第3章 分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第3章分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理濰坊學院化學化工與環(huán)境工程學院

李麗敏1第3章分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理3.1分析化學中的誤差3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性檢驗3.5可疑值取舍3.7提高分析結(jié)果準確度的方法

21、真值（xT）truevalue

3.1分析化學中的誤差某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)據(jù)，即為該量的真值。3.1.1誤差與偏差一、有關(guān)概念3理論真值計量學約定真值相對真值如某化合物的理論組成如國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等

認定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值42、平均值（）3、中位數(shù)（xM)median

將一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。當測量值的個數(shù)為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相鄰兩個測量值的平均值。

51、絕對誤差（absoluteerror）測定值與真實值之差

E=x－

xT

2、相對誤差（relativeerror）絕對誤差在真實值中所占的百分率

二、誤差（error）6例1：用重量分析法測定純BaCl2·2H2O試劑中Ba的含量，結(jié)果為56.14%，56.16%，56.17%，56.13%，計算測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。解：真值7例2：某分析天平的稱量誤差為±0.1mg，如果稱取試樣0.0600g，相對誤差是多少？如稱樣為1.0000g，相對誤差又是多少？這些結(jié)果說明什么問題？（P74思考題4）

解：相對誤差分別為：

結(jié)論：在絕對誤差相同的情況下，真實值越大，相對誤差越小。

8測量值（x）與平均值（mean，）的差值，即三、偏差（deviation）

偏差的表示方法：絕對偏差平均偏差相對平均偏差標準偏差相對標準偏差極差91、絕對偏差di

（個別測定值的偏差）：單次測量結(jié)果與多次測量結(jié)果平均值之差。

設n次測量結(jié)果為x1，x2，…，xn，其平均值為，用di來表示絕對偏差，則

(i=1，2，…,n)結(jié)論：n次測量結(jié)果的絕對偏差之和等于零。10例3：某分析人員對試樣測定5次，求得各次測量值xi與平均值的偏差分別為：+0.04，-0.02，+0.01，-0.01，+0.06。問此計算結(jié)果是否正確？

答：計算結(jié)果不正確，因為單次測量值的絕對偏差之和應等于零。112、平均偏差（averagedeviation）又稱（算術(shù)平均偏差），指單次測量偏差的絕對值的平均值，沒有正負之分，用表示

3、相對平均偏差（relationmeandeviation）

124、標準偏差（standarddeviation，s）5、相對標準偏差（變異系數(shù)）（RSDrelativestandarddeviation）136、極差（R）range

一組測量數(shù)據(jù)中，最大值（xmax）與最小值（x

min）之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。R=xmax–x

min例4：見武大本P42例21組10.39.89.610.210.110.410.09.710.29.72組10.19.99.310.210.110.510.39.99.99.8例5：測定某銅合金中銅的質(zhì)量分數(shù)（％），得到兩組測定值，分別求其平均偏差和標準偏差。143.1.2準確度和精密度一、準確度（accuracy）測量值與真值相接近的程度。因此，誤差是衡量準確度高低的尺度。如：鐵礦石中含鐵量真值為71.68%甲69.50%乙71.47%準確度低準確度高E=69.50%-71.68%=-2.18%E=71.47%-71.68%=-0.21%15二、精密度

一組平行測定結(jié)果相互接近的程度。

因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。例如：測定鐵礦石中鐵含量的測定結(jié)果如下甲組:55.62%56.70%57.80%

乙組:56.40%

56.50%56.52%精密度低精密度高16

三、準確度與精密度的關(guān)系

1.精密度是保證準確度的前提條件；2.精密度好,不一定準確度高，因為可能存在系統(tǒng)誤差。173.1.3系統(tǒng)誤差和隨機誤差一、系統(tǒng)誤差（systematicerror）

它是由某些固定的原因造成的。1、性質(zhì)（或特點）（1）重復性（2）單向性（3）可測性可測誤差182、分類（根據(jù)產(chǎn)生的原因）（1）方法誤差（methoderror）：由于分析方法本身不夠完善或有缺陷所造成的。（2）儀器誤差（instrumentalerror）：由于儀器本身不夠精確或未經(jīng)校準所引起的。（3）試劑誤差：由于試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起的。（4）操作誤差（personalerror）：由于分析人員操作不當造成的。（5）主觀誤差：又稱個人誤差。由分析人員本身的一些主觀因素造成。193、檢驗和消除系統(tǒng)誤差的方法

