術指采取某種措施將熔體分離霧化，同時通過對流的方式冷凝。霧化技術離心霧化法機械霧化法流體霧化法2/5/202316霧化技術的特點優(yōu)點：產品主要是粉末，可以不用粉碎而直接固結成形為大塊材料或工件，因此生產成本較低，便于大批量生產。缺點：（1）熔體在凝固過程中一般不與或只在冷凝過程中的部分時間內與冷模接觸，主要以對流方式冷卻，因此凝固冷速一般不如模冷技術高。（2）如何提高粉末的收得率、減輕粉末氧化與污染等問題還有待進一步研究改進。2/5/202317氣體霧化設備工作原理圖

1—細粉2—氣體3—氣源4—合金液5—真空感應加熱器

6—噴嘴7—霧化室8—收集室9—粉末氣體霧化法工作原理：澆入漏包中的合金液經噴嘴霧化，并在霧化室中進一步破碎、凝固，最后在收集室中收集。霧化氣體進人排氣管，經過濾后排出或循環(huán)使用。高速氣流的主要作用是使液態(tài)金屬霧化成細小的顆粒。霧化氣體可用空氣、氮氣、氬氣或氦氣等，為避免氧化，通常采用保護性氣氛，特別是氬氣。2/5/202318（三）表面熔化與沉積技術表面熔化技術主要應用激光束、電子束或等離子束等作為高密度能束聚焦并迅速逐行掃描工件表面，使工件表層熔化，熔化層深度一般為10m—1000m。表面噴涂沉積技術應用較多的是等離子體噴涂沉積技術。主要是用高溫等離子體火焰熔化合金或陶瓷粉末，然后再噴射到工件表面，熔滴迅速冷凝沉積成與基體結合牢固、致密的噴涂層。2/5/202319（1）與模冷技術、霧化技術相比，表面熔化與沉積技術具有凝固冷速高、工藝流程短、生產速度快、應用方便等特點。（2）噴射沉積法可根據制件的需要設計基板的形狀和尺寸，從而獲得最終制件或近終形制件，因此更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產。（3）主要限制是只能用于工件的表面。噴射沉積技術是由英國Swansee大學Singer于70年代發(fā)明的，并很快在Osprey金屬有限公司實現(xiàn)工業(yè)化生產，目前已經在許多國家得到廣泛應用。

特點2/5/2023201—沉積室2—基板3—噴射粒子流4—氣體霧化室5－合金液6一坩堝7－霧化氣體8—沉積體9－運動機構10—排氣及取料窒2/5/202321連續(xù)生產錠材的工藝原理圖

1－感應加熱坩堝2—氣體霧化器（噴嘴）3—圓柱沉積錠

4—沉積室5—排氣管6—循環(huán)分離器

2/5/202322幾種激光表面熔化處理方法的工作原理圖

a）表面硬化b）表面熔凝c）表面合金化d）表面粘附

2/5/202323三、快速凝固晶態(tài)合金的組織和性能特征快速凝固模式分類：（1）按固液界面的形態(tài)可將快速凝固的模式：平界面凝固，胞晶凝固及樹枝晶凝固；（2）按固液界面上成分的變化：將凝固的模式分為：有溶質再分配的凝固及無溶質再分配的凝固或無偏析凝固。2/5/202324快速凝固合金具有極高的凝固速度，因而使合金在凝固中形成的微觀組織產生了許多前所未有的變化，可形成具有特殊性能的新材料。2/5/202325（1）顯著擴大合金的固溶極限，形成過飽和固溶體。將液態(tài)合金以高速急冷快速地穿過液/固兩相區(qū)，就阻止了第二相的生核和長大。使溶質原子以超常規(guī)溶解度陷在α相晶格中。共晶成分的合金通過快速凝固甚至可形成單相的固溶體組織。微觀組織變化2/5/202326部分合金元素在Al中平衡固溶度和擴展固溶度（%）2/5/202327（2）超細的晶粒度?？焖倌毯辖鹁哂斜瘸Ｒ?guī)合金低幾個數量級的晶粒尺寸，一般小于0.1~1.0微米。隨著冷卻速率的增大，晶粒尺寸減小，可以獲得微晶甚至納米晶。在Ag-Cu（ωCu=50%）合金中，觀察到細至3nm的晶粒。原因：在很大過冷度下達到很高形核率。2/5/202328（3）少偏析或無偏析。在快速凝固的合金中，如果冷速不夠快，局部區(qū)也會出現(xiàn)胞狀晶或樹枝晶，但這些胞狀晶或樹枝晶與常規(guī)合金相比已大大細化，因此表現(xiàn)出的顯微偏析也很小。如果凝固速率超過了界面上溶質原子的擴散速率，即進入完全的無偏析、無擴散凝固，可獲得完全不存在任何偏析的合金。2/5/202329（4）形成亞穩(wěn)相。亞穩(wěn)相的晶體結構可能與平衡狀態(tài)圖上相鄰的某一中間相的結構極為相似，可看作是快速冷卻和達到大的過冷的條件下，中間相的亞穩(wěn)濃度范圍擴大的結果。另一方面，也有可能形成某些在平衡狀態(tài)圖上完全不出現(xiàn)的亞穩(wěn)相。（5）高的點缺陷密度。在快速凝固過程中，液態(tài)金屬中的缺陷會較多地保存在固態(tài)金屬中。2/5/202330（6）形成非晶態(tài)合金液態(tài)金屬為短程有序排列結構，原子有極高的遷移速率。采用極快的冷卻速率冷卻，可能導致金屬在凝固后保留液態(tài)時結構。Duwez等人用液態(tài)急冷法使接近共晶成分的Au-Si合金凝固成了非晶態(tài)材料。目前所能達到的冷卻速率，只能使很少一部分合金抑制結晶過程，形成非晶態(tài)。原則上講，只要有更高的冷卻速率，就可以將所有合金系的合金凝固成非晶態(tài)。

