第三章 蒸餾及熱加工過(guò)程

第三章原油的蒸餾及熱加工過(guò)程一、原油的預(yù)處理預(yù)處理的目的：從地底油層開(kāi)采出來(lái)的石油伴有水，這些水中都溶解有無(wú)機(jī)鹽，如NaCl、MgCl2、CaCl2等。原油含水含鹽給其油運(yùn)輸、貯存、加工和產(chǎn)品質(zhì)量都會(huì)帶來(lái)危害。1鹽類(lèi)和水的存在對(duì)加工過(guò)程的危害主要表現(xiàn)在：在換熱器、加熱爐中，隨著水的蒸發(fā)、鹽類(lèi)沉積在管壁上形成鹽垢，不僅降低了傳熱效率，也會(huì)減小管內(nèi)流通面積而增大流動(dòng)阻力，水汽化之后體積明顯增大也會(huì)造成系統(tǒng)壓力上升，這些都會(huì)使原油泵的出口壓力增大，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯苈穼?dǎo)致停工。造成設(shè)備腐蝕。影響二次加工原料的質(zhì)量。2預(yù)處理基本原理：原油中的鹽大部分溶于所含水中，故脫鹽脫水是同時(shí)進(jìn)行的。為了脫除懸浮在原油中的鹽粒，需要在原油中注入一定量的新鮮水充分混合，然后在破乳劑和高壓電場(chǎng)的作用下，使微小水滴逐步聚集成較大水滴，借重力從油中沉降分離，達(dá)到脫鹽脫水的目的，通常被稱為電化學(xué)脫鹽脫水過(guò)程。水滴直徑愈大，原油和水的相對(duì)密度差愈大，溫度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。3二、原油蒸餾原油常、減壓蒸餾是石油加工的第一道工序，擔(dān)負(fù)著將原油進(jìn)行初步分離的任務(wù)。它依次使用常壓蒸餾和減壓蒸餾的方法，將原油按照沸程范圍切割成汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油原料。4三、原油的熱加工過(guò)程在煉油工業(yè)中，熱加工是指主要靠熱的作用，將重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭的一類(lèi)工藝過(guò)程。熱加工過(guò)程主要包括：熱裂化、減粘裂化和焦化。5熱裂化是以石油重餾分或重、殘油為原料生產(chǎn)汽油和柴油的過(guò)程。減粘裂化主要目的是改善渣油的傾點(diǎn)和粘度，以達(dá)到燃料油的規(guī)格要求，或者雖達(dá)不到要求，但可以減少摻和油的用量。焦化是以減壓渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油等中間餾分和生產(chǎn)石油焦。6熱加工過(guò)程的基本原理石油餾分及重油、殘油在高溫下主要發(fā)生兩類(lèi)化學(xué)反應(yīng)：一是裂解反應(yīng)，大分子烴類(lèi)裂解成較小分子的烴類(lèi)，因此從較重的原料油可以得到汽油餾分和中間餾分，以至小分子的烴類(lèi)氣體；另一類(lèi)是縮合反應(yīng)，即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，從而可以得到比原料油沸程高的殘油甚至焦炭。71.熱裂解（一）烷烴主要在高溫下發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解反應(yīng)實(shí)質(zhì)是烴分子C-C鏈斷裂，產(chǎn)物是小分子的烴類(lèi)和烯烴，反應(yīng)式為：

CnH2n+2CmH2m+CqH2q+2（n=m+q)生成的小分子烴還可進(jìn)一步反應(yīng)，生成更小的烷烴和烯烴，甚至生成低分子氣態(tài)烴.反應(yīng)的基本原理8（二）環(huán)烷烴熱穩(wěn)定性較高，在高溫（500~600℃）下可發(fā)生下列反應(yīng)：（1）單環(huán)烷烴斷環(huán)生成兩個(gè)烯烴分子，如在700~800℃條件下，環(huán)己烷分解生成烯烴和二烯烴C2H4+C3H6C2H4+C4H8