（1）對照試驗：是檢驗和消除系統(tǒng)誤差的有效方法，采用標準方法、標準樣品、加入回收試驗進行對照。（2）空白試驗：消除蒸餾水、試劑、器皿帶進雜質(zhì)所造成的誤差。（3）校準儀器：消除儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，如砝碼、移液管、滴定管；（4）校正方法：如重量法與光度法的聯(lián)用。20二、隨機誤差（randomerror）是由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的，又稱為偶然誤差或不可測誤差。1、特點：大小和正負都難以預測，不可避免不可被校正，但服從統(tǒng)計規(guī)律。2、消除方法：增加平行測定次數(shù)。過失誤差

由粗心大意引起，可以避免。重做!21三、系統(tǒng)誤差和隨機誤差與

準確度和精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差和隨機誤差決定測定結(jié)果的準確度。隨機誤差決定結(jié)果的精密度。3.1.4公差

公差是生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。22作業(yè)書面作業(yè)：武大本P75習題4課外思考題：武大本P74思考題2233.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字（significantfigure）一、意義在分析工作中實際能測量到的數(shù)字，由全部準確數(shù)字和最后一位不確定（可疑、估計）數(shù)字組成。例如：滴定管±0.01ml25.26ml萬分之一分析天平±0.0001g2.5285g24二、位數(shù)的確定1、零的作用（1）在數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字，只起定位作用，它僅僅用來表示小數(shù)點的位數(shù)。（2）位于數(shù)字之間的“0”都是有效數(shù)字。（3）位于數(shù)字后面的“0”可能是有效數(shù)字，也可能不是有效數(shù)字。

小數(shù)中數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字。整數(shù)后面的“0”，不一定是有效數(shù)字。可能表示有效數(shù)字，也可能僅簡單地表示出數(shù)值的量級。252、對數(shù)

lgK、pH、pM、pKa等對數(shù)和負對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點后面數(shù)字的位數(shù)，其整數(shù)部分只說明了該數(shù)的方次。3、常數(shù)e、π等常數(shù)，計算式中的倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系，不是測量所得到的，可視為任意位數(shù)的有效數(shù)字。4、不能因為變換單位而改變有效數(shù)字的位數(shù)。26例1：下列數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)各是多少？

（武大本P74思考題3

）

0.0077.026pH=5.3691.40

1000pKa=9.266.00×10-5

142不確定234273.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則一、“四舍六入五成雙”1、被修約的數(shù)≤4時將其舍去；2、被修約的數(shù)≥6時就進位；3、被修約的數(shù)為5時，分為兩種情況：（1）當5后面無數(shù)或為“0”時，是否進位決定于“5”前面的數(shù)字，“奇進偶舍”（2）當5后面還有不是“0”的任何數(shù)時，都必須進位，無論“5”前面的數(shù)字是奇數(shù)還是偶數(shù)。二、一次修約28例2：將下列數(shù)字修約為三位有效數(shù)字

3.144

3.136

3.135

3.145

3.1350

3.135013例3：將數(shù)字2.3457修約到兩位2.34572.3457→2.346→2.35→2.4=3.14=3.14=3.14=3.14=3.14=3.14→2.3正確錯誤293.2.3運算規(guī)則

一、加減法（尾數(shù)取齊法）運算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中絕對誤差最大者。(以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準)二、乘除法（位數(shù)取齊法

）運算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中相對誤差最大者。(以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準)三、混合運算

先乘除，后加減；有括號時，先括號里，后括號外。

例4：0.0121+25.64+1.05782

例5：0.0325×5.103×60.064÷1.398

例6：5.994÷0.6957-5.02

例7：0.1010×(25.00-24.80)÷1.0000303.2.4有效數(shù)字運算規(guī)則在分析化學中的應用一、正確記錄測量數(shù)據(jù)