2/5/202331對力學性能的影響快速凝固合金由于微觀組織結構的尺寸明顯細化和均勻化，所以具有很好的晶界強化與韌化、微疇強化與韌化等作用；成分均勻、偏析減小不僅提高了合金元素的使用效率，還避免了一些降低合金性能的有害相的產生，消除了微裂紋萌生的隱患，因而改善了合金的強度、延性和韌性；固溶度的擴大，過飽和固溶體的形成不僅起到了很好的固溶強化作用，也為第二相析出、彌散強化提供了條件；位錯、層錯密度的提高還產生了位錯強化的作用；快速凝固過程中形成的一些亞穩(wěn)相也能起到很好的強化與韌化作用。2/5/202332對物理性能的影響快速凝固形成的一些亞穩(wěn)相具有較高的超導轉變溫度。由于平衡相相區(qū)的亞穩(wěn)擴展程度與凝固冷速有關，所以對一定成分的合金存在一個使其超導轉變溫度達到最高的最佳冷速。快速凝固合金的成分偏析顯著減小對提高合金的磁學性能十分有利，而且有些在快速凝固中形成的亞穩(wěn)相還有很高的矯頑力等特性，所以某些快速凝固晶態(tài)合金也與非晶態(tài)合金一樣具有很好的磁學性能。某些快速凝固合金還具有很好的電學性能。

2/5/202333四、快速凝固非晶材料的性能特征

液態(tài)合金經過快速凝固而形成非晶態(tài)合金是非平衡凝固的一種極限情況。在足夠高的冷卻速度下，液態(tài)合金可避免通常的結晶過程（形核與生長），在過冷至某一溫度以下時，內部原子凍結在液態(tài)時所處位置附近，從而形成非晶結構，也稱金屬玻璃。

2/5/202334金屬玻璃金屬玻璃（也稱非晶態(tài)合金）是Duwez等人在1960年首先發(fā)現(xiàn)的，他們通過對熔融Au80Si20合金快速冷淬獲得了金屬玻璃。金屬玻璃保留了液態(tài)金屬的短程有序的類似原子簇的結構，微觀組織中不存在晶界、位錯和偏析等缺陷，其結構類似于普通玻璃

