R 第二章 表面工程技術(shù)的物理、化學(xué)基礎(chǔ)

第二章表面工程技術(shù)的物理、化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)固體的表面和界面表面：氣相和固相之間分界面。界面：固相之間分界面。一、表面1.理想表面：無限晶體中插入一個(gè)平面，分成兩部分后形成的表面。特點(diǎn)：表面原子近鄰原子數(shù)少，表面原子能量升高，表面能，引起吸附。2.潔凈表面與清潔表面潔凈表面：表面化學(xué)成分和體內(nèi)相同。表面吸附物的覆蓋幾率很低。得到方法：離子轟擊、場(chǎng)致蒸發(fā)、真空沉積。清潔表面：經(jīng)過清洗（脫脂、浸蝕）以后得到的表面。3.機(jī)械加工表面粗糙度：輪廓的算術(shù)平均偏差（Ra)F1+F3+….+Fn-1=F2+F4+…+Fn拋光：Ra0.4um熱噴涂：Ra3.2-12.5um.4.一般表面一般材料表面往往吸附一層外來原子，如果是金屬，表面還會(huì)存在氧化皮。二．界面1.冶金結(jié)合界面.涂層材料熔化，基體表面半熔化，凝固結(jié)晶以后形成的界面.實(shí)質(zhì)是金屬健結(jié)合.激光熔覆、堆焊、噴焊。

2.擴(kuò)散結(jié)合界面.兩個(gè)固相直接接觸時(shí)，通過擴(kuò)散和反應(yīng)形成的結(jié)合界面.特點(diǎn)是涂層和基體間呈現(xiàn)成分梯度變化.滲碳，氮化.3.外延生長界面.在單晶體表面沿原來的結(jié)晶軸向生長成的新的單晶層的工藝過程，就稱為外延生長。共格界面。氣相外延、液相外延。

4.化學(xué)健結(jié)合界面涂層材料和基體之間發(fā)生化學(xué)反反應(yīng)，形成成分固定的化合物時(shí)，形成的界面。特點(diǎn)是結(jié)合強(qiáng)度較高，但是韌性較差。

5.分子健結(jié)合界面涂層和基體間以范德華力結(jié)合的界面。有機(jī)粘結(jié)涂層與基體間的結(jié)合界面。

6.機(jī)械結(jié)合界面涂層和基體間的結(jié)合靠?jī)煞N材料相互鑲嵌在一起的機(jī)械連接形成。熱噴涂屬于機(jī)械結(jié)合界面。

三．表面晶體結(jié)構(gòu)TLK模型：平臺(tái)（Terrace）-臺(tái)階（Ledge）-扭折(Kink)模型。基本思想是：在溫度相當(dāng)于0K時(shí)，表面原子呈靜態(tài)。表面原子層可認(rèn)為是理想平面，其中原子作二維周期排列，并且不存在缺陷和雜質(zhì)。當(dāng)溫度從0K升到T時(shí)，由于原子的熱運(yùn)動(dòng)，晶體表面將產(chǎn)生低晶面指數(shù)的平臺(tái)、一定密度的單分子或原子高度的臺(tái)階、單分子或原子尺度的扭折以及表面吸附的單原子及表面空位等。形成原因：原子熱運(yùn)動(dòng)。四．表面擴(kuò)散菲克(Fick)擴(kuò)散第一定律和擴(kuò)散第二定律t為擴(kuò)散時(shí)間，c為幾何因素決定的常數(shù)，D是擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D,其大小與溫度和擴(kuò)散激活能Q。激活能的次序?yàn)镼表<Q界<Q位<Q體，擴(kuò)散系數(shù)D表>D界>D位>D體TLK模型解釋：由于表面原子受約束程度比界面或體內(nèi)要低的多，原子在表面遷移所需要克服的能壘也就小得多。因此表面擴(kuò)散在表面工程技術(shù)中的薄膜形核、長大過程中發(fā)揮著十分關(guān)鍵的作用。