m

臺秤(稱至0.1g):12.8g，0.5g，1.0g◆分析天平(稱至0.1mg):2.8218g，0.5020gV

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL，3.97mL★容量瓶:50.00mL，100.0mL，250.0mL★移液管:25.00mL，50.00mL☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL，4.0mL31例8：欲配制500mLNaOH溶液，量水最合適的儀器是（）A．100mL量筒B．500mL燒杯C．500mL試劑瓶D．移液管二、正確地選取量器例9：欲取100mL試液作滴定（相對誤差<0.1%）最合適的儀器是（）A．100mL量筒B．100mL燒杯有刻度的燒杯C．100mL移液管D．100mL容量瓶AC32三、常見分析結(jié)果有效數(shù)字的保留（1）百分含量的有效數(shù)字為小數(shù)點后2位，高含量的（＞10％）保留4位，中等含量的（1～10％）保留3位，微量的（＜1％）保留2位，如：66.81%，5.34%，0.21%（2）標準溶液的濃度為4位有效數(shù)字，（3）平衡常數(shù)為2位有效數(shù)字，（4）誤差和偏差一般保留1～2位有效數(shù)字。33四、分析結(jié)果合理結(jié)果報告:與方法精度一致,由誤差最大的一步確定例10：兩位分析者同時測定某一試樣中硫的質(zhì)量分數(shù)，稱取試樣均為3.5g，分別報告結(jié)果如下：甲：0.042%，0.041%；乙：0.04099%，0.04201%問哪一份報告是合理的？為什么？答：甲34五、安全數(shù)字運算法1、運算過程中，將參與運算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比結(jié)果應保留的有效數(shù)字位數(shù)多一位，然后再進行運算。2、使用計算器進行計算時，一般不對中間每一步驟的計算結(jié)果進行修約，僅對最后的結(jié)果進行修約，使其符合事先所確定的位數(shù)。

注意：在乘除運算中，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字的首位數(shù)≥9，則積和商的有效數(shù)字的位數(shù)可以比這個因數(shù)多取一位。例11：9.6×3.587×1.8935作業(yè)書面作業(yè)：武大本P74習題1課外練習題：武大本P74思考題5、836有關(guān)概念

1、總體（母體）：所考察對象的全體（即一定條件下，無限多次測定數(shù)據(jù)的全體）。2、樣本（子樣）：從總體中隨機抽出的一組測量值，稱為樣本。3、樣本容量（樣本大?。簶颖局兴瑴y定值的數(shù)目，稱為樣本的大小或容量。3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理4、樣本平均值373.3.1

隨機誤差的正態(tài)分布一、頻數(shù)分布1.分組

根據(jù)樣本容量分組，容量大時分為10～20組，容量小時分為5～7組（n＜50）。2.排序并計算極差將全部數(shù)據(jù)由小到大排列成序，找出其中的最大值和最小值，求出極差

R＝xmax

-xmin383.計算組距

由極差除以組數(shù)即組距，也即每組中最大值與最小值的差，將組距值比測定值多取一位。

組距＝R／n4.統(tǒng)計頻數(shù)

統(tǒng)計測定值落在每組內(nèi)的個數(shù)（稱為頻數(shù)）。5.計算概率密度

（即相對頻數(shù)）

頻數(shù)與樣本容量之比。6.繪制相對頻數(shù)分布直方圖

以測定值為橫坐標，以相對頻數(shù)為縱坐標，繪出相對頻數(shù)分布直方圖。39

相對頻數(shù)分布直方圖87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）40（1）離散特性總體標準偏差總體平均偏差當測定次數(shù)非常多時（大于20次）

δ≈0.80σ

41（2）集中趨勢總體平均值：當測定次數(shù)無限多時，所得的平均值即為總體平均值，用μ表示，則真值xT：若不存在系統(tǒng)誤差，則總體平均值μ就是真值xT。42

y:概率密度

x:測量值μ:總體平均值x-μ:隨機誤差

σ:總體標準差二、正態(tài)分布（高斯分布）4368.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態(tài)分布曲線N(0,1)44|u|面積2倍面積0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000y正態(tài)分布概率積分表45隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間(x–μ)概率Pu=±1.0x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%u=±2.0x=μ±2σ95.5%u=±2.58x=μ±2.58σ99.0%u=±3.0x=μ±3σ99.7%隨機誤差的區(qū)間概率461、平均值的標準偏差（n→∞）（有限次數(shù)的測定）－樣本的平均值的標準偏差3.3.2總體平均值的估計σ－單次測定值的標準偏差S－單次測定值的標準偏差4715101520

n當n∞,sn為一組測定的樣本數(shù)s平的相對值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0同理:482、少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（1）t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)49（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間（confidenceinterval）在指定概率下,μ可能存在的范圍。置信度（confidencelevel）（P）將μ包括在置信區(qū)間內(nèi)的概率，又稱為置信水平。平均值的置信區(qū)間:在某一置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍。