CH2=CH2

+CH2=CH-CH=CH29（2）環(huán)烷烴在高溫下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成芳烴，如：（3）帶長(zhǎng)鏈的環(huán)烷烴在裂化條件下，首先側(cè)鏈斷裂，然后開(kāi)環(huán)。側(cè)鏈越長(zhǎng)越容易斷裂，如：-H2-H2-H210（三）芳烴芳烴是對(duì)熱非常穩(wěn)定的組分，在高溫條件下受熱可生成以氫氣為主的氣體、高分子縮合物和焦炭。

低分子芳烴，例如苯、甲苯對(duì)熱極為穩(wěn)定，溫度超過(guò)550℃時(shí)，苯開(kāi)始發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為聯(lián)苯、氣體和焦炭；當(dāng)溫度達(dá)到800℃以上時(shí)，苯裂解生成焦炭為主要反應(yīng)方向。

多環(huán)芳烴，如萘、蒽等的熱反應(yīng)和苯相似，他們都是對(duì)熱非常穩(wěn)定的物質(zhì)，主要發(fā)生縮合反應(yīng)，最終導(dǎo)致高度縮合稠環(huán)芳烴—焦炭的先驅(qū)物的生成。112.減粘裂化減粘裂化是一種淺度熱裂化過(guò)程，其主要目的在于減小原料油的粘度，生產(chǎn)合格的重質(zhì)燃料油和少量輕質(zhì)油品，也可以為其它工藝過(guò)程提供原料。12減粘裂化只是處理渣油的一種方法，特別適用于原油淺度加工和大量需要燃料油的情況。減粘的原料可用減壓渣油、常壓重油、全餾分重質(zhì)原油或拔頭重質(zhì)原油。減粘裂化反應(yīng)在450~490℃,4~5MPa的條件下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物除減粘渣油外，還有中間餾分及少量汽油餾分和裂化氣。在減粘反應(yīng)條件下，原料油中的瀝青質(zhì)基本上沒(méi)有變化，非瀝青質(zhì)類(lèi)首先裂化，轉(zhuǎn)變成低沸點(diǎn)的輕質(zhì)烴。輕質(zhì)烴能部分地溶解或稀釋瀝青質(zhì)，從而達(dá)到降低原料粘度的作用。133.焦化焦化-是提高原油加工深度，促進(jìn)重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要熱加工手段，又是唯一能生產(chǎn)石油焦的工藝過(guò)程。焦化-是以貧氫重質(zhì)殘油如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青等為原料，在400~500℃的高溫下進(jìn)行的深度熱裂化反應(yīng)。通過(guò)裂解反應(yīng)，使渣油的一部分轉(zhuǎn)化為氣體烴和輕質(zhì)油品，由于縮合反應(yīng)，使渣油的另一部分轉(zhuǎn)化為焦炭。14四、催化裂化石油煉制工藝的目的可概括為：