五．表面能及表面張力1.表面能表面自由能：物理意義是指產(chǎn)生1cm2新表面需消耗的等溫可逆功。液體：圓球形.固體：不同指數(shù)晶面組成。2.表面張力表面張力是表面能的一種物理表現(xiàn)，是由于原子間的作用力以及在表面和內(nèi)部的排列狀態(tài)的差別引起的。表面張力可以通過比熱法測(cè)出來。對(duì)于液體，表面自由能和表面張力是相等的。六．固體表面的物理吸附和化學(xué)吸附1.吸附的基本特性物體表面上的分子或原子力場(chǎng)不飽和，有吸引周圍其它物質(zhì)（氣體、液體）的分子的能力，就是吸附作用。是表面最重要的性質(zhì)之一。2.固體表面的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附的力是范德華力?；瘜W(xué)吸附中力是化學(xué)鍵?；瘜W(xué)吸附的結(jié)合力比物理吸附大多了。3.固體對(duì)氣體、液體、固體的吸附七．固體表面的潤濕1.潤濕現(xiàn)象和機(jī)理能被水潤濕的物質(zhì)叫親水物質(zhì)。不能被水潤濕的物質(zhì)叫疏水物質(zhì)。表示方法：潤濕角θ當(dāng)θ<900時(shí)稱為潤濕。θ角越小，潤濕性越好。θ=00時(shí)，稱為完全潤濕。當(dāng)θ>900時(shí)稱為不潤濕。θ角越大，潤濕性越不好，θ=1800時(shí)，稱為完全不潤濕。這時(shí)，液滴在固體表面呈圓球型。

潤濕性的高低，與界面張力有關(guān)。

σS-G=σS-L+σL-G

cosθ或cosθ=(σS-G-σS-L)/σL-G稱為Young方程，表示了潤濕角的大小與界面張力之間的關(guān)系。從Young方程可以看出：（1）當(dāng)σS-G>σS-L時(shí)，cosθ為正值，θ<900，對(duì)應(yīng)潤濕狀態(tài)。（2）當(dāng)σS-G<σS-L時(shí)，cosθ為負(fù)值，θ>900，對(duì)應(yīng)不潤濕狀態(tài)。

從Young方程可以看出，表面能高的固體比表面能低的固更容易被液體所潤濕。根據(jù)表面能的高低，表面可以分為低能表面和高能表面。低能表面:表面能＜0.1Nm-1,固體有機(jī)物和高聚物.高能表面:1-10Nm-1，金屬及其氧化物、硫化物、無機(jī)等表面。機(jī)理：潤濕作用可以從分子間的作用力來解釋。液體分子吸引力<液-固分子間吸引力，則潤濕。反之，則不潤濕。2.鋪展系數(shù)表面熱力學(xué)定義的液體在固體表面的鋪展系數(shù)為：SL/S=σS-G-σS-L-σL-G=σL-G(cosθ-1)當(dāng)SL／S>0時(shí)，液體在固體表面自動(dòng)展開。這時(shí)Young方程已不適用。鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)SL／S<0時(shí)，則表示液體在固體表面不鋪展。對(duì)于非光滑表面，粗糙度為i時(shí)。SL-S=σL-G(icosθ-1)3.潤濕理論的應(yīng)用表面重熔、表面合金化、涂裝技術(shù)中，都希望得到大的鋪展系數(shù)?？梢酝ㄟ^改變?nèi)齻€(gè)相界面上的σ值來調(diào)整潤濕角。加入使σS-L和σL-G減小的元素或合金?？梢缘玫骄鶆?、平滑的表面。通常低熔點(diǎn)的合金潤濕性好。自熔合金，就是在常規(guī)合金成分基礎(chǔ)上加入，硼、硅元素使熔點(diǎn)降低，提高流動(dòng)性。不粘涂層

:聚四氟乙烯（PTFE）、全氟辛酸銨（PFOA）特氟隆(Teflon)，是美國杜邦公司對(duì)其研發(fā)的所有碳?xì)錁渲目偡Q.PTFE分解（260oC以上放出有毒氣體）。

世界衛(wèi)生署建議選擇安全、對(duì)健康有益的鐵鍋。精細(xì)陶瓷涂層。第二節(jié)材料磨損原理及其耐磨性

磨損的定義為：物體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，相對(duì)運(yùn)動(dòng)的物質(zhì)表面不斷損失或產(chǎn)生殘余變形稱為磨損。一、固體的摩擦與磨損1.早期的摩擦學(xué)理論-摩擦三定律1699年，Amontons的研究結(jié)果被公認(rèn)為是固體摩擦的兩條基本定律：（1）摩擦力與接觸面的表觀面積無關(guān)（2）摩擦力與兩接觸體的法向載荷成正比，即F=μN(yùn)，μ是摩擦系數(shù)，認(rèn)為是材料的常數(shù)。1785年Coulomb又提出一條定律，稱為第三定律（3）界面滑動(dòng)摩擦力與滑動(dòng)速度無關(guān)。

