無機材料的電導(dǎo)-1

第六章 無機材料的電導(dǎo)04二月20232第一節(jié)

電導(dǎo)的物理現(xiàn)象04二月20233一個長L，橫截面S的均勻?qū)щ婓w，兩端加電壓V(圖6.1）根據(jù)歐姆定律（6.1）圖6.1歐姆定律示意圖

一、電導(dǎo)的宏觀參數(shù)1．電導(dǎo)率和電阻率04二月20234定義：單位面積通過的電流量。單位：安/cm2

對于形狀規(guī)則的均勻材料，各處的電流密度J是相同的。所以，總電流強度為：

I=SJ（6.2）定義：單位長度上所施加的電壓。單位：V/cm

對于形狀規(guī)則的均勻材料，其各處的電場強度也是均勻的，則：

V=LE(6.3)1）電流密度J2）電場強度E04二月20235(6.4)除以S得（6.5）把式(6.2)和式(6.3)代入式(6.1)則:

設(shè)(為材料的電阻率，電阻=ρ(L/S))所以，J=3）電流密度與電場強度的關(guān)系04二月20236微分式說明導(dǎo)體中某點的電流密度正比于該點的電場，比例系數(shù)為電導(dǎo)率σ。這些物理量的常用單位是：電流密度J，安培／厘米2(A／cm2)；電場強度E，伏特／厘米(V／cm);電阻率ρ,歐姆·厘米(Ω·cm);電導(dǎo)率σ,歐姆-1·厘米-1(Ω-1·cm-1).4）電導(dǎo)率電阻率的倒數(shù)定義為電導(dǎo)率，即σ=1/ρ。則（6.5）式可寫為:J=σE（6.6）這就是歐姆定律的微分形式，它適用于非均勻?qū)w。04二月202372．體積電阻與體積電阻率1）板狀試樣圖6.1中的電流由兩部分組成：I=IV+IS式中，IV為體積電流，IS為表面電流，因而定義體積電阻RV及表面電阻RS

RV=V/IV

（6.8）

RS=V/IS

（6.9）分別代入(5.7)式可得：（6.10）04二月20238式(5.10)表示了總絕緣電阻、體積電阻、表面電阻之間的關(guān)系。由于表面電阻與樣品表面環(huán)境有關(guān)，因而只有體積電阻反映材料的導(dǎo)電能力。通常主要研究材料的體積電阻。其中，體積電阻RV與材料性質(zhì)及樣品幾何尺寸有關(guān)（6.11）

式中h為板狀樣品厚度（cm）,S為板狀樣品的電極面積（cm2），RV為體積電阻(Ω)，因而定義ρV為體積電阻率(Ω·cm)。ρS是描寫材料電阻性能的參數(shù)，它只與材料有關(guān)。

04二月202399

圖6.2管狀試樣2）管狀樣品

對于管狀試樣，如圖6.2，在管狀樣品長度方向上取一個微元（半徑為dx）其體積電阻可由下式求得3）圓片試樣對于圓片試樣，如圖6.3，兩環(huán)形電極a，g間為等電位，其表面電阻可以忽略。設(shè)主電極a的有效面積為S，則S=πr12(6.13)那么體積電阻（6.14)(6.15)IS瓷體測量電極環(huán)電極高壓電極GIVUI04二月202311如果要得到更精確的測定結(jié)果，可以采用下面經(jīng)驗公式：

(6.15′)IS瓷體測量電極環(huán)電極高壓電極GIVUI(6.13′)(6.14′)04二月202312

3.表面電阻與表面電阻率1）板狀試樣

式中l(wèi)為電極間的距離，b為電極的長度，ρS為樣品的表面電阻率，

ρS和RS的單位相同，均為歐姆。

在一材料試樣表面放置兩塊長條電極，如圖6.4，兩電極間的表面電阻RS由下式?jīng)Q定

04二月2023132)圓片試樣

對于圓片試樣，設(shè)環(huán)形電極的內(nèi)外半徑分別為r1，r2(圖6.5)，則兩環(huán)形電極間的表面電阻RS

ρS不反映材料性質(zhì)，它決定于樣品表面狀態(tài)，可用實驗得出。

UIS04二月2023144．電阻率的測量對于具有中、高電導(dǎo)率的材料，為減小測量誤差，通常采用直流四端電極法測量試件的電導(dǎo)率。圖5.6為四端電極法測量用試樣。若內(nèi)側(cè)兩電極間的電壓為V，電極間距離為l，試樣截面積為S，則其電導(dǎo)率為(6.22)1)直流四端電極法04二月2023152)四探針法——室溫下測量的簡單方法

