高等無機化學學習ppt第五章 f區(qū)過渡元素

第五章

f區(qū)過渡元素5.1鑭系元素和錒系元素概述5.2鑭系元素的存在及分離、單質及化合物5.3鑭系元素的通性5.4鑭系元素性質遞變的規(guī)律性5.5錒系元素及其特點5.6超重元素和周期系遠景5.1鑭系元素和錒系元素概述離子半徑：Y3+(89.3pm)與Ho3+(89.4pm)第一內過渡系第二內過渡系La:5d16s2Ac:6d17s2

Lu:4f145d16s2Lr:5f146d17s2

鑭系錒系鑭鈰

鐠釹钷釤銪釓鋱

鏑鈥鉺銩鐿镥錒釷鏷鈾镎钚镅鋦锫锎锿鐨锘鐒鍆AcThPaUNpPuAmCmBk

Cf

EsFmMdNoLr

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu5758596061626364656667686970718990919293949596979899100101102103

La[Xe]5d16s2和Ac[Rn]6d17s2

不含f電子，屬于過渡元素;

ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外圍電子組態(tài)為(n－1)d1ns2,屬于d區(qū)元素。習慣上所稱的鑭系元素是指從57La－71Lu的15個元素，以Ln表示。也把從89Ac到103Lr的15個元素統稱為錒系元素，記作An。

f區(qū)過渡元素是指正在充填七條(n－2)f軌道的14個電子的鑭系和錒系元素。價層電子構型：(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2鑭系元素和錒系元素

稀土元素(RE,reareearth)包括Sc、Y和La系共17個元素。

其中的Sc，同其余16個元素相比，由于其離子半徑小，性質差別大，在自然界有自己的礦物，不和稀土共生，在性質上與Al更為接近。而Y3+的離子半徑(89.3pm)與Ho3+離子半徑(89.4pm)接近，無論在物理性質和化學性質上都非常類似于鑭系元素，在自然界常與稀土共生。鑭系與稀土

將稀土元素按照他們的電子層結構、離子半徑以及由此反映的物理、化學性質等因素將其分為輕稀土元素(鈰組稀土)和重稀土元素(釔組稀土):輕稀土元素(鈰組)重稀土元素(釔組)5.2.1鑭系元素的存在及分離5.2鑭系(稀土)元素的存在及分離、單質及化合物特點：

以+3價態(tài)存在于自然界中（放射性元素147Pm，β衰變，半衰期為2.5年除外）

彼此共生（鈧除外，硅酸鈧礦ScSi2O7）稀土礦物主要是磷酸鹽、碳酸鹽、氟碳酸鹽和硅酸鹽等。目前工業(yè)生產中最重要的稀土礦物有：含鈰組元素的礦物，如獨居石[(Ce，La)PO4]、氟碳鈰鑭礦[(Ce，La)(CO3)F]；含釔組元素的礦物，如磷酸釔礦(YPO4)、褐釔鈮礦(YNbO4)以及硅鈹釔礦(Y2FeBe2Si2O10)等。稀土元素的分離方法

1.氧化還原法：Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3·H2ONH4ClLn(OH)3↓Eu2+分離控制pH=5~7Ln3+Ce3+H2O2或O2Ln3+Ce4+pH=0.7~1.0Ln3+Ce(OH)4↓Ln(OH)3↓2.離子交換法:Ln3+(ag)+3RSO3H

(RSO3)3Ln+3H+(ag)（1）樹脂的吸附

多用強酸性陽離子交換樹脂（R－SO3H）：

金屬離子與樹脂基團之間的作用與金屬離子的電荷和離子的水合半徑有關。

（2）淋洗

淋洗液通常是含有配合劑的溶液（如EDTA、檸檬酸、乙酸銨、蘋果酸等）。利用配合劑與Ln3+形成配合物的能力不同，可以使它們陸續(xù)解吸，從而達到有效分離。3.溶劑萃取法利用不同鑭系離子的配合物在有機相和水相中分配系數的不同，使一種或幾種組分進入有機相，而另一組分仍留在水相，從而達到分離的目的。