2.摩擦、磨損分類按照工作條件的差別，摩擦可以分為4類：（1）干摩擦：就是無潤滑摩擦。摩擦系數(shù)和磨損率都是最高的。（2）邊界潤滑摩擦：對(duì)偶件的表面被一薄層油膜隔開，可使摩擦力減小2-10倍，并使表面磨損減少。但是在載荷一大的情況下，油膜就會(huì)被偶件上的微凸體穿破，摩擦系數(shù)通常在0.1左右。（3）流體潤滑摩擦：對(duì)摩表面完全被油膜隔開，靠油膜的壓力平衡外載荷，具有最小的摩擦系數(shù)。這時(shí)的摩擦阻力取決于潤滑油的內(nèi)摩擦系數(shù)（粘度）。因此，從節(jié)能、延長使用壽命和減少磨損的角度看，都是最理想的摩擦條件。摩擦系數(shù)通常在0.001-0.01左右。（4）滾動(dòng)摩擦：和滑動(dòng)摩擦的形式和機(jī)理都不同，滾動(dòng)摩擦系數(shù)比滑動(dòng)小的多。按照磨損的機(jī)理，磨損可分為7大類：粘著磨損、磨粒磨損、疲勞磨損、腐蝕磨損、微動(dòng)磨損、沖蝕磨損和高溫磨損。二、粘著磨損、潤滑和固體潤滑1.粘著磨損機(jī)理（咬合磨損）

摩擦偶件的表面即使經(jīng)過仔細(xì)拋光，實(shí)際上還是高低不平的，所以當(dāng)兩物體接觸時(shí)，總是只有局部接觸。真實(shí)接觸面積比名義接觸面積小得多（1/1000-1/10），甚至在不大的載荷下，真實(shí)接觸面上也承受著很大壓力，潤滑油膜、氧化膜擠破，足以引起塑性變形和冷焊，也就是說被粘著在一起了。隨后在相對(duì)滑動(dòng)時(shí)，粘著點(diǎn)又被剪切而斷裂，粘著點(diǎn)的結(jié)合與破壞就造成了粘著磨損。所以在粘著磨損過程中，摩擦阻力就是使粘著點(diǎn)破壞的剪切力。摩擦力Fr=Aτb

，A是剪切的微凸體的總面積,τb是材料的剪切強(qiáng)度。正壓力FN=Aσsb

，σsb是壓縮屈服強(qiáng)度。μ=Fr/FN=τb/σsb，就是說摩擦系數(shù)取決于τb/σsb的比值。1953年Archard提出了一個(gè)普遍接受的定律，這篇文章發(fā)表在J.Appliedphysics上，給出了磨損量與載荷、硬度和滑動(dòng)距離之間的關(guān)系。他認(rèn)為磨損碎塊（磨屑）是半球狀的，直徑為2r。

Ar=nπr2n為接觸點(diǎn)的數(shù)量。

Ar=W/σ,n=W/(σπr2)

對(duì)直徑2r的接觸點(diǎn)來說，運(yùn)動(dòng)2r就可以把n接觸點(diǎn)分離，這樣的話，滑動(dòng)單位距離分離的接觸點(diǎn)為：

Nu=n*1/2r=w/(2σπr3)

因?yàn)椴⒉皇敲總€(gè)接觸點(diǎn)都可以得到一個(gè)磨屑，因此，給出了幾率為K,滑動(dòng)距離S,所產(chǎn)生總的磨損量（磨屑體積）V,V/S=K*Nu*Vf

Vf=2/3πr3V=KWS/3σy

這就是粘著磨損定律的理論基礎(chǔ)，K是磨損系數(shù)，是一個(gè)無量剛的系數(shù)。上式也可以用硬度表示：V=KPS/H這個(gè)定律告訴我們：

(1)磨損量與表觀接觸面積無關(guān)(2)與載荷成正比,與硬度成反比(3)硬表面磨損最少。2.流體潤滑和邊界潤滑

(1)硬金屬和軟金屬摩擦副

兩者間有較大的接觸面積，剪切斷裂發(fā)生在軟金屬的一側(cè)。摩擦力很大。(2)硬金屬與硬金屬摩擦副

剪切斷裂發(fā)生在材料界面附近，這是一種硬碰硬的磨損狀態(tài)，雖然接觸面積較小，但抗剪強(qiáng)度較高，因此摩擦力也很大。(3)潤滑條件下的摩擦副