1）提高原油加工深度，得到更多數(shù)量的輕質(zhì)油產(chǎn)品；

2）增加品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量。15原油經(jīng)過(guò)一次加工（如常減壓蒸餾）只能從中得到10%~40%的汽油、煤油、和柴油等輕質(zhì)油品，其余是只能作為潤(rùn)滑油原料的重餾分和殘?jiān)?。但是，社?huì)對(duì)輕質(zhì)油品的需求量確占石油產(chǎn)品的90%左右。同時(shí)，直餾汽油辛烷值很低，約為40~60，而一般汽車(chē)要求汽油辛烷值大于90。所以只靠常壓蒸餾一次加工就無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品在數(shù)量上和質(zhì)量上的要求。16重油受熱經(jīng)C-C鍵斷裂，烴類(lèi)大分子轉(zhuǎn)化為汽油，是石油加工中的常見(jiàn)工藝。引入催化劑，把單純的熱裂化過(guò)程轉(zhuǎn)為催化裂化過(guò)程，不僅可以節(jié)省能源，還可獲得更多的高辛烷值汽油。催化裂化技術(shù)的發(fā)展成為當(dāng)今石油煉制的核心工藝之一。重油催化裂化把更多的重油，特別是渣油進(jìn)行深度加工，催化裂化也是重油輕質(zhì)化和改質(zhì)的主要手段之一。17催化裂化過(guò)程：是以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在常壓和450~510℃條件下，在催化劑的存在下，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過(guò)程。18催化裂化過(guò)程的特點(diǎn)：1.輕質(zhì)油收率高，可達(dá)70%~80%；2.催化裂化汽油的辛烷值高，可達(dá)78，汽油的安定性也較好；3.催化裂化柴油十六烷值較低，常與直餾柴油調(diào)合使用或經(jīng)加氫精制提高十六烷值，以滿足規(guī)格要求。4.催化裂化氣體中，C3和C4氣體占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各種丁烯可占55%，是優(yōu)良的石油化工原料，和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。19根據(jù)所用原料、催化劑和操作條件不同，催化裂化各產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成略有不同。大體上，氣體產(chǎn)率為10%~20%，汽油產(chǎn)率30%~50%，柴油產(chǎn)率不超過(guò)40%，焦炭產(chǎn)率5%~7%。由以上產(chǎn)品產(chǎn)率和質(zhì)量情況可以看出，催化裂化過(guò)程的主要目的是生產(chǎn)汽油。我國(guó)公共交通事業(yè)和發(fā)展農(nóng)業(yè)需要大量柴油，所以我國(guó)催化裂化技術(shù)的特點(diǎn)是生產(chǎn)大量汽油的同時(shí)，能提高柴油的產(chǎn)率。20催化裂化催化劑1936年工業(yè)上首先使用經(jīng)酸處理的蒙脫石催化劑。因?yàn)檫@種催化劑在高溫下熱穩(wěn)定性不高，再生性能不好，后來(lái)被合成的無(wú)定形硅酸鋁所取代。20世紀(jì)60年代又出現(xiàn)了含沸石分子篩的催化劑，可用作裂化催化劑的分子篩中，只有Y型沸石分子篩具有工業(yè)意義。采用沸石分子篩催化劑后汽油的選擇性大大提高，汽油的辛烷值也較高，同時(shí)氣體和焦炭產(chǎn)率降低。21催化裂化的化學(xué)原理（主要反應(yīng)）1.烷烴裂化為較小分子的烯烴和烷烴，如：C16H34C8H16+C8H182.烯烴裂化為較小分子的烯烴。3.異構(gòu)化反應(yīng)，如：正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴烯烴異構(gòu)烯烴4.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如：環(huán)烷烴+烯烴芳烴+烷烴225.芳構(gòu)化反應(yīng)，如：6.環(huán)烷烴裂化為烯烴。7.烷基芳烴脫烷基反應(yīng)：烷基芳烴芳烴+烯烴8.縮合反應(yīng)：?jiǎn)苇h(huán)芳烴可所合成抽換芳烴，最后縮合成焦炭，并放出氫氣，使烯烴飽和。23由上述反應(yīng)可見(jiàn)，在烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)過(guò)程中：裂化反應(yīng)的進(jìn)行，使大分子分解為小分子的烴類(lèi)，這是催化裂化工藝成為重質(zhì)油輕質(zhì)化重要手段的根本依據(jù)。而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使催化汽油飽和度提高，安定性好。異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)是催化汽油辛烷值提高的重要原因。24五、加氫精制主要用于油品精制。目的：是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，改善油品的使用性能。25加氫精制的主要反應(yīng)：加氫脫硫反應(yīng)：在加氫精制條件下，石油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而將硫雜原子脫掉：