萃取劑一般分為三類：酸性萃取劑，如P204(酸性磷酸酯)；中性萃取劑，如TBP(磷酸三丁酯)；離子締合萃取劑，如胺類。Ce(NO3)62－

Ln3+

+TBP

HNO3

8mol?L-1水層：Ln3+

TBP層：H2Ce(NO3)6

H2O2

TBP層

水層Ce3+

5.2.2鑭系元素單質最外層:5s25p61.鑭系元素的電子結構鑭系元素原子的電子結構的特點第一，所有鑭系原子最外層都是6s2結構，這就決定了所有鑭系金屬類似于堿土金屬，性質活潑；第二，次外層具有5d0-15s25P6結構，它們的+3價離子Ln3+的電子構型則是非常規(guī)則的：從La3+到Lu3+，電子構型為4f0到4f14，它們的最外層電子結構均為5s25p6，即具有稀有氣體原子的電子構型；第三，由于4f電子深埋于5s25p6殼層內部，它們對離子的化學性質影響很小，因此Ln3+離子性質穩(wěn)定，而且彼此化學性質很相似。2.單質的性質空氣中鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3。這是由于鑭系元素的原子的I1+I2+I3不是很大，成鍵時釋放出來的能量足以彌補原子在電離時消耗的能量。此外，Ce、Tb以及Pr等還可顯+4氧化態(tài)，Eu、Yb以及Sm等可顯+2氧化態(tài)。1.氧化態(tài)5.2.3鑭系元素重要化合物全空半滿全滿這些顯示非＋3價氧化態(tài)的諸元素有規(guī)律地分布在La、Gd、Lu附近。這種情況可由原子結構的規(guī)律變化得到解釋：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分別具有4f軌道全空、半滿、全滿的穩(wěn)定電子層結構，因而比穩(wěn)定結構多一個f電子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1個4f電子而呈現+4氧化態(tài)，而比穩(wěn)定結構少一個f電子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一個電子而呈現+2氧化態(tài)。鑭系離子在氧化態(tài)變化的周期性規(guī)律正是鑭系元素電子層排布呈現周期性規(guī)律的反映。2.鑭系元素重要化合物(+3價)Ln3+:4f0-145s25p6。

硬酸，與F-

、O2-硬堿結合穩(wěn)定；半徑大，配位數為6~12。(1)氧化物和氫氧化物氧化物通式：Ln2O3

高熔點，偏離子型晶體；從氫氧化物、各種含氧酸鹽灼燒可得，或金屬單質灼燒直接氧化也可得。

Ln2O3難溶于水或堿；易溶于強酸摻釹釩酸釔晶體-Nd：YVO4釩酸釔晶體-YVO4鋁酸鑭單晶-LaAlO3氫氧化物Ln(OH)3為離子型化合物，但溶解度很小，Ksp：10-19～10-24；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可與Mg2+等堿土離子分離。堿性：近似于堿土金屬氫氧化物，堿性隨著離子半徑的減小而減弱?？偟膩碚f，堿性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3強。La(OH)3→Lu(OH)3堿性減弱Ksp:10－19

10－24

沉淀pH:7.82

6.30Ln(OH)3受熱分解為LnO(OH)，繼續(xù)受熱變成Ln2O3。

Ln(OH)3

→LnO(OH)→Ln2O3

△△3.

鹵化物氟化物：LnF3

在3MHNO3

中仍沉淀（鑒定方法）。其它鹵化物易溶；氯化物（加熱脫水）：Ln3＋易水解，簡單加熱其結晶水鹽時得到的是LnOCl

。欲用LnCl3·nH2O脫水制備無水氯化物要采用：低溫抽真空；通HCl

加NH4Cl一起加熱。溴化物、碘化物與氯化物相似4.