四根探針直線排列,并以一定的荷載壓附于試樣表面。若流經(jīng)1，4探針間的電流為I，探針2，3間的測量電壓為V，探針間的距離分別為l1，l2，l3，則其電導(dǎo)率為

如果l1=l2=l3=l，σ=I/2πl(wèi)V

04二月202316電流是電荷在空間的定向運動。任何一種物質(zhì)，只要存在電荷的自由粒子——載流子，就可以在電場作用下產(chǎn)生導(dǎo)電電流。

金屬導(dǎo)體中的載流子——自由電子

無機材料中的載流子——電子(負(fù)電子，空穴)

離子(正、負(fù)離子，空位)二、電導(dǎo)的物理特性

1．載流子04二月202317Ey=RHJxHz(1)霍爾效應(yīng)定義：沿試樣x軸方向通入電流I（電流效應(yīng)Jx），Z軸方向加一磁場Hz，那么在y軸方向?qū)a(chǎn)生一電場Ey，這一現(xiàn)象稱為霍爾效應(yīng)。

μH=RHσ(6.34)μH稱為霍爾遷移率。作用：霍爾效應(yīng)可檢驗材料是否存在電子電導(dǎo)。

04二月202318作用：可以檢驗陶瓷材料是否存在離子電導(dǎo)，并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。(2)電解效應(yīng)定義：離子的遷移伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象。q=CQ=Q/F法拉第電解定律指出：電解物質(zhì)與通過的電量成正比，即04二月202319J=nqv或J=I/S由R=V/IR=ρh/SE=V/h2.遷移率和導(dǎo)電率的一般表達式

J=E/ρ=Eσ電流密度(J):單位時間（1s）通過單位截面S的電荷量.

歐姆定律最一般的形式電導(dǎo)率（σ）與遷移率（μ）：σ＝J/E＝nqv/E=nqμ04二月202320微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率σ與微觀載流子的濃度n，每一種載流子的電荷量q以及每種載流子的遷移率的關(guān)系。

將主要依據(jù)此式來討論電導(dǎo)的性能。載流子的遷移率的物理意義為：載流子在單位電場中的遷移速度。該式反映電導(dǎo)率導(dǎo)率的一般表達式為04二月202321第二節(jié)

離子電導(dǎo)離子晶體中的電導(dǎo)主要為離子電導(dǎo)04二月2023221．源于晶體點陣的基本離子的運動——固有離子電導(dǎo)（或本征電導(dǎo)）。特點：離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷。這種熱缺陷無論是離子或者空位都是帶電的，因而都可作為離子電導(dǎo)載流子。顯然固有電導(dǎo)在高溫下特別顯著。

一.離子電導(dǎo)類型

對于晶體的離子電導(dǎo)可以分為兩類：2．固定較弱的離子的運動造成的（主要是雜質(zhì)離子）——雜質(zhì)電導(dǎo)。特點：雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，所以在較低溫度下雜質(zhì)電導(dǎo)表現(xiàn)得顯著。

04二月2023231.對于固有電導(dǎo)(本征電導(dǎo))

載流子由晶體本身熱缺陷——弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷提供。1)弗侖克爾缺陷濃度弗侖克爾缺陷的填隙離子和空位的濃度是相等的，都可表示為式中N為單位何種內(nèi)離子結(jié)點數(shù)，Ef為形成一個弗侖克爾缺陷(即同時生成一個填隙離子和一個空位)所需要的能量，k為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度(K′)2)肖特基空位濃度式中N為單位何種內(nèi)離子對的數(shù)目，Es為離解散一個陰離子和一個陽離子并到達表面甩需要的能量。