當(dāng)表面的微凸體被油膜完全隔開，就處于流體潤滑狀態(tài)，摩擦系數(shù)取決于潤滑油的粘度，大約在0.001-0.01之間。當(dāng)零件承受的壓力太大，運(yùn)行速度太慢，或者表面粗糙度太高，油膜會(huì)被微凸體刺穿，這種磨損狀態(tài)成為邊界潤滑。邊界潤滑的摩擦系數(shù)在0.1左右。在這三種情況下，流體潤滑的磨損率最底，其次為邊界潤滑，最高的是干摩擦，3.固體潤滑原理:靠剪切強(qiáng)度低的固體材料來減少摩擦和磨損的固體潤滑劑主要有兩種：軟金屬，層狀結(jié)構(gòu)化合物，石墨，F(xiàn)eS、MoS2。

固體潤滑的方法，大致有三類：

(1)固體粉末潤滑：

粉末可以加入到潤滑油中，或者放入密封箱中，當(dāng)需要潤滑的部件轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，粉末就會(huì)飛揚(yáng)，落到摩擦表面上，達(dá)到潤滑的效果。(2)固體潤滑覆膜：

比如表面處理，鋼鐵表面硫化處理，F(xiàn)eS,磷化處理，氧化處理。氣相沉積：MoS2.(3)自潤滑復(fù)合材料.

金屬基復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料。影響粘著磨損性能的因素1)潤滑條件2)硬度3)晶體結(jié)構(gòu)和互溶性4)溫度三、磨粒磨損原理：當(dāng)摩擦偶件的一方的硬度比另一方大的多時(shí)，或者接觸面間存在硬質(zhì)顆粒時(shí)，所產(chǎn)生的一種磨損。特征是表面出現(xiàn)明顯的切削痕跡。V=K*P*H-1*L

K為比例系數(shù):與硬材料突出的形狀有關(guān)

第三節(jié)金屬的腐蝕原理和防護(hù)技術(shù)全世界每年生產(chǎn)的鋼鐵約有1/10因腐蝕而變成鐵銹，大約30%的設(shè)備是因?yàn)楦g而損壞。氫氧化鈉溶液

鹽酸

硫酸

一、化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕原理化學(xué)腐蝕：金屬與介質(zhì)發(fā)生純化學(xué)作用而腐蝕，腐蝕過程中無電流產(chǎn)生。鋼材在高溫下的氧化。

電化學(xué)腐蝕：金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的腐蝕，腐蝕過程中有電流產(chǎn)生。大氣腐蝕、海水腐蝕和土壤腐蝕.化學(xué)腐蝕基本原理：裸露的金屬表面與空氣或氧氣接觸時(shí)——（空氣、氧氣中）氧分子物理吸附層—轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附膜—氧化膜。保持氧化膜完整的必要條件（或者是表面氧化膜作為保護(hù)層的必要條件）是：形成的氧化物的體積必須大于氧化消耗的金屬體積。

V氧化物>V金屬

V氧化物=M’/(xD)

M’：氧化物的分子質(zhì)量，D:密度，x:一個(gè)分子氧化物中金屬原子個(gè)數(shù)。

V金屬=M/ρ

M:金屬摩爾質(zhì)量，ρ：金屬密度。

V氧化物/V金屬=M’ρ/（xDM）>1。

2.氧化膜的動(dòng)力學(xué)過程1）氧化膜呈直線生長規(guī)律如果M’ρ/（xDM）<1，或者膜可以揮發(fā)，則膜不會(huì)降低氧化速度，膜的成長速度為一常數(shù)k.

用y表示膜厚，有dy/dt=ky=kt+A

t:時(shí)間，A是膜原來的厚度。屬于這類生長的金屬有：K,Na,MgM’ρ/（xDM）<1。Ta和Nb等金屬雖然M’ρ/（xDM）>1，但由于形成的氧化膜是多孔的或破裂的。金屬M(fèi)o的氧化物是揮發(fā)的，對(duì)金屬基體也沒有保護(hù)作用。2）拋物線生長規(guī)律如果形成的保護(hù)膜具有保護(hù)性，那么隨膜厚的增加，膜的生長速度越來越慢，即與膜厚成反比：

dy/dt=k’1/y

y2=k’t+B

B是積分常數(shù)。即符合拋物線規(guī)律。

屬于這類生長的金屬有：W,Fe,Co,Cu,Ni,Mn,Be,Zn,Ti等3）對(duì)數(shù)生長規(guī)律有些膜在生長時(shí)，彈性應(yīng)力增大，膜的的外層變的更加致密，膜厚和時(shí)間符合對(duì)數(shù)規(guī)律。