硫酸鹽

常含結晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度隨升溫而降低；加M2SO4可成復鹽，比如：

Ln2(SO4)3·3M2SO4·12H2OLn2(SO4)3·8H2O→Ln2(SO4)3→Ln2O2SO4+2SO2+O2

Ln2O2SO4→Ln2O3+SO2+0.5O2

5.

草酸鹽

草酸鹽是鑭系離子的一種最重要的鹽。因為它們既難溶于水又難溶于酸性溶液，故可將鑭系離子以草酸鹽的形式從酸性溶液中析出，以與其他金屬離子分離。通常是在硝酸鹽或水合氯化物的溶液中，加入6mol/L的硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸鹽Ln2(C2O4)3

沉淀。同時，重稀土元素草酸鹽在草酸鈉或草酸氨中的溶解度比輕稀土元素草酸鹽大得多，利用這一性質可以分離輕、重稀土元素。

草酸鹽對于提煉稀土有重要的意義。6.硝酸鹽Ln(NO3)3·nH2O，(n=4、5、6)，易溶于水，同時也溶于醇、酮、酯、胺等有機溶劑。Ln(NO3)3·nH2O―→Ln(NO3)3―→LnO(NO3)―→Ln2O3

隨離子半徑減小，分解速率加快，可達到分級分解的分離目的。輕稀土硝酸鹽可與堿金屬、NH4+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+等成溶解度很小的復鹽，利用這點可以分離輕、重組稀土。

灼燒+4價有Ce4+、Pr4+、Tb4+，其中Ce4f15d16s2―→4f0

全空Ce4+

相對穩(wěn)定Ce4++OH-―→Ce(OH)4↓pH＝0.7～1.0時就沉淀，而其它Ln3+

必須在pH＝6～8時才沉淀，所以Ce的分離比較容易。-4e+2價：有Sm2+、Eu2+、Yb2+

、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中Eu4f76s2―-2e→4f7

半滿Eu2+

Yb4f146s2―-2e→4f14

全滿Yb2++2價稀土亦如堿土Ba2+

，與SO42-生成沉淀。如：用Zn還原混合稀土，然后加入SO42-則可分離EuSO45.3.1鑭系元素的價電子層結構5.3鑭系元素的通性

鑭系元素在固態(tài)時的電子構型與氣態(tài)時的電子構型不同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都為4fn-15d16s2的構型。從氣態(tài)變到固態(tài)，其實質是原子間通過金屬鍵的形式結合成為金屬晶體。這個過程就是價層軌道的重疊過程。

實驗表明，鑭系元素在形成金屬鍵時的成鍵電子數，除Eu和Yb為2、Ce為3.1外，其余皆為3。5.3.2原子半徑和離子半徑隨著原子序數依次增加，15個鑭系元素的原子半徑和相同價態(tài)的離子半徑總趨勢是減小的，這叫“鑭系收縮”。

鑭系收縮的原因，研究表明：（1）鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n－2)f電子其屏蔽常數

可能略小于1.00(有文獻報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全，使有效核電荷Z*遞增，核對電子的引力增大使其更靠近核；（2）而10%來源于相對論性效應，重元素的相對論性收縮較為顯著。鑭系收縮的影響:（1）使釔Y3+(89.3pm)在離子半徑的序列中落在鈥Ho3+(89.4pm)的附近，因而在自然界中常同鑭系元素共生，成為稀土元素的一員。Sc半徑接近Lu3+，常與Y3+共生，Sc也成為稀土元素。（2）使鑭系后面各族過渡元素的原子半徑和離子半徑分別與相應同族上面一個元素的原子半徑和離子半徑極為接近，化學性質相似，分離困難。

Zr(IV)Nb(V)

Mo(VI)80pm70pm62pm

Hf(IV)Ta(V)