二．載流子濃度04二月202324因為，熱缺陷的濃度（N）決定于溫度T和離解散能E。所以（1）常溫下，T小，kT＜＜E，所以N??；高溫下，T大，kT↑，N也↑，所以固有電導(dǎo)也顯著（2）E與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)要離子晶體中，肖特基缺陷形成能＜弗侖克爾缺陷形成能，只有在結(jié)構(gòu)很松，離子半徑很低小的情況下，才易形成弗侖克爾缺陷。3）討論04二月202325雜質(zhì)離子載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。因為雜質(zhì)離子的存在，不僅增加了電流載體數(shù)，而且使點陣發(fā)生畸變，雜質(zhì)離子離解活化能變小。在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。2．雜質(zhì)電導(dǎo)04二月202326間隙離子處于間隙位置時，受周圍離子的作用，處于一定的平衡位置(稱此為半穩(wěn)定位置)。如果它要從一個間隙位置躍入相鄰原子的間隙位置，需克服一個高度為U0的“勢壘”。完成一次躍遷，又處于新的平衡位置(間隙位置)上。如右圖所示。

三．離子遷移率

離子電導(dǎo)的微觀機構(gòu)為載流子--離子的擴散。04二月202327

考慮某一間隙離子由于熱運動，越過位壘躍遷到鄰近間隙位置的情況。根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計規(guī)律，單位時間沿某一方向躍遷的次數(shù)為（6.42）式中ν0為間隙離子在半穩(wěn)定位置上振動的頻率。

存在疑問：U0一般相當(dāng)大，遠大于一般的電場能熱運動能是間隙離子遷移所需要能量的主要來源。通常熱運動平均能量仍比U0小很多。？04二月202328間隙離子在晶體中各方向的“遷移”次數(shù)都相同，宏觀上無電荷定向運動，故介質(zhì)中無電導(dǎo)現(xiàn)象。

由于電場力的作用，晶體中間隙離子的勢壘不再對稱，如圖5.12，對于正離子，受電場力作用，F(xiàn)=qE，F(xiàn)與E同方向，因而正離子順電場方向“遷移”容易，反電場方向“遷移”困難。

1.無外加電場時2.有外加電場時04二月202329順電場方向填隙離子單位時間內(nèi)躍遷的次數(shù)為逆電場方向填隙離子單位時間內(nèi)躍遷的次數(shù)為（6.34）（6.35）設(shè)電場E在δ／2距離上(δ為相鄰半穩(wěn)定位置間的距離)造成的位勢差ΔU=F·δ／2=qE·δ／2。則04二月202330由此，單位時間內(nèi)每一間隙離子沿電場方向的剩余躍遷次數(shù)應(yīng)該為

每躍遷一次的距離為δ，所以載流子沿電場方向的遷移速度V可視為

04二月202331將以上二式代入(6.35)式，得沿電場方向上載流子的遷移率為

:注意：不同類型的載流子,在不同的晶體中,其擴散時所需克服的勢壘都是不同的，由表6.4看出，空位擴散能＜間隙離子擴散能，因此堿鹵晶體的電導(dǎo)主要為空位電導(dǎo)。通常離子遷移率約為10-13——10-16m2／(s·V)。故載流子沿電流方向的遷移率為

（6.48）04二月202332如果本征電導(dǎo)主要由肖特基缺陷引起，其本征電導(dǎo)率可寫成

四．離子電導(dǎo)率1．離子電導(dǎo)的一般表達式

載流子濃度及遷移率確定以后，其電導(dǎo)率可按σ=nqμ確定。

本征離子電導(dǎo)：雜質(zhì)離子電導(dǎo)：雜質(zhì)電導(dǎo)率比本征電導(dǎo)率大的多，因而離子晶體中，主要以雜質(zhì)電導(dǎo)為主。04二月202333只有一種載流子：

以lnσ和l/T為坐標(biāo)，可繪得一直線，從直線斜率B可求出活化能W=Bk

對于堿鹵晶體式中第一項由本征缺陷決定，第二項由雜質(zhì)決定。有多種載流子04二月202334以空位擴散以MgO中的V″Mg作為載流子的擴散運動為代表；

2．?dāng)U散與離子電導(dǎo)

1)離子擴散機構(gòu)離子電導(dǎo)是在電場作用下離子的擴散現(xiàn)象。(1)空位擴散 04二月202335由于間隙離子較難擴散，在這種情況下，往往產(chǎn)生間隙-亞晶格擴散，即某一間隙離子取代附近的晶格離子，被取代的晶格離子進入晶格間隙，從而產(chǎn)生離子移動。此種擴散運動由于晶格變形小，比較容易產(chǎn)生。AgBr中的Ag+就是這種擴散形式。(2)間隙擴散