。快速凝固的Al-Fe-V-Si合金組織金屬玻璃的拉伸強度可高達3～4GPa，并具有很好的耐腐蝕性能、優(yōu)異的軟磁性能、優(yōu)良的超導性能、較高的熱穩(wěn)定性和較低的表面活性，已經或可望應用于機械結構材料、磁性材料、聲學材料、仿生材料、光學材料、體育器材以及電子材料等多個方面。2/5/202335能否發(fā)生玻璃化轉變的影響因素主要有冷卻速率、形核密度和材料特性。對應于一定的合金熔體，欲發(fā)生玻璃化轉變需要有足夠高的冷卻速率。2/5/202336非晶材料的特點非晶材料的生產是一個直接鑄造的過程，加工溫度低于純金屬或合金。此外，在液態(tài)進行金屬成形，所需能量少，設備輕巧，生產率較高。缺點：為快速冷卻，必須很快從系統(tǒng)中排除熱量，在短時間內使熱量流出材料，因此非晶材料必須在至少一維方向上尺寸很小，只能是粉末、絲、帶和薄片等。另一缺點：熱穩(wěn)定性不佳，加熱到攝氏幾百度就發(fā)生原子移動，溫度稍高便失去非晶特性，變成單一或多個結晶相。2/5/202337非晶材料的性能特點力學性能：有極高的強度及硬度。這是因為非晶態(tài)金屬中沒有普通晶態(tài)金屬中總是存在著的活動的晶格位錯，而在金屬／類金屬原子間又有很強的化學鍵的緣故。與普通晶態(tài)金屬相比，金屬玻璃的強度與金屬理論強度之間的差距已大為縮小。拉伸時金屬玻璃的延伸率較?。?.5—2.5％），但在壓縮時表現(xiàn)出很高的塑性，它的撕裂能亦比一般晶態(tài)合金高，表明在高強度的同時有較好的韌性。由于非晶態(tài)合金中沒有晶界、位錯、夾雜物相等顯微缺陷，因此鐵、鈷、鎳基的金屬玻璃具有十分良好的軟磁性能，它們的鐵芯損耗僅為晶態(tài)合金的幾分之一，是優(yōu)異的變壓器鐵芯、磁錄音頭及多種磁性器件材料。由于非晶態(tài)合金具有很小直至為零的電阻溫度系數，因而可成為標準電阻及磁泡存儲器材料。2/5/202338金屬玻璃尚具有極為有利的化學性能。以鐵、鎳、鈷為基，含有一定量的鉻及磷的金屬玻璃有極好的耐蝕性能，遠優(yōu)于最好的不銹鋼。近年來還發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金的表面具有很高的化學活性，而在許多情況下，還具有極為有利的對化學反應的選擇性，再加上良好的耐蝕性能，使得金屬玻璃有可能成為一種新型的催化劑及電極材料。某些非晶合金的表面具有只吸附溶液中特定的金屬離子的特性，因而可用以從放射性廢料中分離某些元素。非晶合金還是有希望的儲氫及超導材料。2/5/202339定義：在重力加速度接近零的條件下進行的凝固過程。失重條件（微重力條件）的凝固與重力條件下完全不同。如無容器條件下的形核，無密度梯度引起的對流等，使不同成分的液體能夠長時間共存。因此可以減少沿凝固方向的成分偏析，還可以利用微重力條件制備難混熔偏晶合金。地面條件空間條件第二節(jié)微重力凝固2/5/202340失重條件下材料的凝固實驗在地面上可以通過懸浮熔煉和落管技術得到。不同過冷度（ΔT）下Cu84Co16合金電磁懸浮試樣的背散射組織2/5/202341中國科學院力學研究所國家微重力實驗室落塔2/5/202342微重力環(huán)境：在重力場中，采取某種技術措施，使在某一有限區(qū)域內的重力加速度小于應有的重力加速度，則可使該區(qū)域內物體“失重”。失重達到某種程度，比如失去99％以上，則可稱該區(qū)域為微重力環(huán)境。2/5/202343一、微重力條件下的凝固在微重力環(huán)境中，由于重力加速度g0，兩相接觸過程的動力因素即浮力因子（g）0，系統(tǒng)中不同組元間的重度差異消失，兩相不會因為密度差而產生相間流動，因沉、浮作用而引起的一些相的聚集和偏析不再存在，可使多組分的液體有限或無限地保持懸浮。有利于制取象Pb—Al等偏晶合金材料，其組分混合得非常均勻，是一種優(yōu)良的減震耐磨材料。失重條件下的組分的均勻混合，對顆粒、短纖維強化復合材料的制備有特殊作用。2/5/202344在微重力條件下，由重力引起的對流被抑制，擴散及界面張力的作用突出出來，這些作用對金屬凝固過程及組織產生影響。如液體的外形受控于表面張力。熔融液體懸浮在氣體中，凝固后可形成極圓的球或泡。在微重力場下結晶出的晶體尺寸比地面上的大，原因是重力的減小及對流的削弱達到一定程度后，晶核數目減少，晶體長大速度增加。2/5/202345在微重力環(huán)境下，可進行無容器加工。為獲得較大的過冷度，創(chuàng)造均質形核環(huán)境，一個重要方法就是無容器熔煉，消除容器壁造成的非均質形核。在微重力條件下，只要很小的功率輸入就可懸浮一個大試樣，能夠更好地控制熔化和過冷過程。沒有雜散晶核，能使熔融材料在凝固前過冷，有可能獲得亞穩(wěn)相和未進入平衡態(tài)凝固的固體樣品，也有可能在通常不能形成玻璃的系統(tǒng)中獲得非晶相。2/5/202346在外層空間，除具有微重力場條件外，高真空和超低溫為深過冷金屬的制取創(chuàng)造了極為有利的條件。懸浮熔煉及凝固獲得的高純金屬，在深過冷下靜態(tài)結晶，可以制備具有穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相的新成分及新性能的合金材料。大的過冷度會使晶粒細化，特別是當過冷度達到某一數值時，晶粒度有一個突變，此時，伴隨有枝晶的消失。理由是結晶潛熱的放出速度很大，溫度很快（103—106K/s）回升至熔點溫度，使枝晶熔斷。這種沒有枝晶特征的極細晶粒稱為微晶。深過冷有利于獲得非晶和準晶組織。2/5/202347太空材料的制造正是基于這些特點，使材料的生產場所遠離地球的重力場，在微重力