RSH+H2RH+H2S26加氫脫氮反應(yīng)：

例如：

R-NH2+H2RH+NH33.加氫脫氧反應(yīng)：石油和石油餾分中含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類(lèi)。.274.重質(zhì)油加氫脫金屬反應(yīng)金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)石油餾分中，特別是渣油中。在加氫精制過(guò)程中，因?yàn)樵虾械慕饘倩衔餅橛腿苄裕话銥榻饘龠策?lèi)。金屬有機(jī)化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，生成相對(duì)應(yīng)的固態(tài)金屬硫化物，并沉積在催化劑上的孔道內(nèi)及其外表面，造成催化劑活性重心永久中毒，并堵塞孔道。在宏觀上表現(xiàn)為催化劑活性衰減，床層孔隙率降低及壓力降升高，縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

因此，加氫精制催化劑要周期性地進(jìn)行更換。

285.在各類(lèi)烴中，環(huán)烷烴和烷烴很少發(fā)生反應(yīng)，而大部分烯烴與氫反應(yīng)生成烷烴。在加氫精制過(guò)程中，加氫脫硫比加氫脫氮反應(yīng)容易進(jìn)行，在幾種雜原子化合物中含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行。例如，焦化柴油加氫精制時(shí)，當(dāng)脫硫率達(dá)到90%的條件下，脫氮率僅為40%。加氫精制產(chǎn)品的特點(diǎn)：質(zhì)量好，安定性好，無(wú)腐蝕性，液體收率高。29六、加氫裂化用重質(zhì)油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油最基本的工藝原理就是改變重質(zhì)原料油的相對(duì)分子質(zhì)量和碳?xì)浔?，而改變分子和碳?xì)浔韧峭瑫r(shí)進(jìn)行的。30改變碳?xì)浔扔袃蓚€(gè)途徑：一是脫碳，二是加氫。熱加工過(guò)程，如熱裂化、焦化以及催化裂化工藝屬于脫碳，它們共同的特點(diǎn)是要加大一部分油料的碳?xì)浔?，因此不可避免地要產(chǎn)生一部分氣體烴和碳?xì)浔容^高的縮合產(chǎn)物—焦炭和渣油，因此脫碳過(guò)程的輕質(zhì)油收率不可能很高。31加氫裂化是重質(zhì)原料油在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行的催化加工，實(shí)質(zhì)上時(shí)加氫和裂化這兩種反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合。因此它不僅可以防止大量積碳的生成，而且還可以將原油中的氮、氧、硫雜原子有機(jī)化合物雜質(zhì)通過(guò)加氫從原料中除去，又可以使反應(yīng)過(guò)程中生成的不飽和烴飽和。所以，加氫裂化可以將低質(zhì)量的轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)油。32加氫裂化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)其主要反應(yīng)包括：裂化、加氫、異構(gòu)化、環(huán)化及脫硫、脫氮、脫金屬等。烷烴烷烴加氫裂化反應(yīng)包括兩個(gè)步驟，即原料分子在C-C鍵上的斷裂，和生成的不飽和碎片的加氫飽和，例如：33烯烴

烷烴分解和帶側(cè)鏈環(huán)狀烴斷鏈都會(huì)生成烯烴。在加氫裂化條件下，烯烴加氫變?yōu)轱柡蜔N，反應(yīng)速度最快。例如：除此之外，還進(jìn)行聚合、環(huán)化反應(yīng)。34環(huán)烷烴

單環(huán)環(huán)烷烴在此過(guò)程中發(fā)生異構(gòu)化、斷環(huán)、脫烷基以及不明顯的脫氫反應(yīng)：雙環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴首先異構(gòu)化生成五元環(huán)的衍生物然后再斷鏈。反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)戊烷、環(huán)己烷和烷烴組成。35芳烴

單環(huán)芳烴的加氫裂化不同于單環(huán)環(huán)烷烴，若側(cè)鏈上有三個(gè)碳原子以上時(shí)，首先不是異構(gòu)化而是斷側(cè)鏈，生成相應(yīng)的烷烴和芳烴。此外，少部分芳烴還可能進(jìn)行加氫飽和生成環(huán)烷烴然