是間隙離子作為載流子的直接擴散運動，即從某一個間隙位置擴散到另一個間隙位置。

此外，當(dāng)間隙離子較大時，如果直接擴散必然要產(chǎn)生較大的晶格畸變。因此，這種擴散很難進行。

一般間隙擴散比空位擴散需要更大的能量。

(3)亞晶格間隙擴散2)能斯脫—愛因斯坦方程此方程建立了離子電導(dǎo)率與擴散系數(shù)的聯(lián)系，是一個重要公式由電導(dǎo)率公式：σ=nqμ和能斯特-愛因斯坦方程還可以建立擴散系數(shù)D和離子遷移率μ的關(guān)系擴散系數(shù)D按指數(shù)規(guī)律隨溫度變化04二月202337隨著溫度的升高，σ隨T按指數(shù)規(guī)律增加。①在低溫下(曲線1)雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位。這是由于雜質(zhì)活化能比基本點陣離子的活化能小許多的緣故。五．影響離子電導(dǎo)率的因素

1．溫度

②在高溫下(曲線2)，固有電導(dǎo)起主要作用。因為熱運動能量的增高，使本征電導(dǎo)的載流子數(shù)顯著增多。這兩種不同的導(dǎo)電機構(gòu)，使曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點A。

04二月20233838

2．晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)合力越大，相應(yīng)的活化能越高，電導(dǎo)率越低。離子電荷越高，價鍵越強，活化能越高，電導(dǎo)率越低。離子晶體結(jié)構(gòu)越緊密，電導(dǎo)越低。04二月202339結(jié)構(gòu)緊密的離子晶體，由于可供移動的間隙小，則間隙離子遷移困難，即其活化能高，因而可獲得較低的電導(dǎo)率。1）離子電荷對活化能的影響離子電荷的高低對活化能也有影響。一價正離子尺寸小，電荷少，活化能小，高價正離子，價鍵強，所以活化能大，故遷移率較低。圖6.23(a)，(b)分別表示離子電荷、半徑與電導(dǎo)(擴散)的關(guān)系。2）晶體結(jié)構(gòu)狀態(tài)對離子活化能的影響04二月20234040

只離子晶體才能成為固體電解質(zhì)，共價鍵晶體和分子晶體都不能成為固體電解質(zhì)。但是并非所有的離子晶體都能成為固體電解質(zhì)。離子晶體要具有離子電導(dǎo)的特性，必須具備以下兩個條件：(1)電子載流子的濃度小

(2)離子晶格缺陷濃度大并參與電導(dǎo)

3．晶格缺陷

因此離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵。

04二月202341(3)離子晶體中正負(fù)離子計量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非化學(xué)計量比化合物，因而產(chǎn)生晶格缺陷

這時不僅產(chǎn)生離子性缺陷，還同時產(chǎn)生電子性缺陷。因此幾乎所有的電解質(zhì)都或多或少地具有電子電導(dǎo)。

而影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因：

(1)由于熱激勵生成晶格缺陷。理想離子晶體中離子不可能脫離晶格點陣位置而移動。但是由于熱激勵，晶體中產(chǎn)生肖特基缺陷（V″A和V··B）或弗侖克爾缺陷(A··i和V″A)；

(2)不等價固溶摻雜形成晶格缺陷。例如在AgBr中摻雜CdBr2，從而生成Cd·Ag和V′Ag；

例如穩(wěn)定型ZrO2，由于氧的脫離形成氧空位，其平衡式為：04二月202342純Zr02發(fā)生多晶型相變，其相變過程與溫度為

在單斜晶←→四方晶的相變過程中，大約有9％的體積變化，因此難以獲得穩(wěn)定的ZrO2燒結(jié)體。六.固體電解質(zhì)ZrO21.純Zr02存在的問題

04二月202343如果在

ZrO2中固溶CaO，Y2O3等可以獲得穩(wěn)定型ZrO2。固溶過程中產(chǎn)生如下反應(yīng)形成V··O：

2.穩(wěn)定型ZrO2的合成04二月202344ZrO2中V··O的大量產(chǎn)生，使高溫下O2-容易移動。當(dāng)V··O

濃度比較小時，離子