50對于有限次測量:，n，s

總體平均值μ的置信區(qū)間為:

t與置信度p和測定次數(shù)有關(guān)x

公式的意義:

在一定置信度下（如95％），真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個區(qū)間之間存在，把握程度為95%。51例1：測定BaCl2試樣中Ba的質(zhì)量分數(shù)，四次測定得到置信度90%時平均值的置信區(qū)間為（62.85±0.09）%，對此區(qū)間有四種理解，正確的是A.總體平均值落在此區(qū)間的概率為90%B.有90%的把握此區(qū)間包含總體平均值在內(nèi)C.再做一次測定結(jié)果落入此區(qū)間的概率為90%D.有90%的測量值落入此區(qū)間（B）例2：P62例1052

結(jié)論

*置信區(qū)間的大小與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關(guān)。

*置信度越高，置信區(qū)間就越大。

*當置信度一定時，測定值精密度越高（s值越?。瑴y定次數(shù)越多（n值越大），置信區(qū)間越小。53用統(tǒng)計的方法檢驗測定值與標準值之間，兩種不同方法之間或不同分析人員之間是否存在明顯的系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。3.4顯著性檢驗顯著性檢驗常采用的方法：t檢驗法和F檢驗法54由得：若t

計算＞t表，則存在顯著性差異，表明被檢驗的方法存在系統(tǒng)誤差；若t

計算＜t表，則認為是隨機誤差引起的正常差異，不存在系統(tǒng)誤差。1、平均值與標準值的比較3.4.1t檢驗法例1:見P63例11552、兩組平均值的比較

不同分析人員、不同實驗室或同一分析人員采用不同方法分析同一試樣，所得到的平均值經(jīng)常是不完全相等的。要從兩組數(shù)據(jù)的平均值來判斷它們之間是否存在顯著性差異，也可采用t檢驗法。

t檢驗法的作用用于檢驗樣本平均值與標準值之間或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在系統(tǒng)誤差。563.4.2F檢驗法設有兩組分析數(shù)據(jù)：

n1s1和n2s2

1、首先用F檢驗法比較兩組數(shù)據(jù)的標準偏差，以確定兩個平均值的精密度是否有顯著性差異若F＞F表，說明兩組數(shù)據(jù)的方差存在顯著性差異。57（1）首先計算合并標準偏差（2）再計算統(tǒng)計量

若t＞，認為存在顯著性差異。2、用t檢驗法判斷

與有無顯著性差異

58

F檢驗法的作用

用于比較兩組數(shù)據(jù)平均值的精密度之間是否存在顯著性差異。例2:見P65例12

判斷兩種方法之間是否存在顯著性差異，要先用F檢驗法檢驗數(shù)據(jù)之間精密度是否存在顯著性差異。例3:見P65例13（單邊檢驗）例4:見P65-66例14（雙邊檢驗）593.5可疑值取舍3.5.1法3.5.2格魯布斯(Grubbs)法3.5.3Q檢驗法(Dixon’sQ-test)603.5.1法（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差：則舍棄根據(jù)

=0.80即43，則偏差超過4的測量值可以舍棄。（2）將可疑值與平均值比較，若613.5.2格魯布斯(Grubbs)法（1）將測量的數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列

（3）計算統(tǒng)計量：若第n個數(shù)據(jù)可疑，則（4）比較：若T計算>T表，則舍棄。若第1個數(shù)據(jù)可疑，則（2）計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差S623.5.3Q檢驗法(Dixon’sQ-test)（1）將測量的數(shù)據(jù)按從小到大順序排列：（2）計算：（3）比較：若Q計算＞Q0.90表

，則舍棄。若x1為異常值，則：

若xn為異常值，則：

極差R=xmax–xmin63例1:見P66例15例2:見P67-68例16Grubbs法優(yōu)點:比較簡單，適用于3-1