Y=ln(kt)

Cr在高溫下的氧化，F(xiàn)e在375℃以下的氧化，Al在375℃以下的氧化，Zn在25℃-225℃范圍內(nèi)氧化，Ni在650℃下的氧化。提高抗氧化能力重要途徑：改變材料表面成分。Cr、Ni、Al.3．電化學(xué)腐蝕原理金屬作為一個(gè)整體是電中性的，當(dāng)與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，金屬表面的金屬離子由于水化作用而進(jìn)入溶液，金屬表面有相當(dāng)數(shù)量的電子釋放出來，發(fā)生電極反應(yīng)，結(jié)果使金屬表面帶負(fù)電，而與金屬表面接觸的溶液帶正電，在界面處形成“雙電層”，使金屬與溶液間產(chǎn)生電位差。電位差就叫做金屬的電極電位。

電化學(xué)腐蝕機(jī)理與純化學(xué)腐蝕機(jī)理的基本區(qū)別是：電化學(xué)腐蝕時(shí)，介質(zhì)與金屬的相互作用被分為兩個(gè)獨(dú)立的共扼反應(yīng)。陽極過程是金屬原子直接轉(zhuǎn)移到溶液中，形成水合金屬離子或溶劑化金屬離子。另一個(gè)共扼的陰極過程是留在金屬內(nèi)的過量電子被溶液中的電子接受體或去極化劉所接受而發(fā)生還原反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電位

:以該電極為陽極，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極構(gòu)成原電池，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)

.當(dāng)電極上的氧化還原反應(yīng)為可逆反應(yīng)時(shí)的電極稱為可逆電極，可逆電極的電位稱為平衡電位：能用能斯特（Nernst）方程表示

Φ平=Φ0+RTLna/ZF

Φ0:標(biāo)準(zhǔn)電位，R氣體常數(shù)，R=8.31J/mol.K，T為溫度（K），Z為參加反應(yīng)電子數(shù)（金屬離子價(jià)數(shù)），F(xiàn):法拉第常數(shù)，96500C。a:金屬離子的平均濃度。負(fù)電性金屬

:位于氫以上的金屬.正電性金屬

:位于氫以下的金屬.金屬在電解質(zhì)溶液中的腐蝕就是由于形成原電池引起的，這樣的電池稱為腐蝕電池。

一、宏觀腐蝕電池同類金屈浸于同一種電解質(zhì)溶液中由于溶液中濃度、溫度、或者氧含量不同而構(gòu)成濃差溫差或氧濃差腐蝕電池。氧濃差腐蝕電池：陽極金屬溶解腐蝕，陰極氧的去極化反應(yīng)。在大氣和土壤中金屬的生銹，輪船的水線腐蝕等都屬于氧濃差電池腐蝕。電化學(xué)腐蝕由三個(gè)環(huán)節(jié)構(gòu)成：1）在陽極，金屬溶解，變成金屬離子進(jìn)入溶液，M—M+e2）電子從陽極流到陰極。3）在陰極：電子被溶液中能吸收電子的物質(zhì)（D）所接受，e+D—[D.e]二、微觀腐蝕電池

微觀腐蝕電池是用肉眼難以分辨出電極的極性，但存在氧化和還原反應(yīng)過程的原電池。在金屬表面，只要存在電化學(xué)不均勻性區(qū)域，就會(huì)發(fā)生微電池腐蝕過程。這種電化學(xué)不均勻性包括：金屬化學(xué)成分不均勻性，金屬組織的不均勻性和金屬表面物理化學(xué)狀態(tài)不均勻性等。4．電化學(xué)腐蝕速率

腐蝕量服從法拉第定律：

W=QA/Fn=JAt/Fn

W:腐蝕量，Q:電量，F(xiàn):法拉第常數(shù)，n：金屬的價(jià)數(shù)，A:金屬原子量，J;電流密度，t:時(shí)間。

腐蝕速率k指金屬在單位時(shí)間、單位面積上所損失的質(zhì)量，單位為g/(m2h)

K=W/St=3600JA/SFn其中S為腐蝕面積。金屬腐蝕的10級(jí)標(biāo)準(zhǔn)耐蝕性等級(jí)腐蝕深度（mm/a)耐蝕性評(píng)定1〈0.001Ⅰ2〈0.00530.005-0.01Ⅱ40.01-0.0550.05-0.1Ⅲ耐蝕60.1-0.570.5-1.0Ⅳ可用81.0-5.0不