W(VI)79pm69pm62pmZr與Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素

一方面,鑭系元素原子半徑從La的187.7pm到Lu的173.4pm，共縮小了14.3pm，平均每兩個相鄰元素之間縮小14.3/14≈1pm。盡管平均相差只有1個pm，但其累積效應(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調地減小，而是一條兩峰一谷的曲線。

原子半徑CeEuYb

其一為電子的精細結構：即Eu(4f76s2)和Yb(f146s2)只用2個6s2電子形成金屬鍵，因而鍵較弱、核間距較大,——峰值，Ce平均用3.1個電子成鍵，金屬鍵較強，其半徑略小于Pr,——小谷。其余鑭系元素均以三個電子成鍵,故隨原子序數的增大,半徑均勻減小。第二個原因是Eu(f7)和Yb(f14)分別是半充滿和全充滿的結構,這種結構穩(wěn)定,屏蔽效應強,核對外層電子吸引力小,故半徑較大。原因：鑭系元素+3價離子的半徑隨著原子序數的增加依次單調減小(沒有峰谷現象),由La3＋的106.1pm到Lu3＋的84.8pm，共縮小了21.3pm，平均每兩個相鄰元素間縮小了21.3／14≈1.5pm。離子半徑Gd3+:4f7

Pm3＋

Sm3＋

Eu3＋

Gd3＋

Tb3＋

Dy3＋

r/pm97.996.495.093.892.390.8△(pm)1.51.41.21.51.5

這是由于Gd3+具有f7半滿穩(wěn)定結構，屏蔽稍大，半徑略有增大。

Y3＋的半徑為89.3pm，落在Ho3＋和Er3＋之間，故釔常與重稀土共生，而Sc3＋的半徑為73.29pm，遠小于鑭系離子的半徑，故鈧一般不和稀土共生。

離子半徑的變化，在具有f7的中點Gd3+處，微有不連續(xù)性，這可由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：

1.

單向變化

2.Gd斷效應

3.

峰谷效應(雙峰效應)

4.奇偶變化

5.三分組效應5.4鑭系元素性質遞變的規(guī)律性1.

單向變化鑭系元素離子半徑：隨原子序數的增加而單調減小，體現了鑭系元素性質的單向變化規(guī)律。原子序數此外，鑭系元素的有效核電荷、標準電極電勢、配合物的穩(wěn)定常數、一些化合物的密度和熔點、溶解度、氫氧化物沉淀的pH值、離子勢等同離子狀態(tài)有關的物理、化學性質也都表現出單向變化規(guī)律。鑭系元素性質的相似性大于差異性，性質遞變是以單調漸變?yōu)橹鞯默F象，稱為單向變化。

鑭系元素這些由離子制約的性質，呈單向變化是因為離子的電子結構的單向變化：即從La3＋到Lu3＋,+3價離子的電子構型是4f0→4f14，由于4f電子對核的屏蔽不完全，使有效核電荷單向增加，核對外層電子的引力逐漸增加之故。單向變化的原因2.Gd斷效應

類似的現象還出現在鑭系元素的配位化合物的穩(wěn)定常數中。

這種現象被稱之為Gd斷效應。

在鑭系元素的離子半徑的變化中，在具有f7的中點64Gd3+處微有不連續(xù)性。

K穩(wěn)

rM3+原子序數64Gd

在鑭系元素的離子半徑及配位化合物的穩(wěn)定常數的變化中，變化幅度在具有f7的中點64Gd3+處微有不連續(xù)性，這種現象被稱之為Gd斷效應。Gd斷效應的原因

64Gd位于15個鑭系元素所構成的序列的正中央，其+3價離子有半充滿的f7穩(wěn)定結構，這種結構的電子屏蔽效應大，有效核電荷相對較小，從而使半徑收縮幅度減小，堿度增加，導致配合物穩(wěn)定常數等性質有所降低，從而出現Gd斷的現象。

3.峰谷效應(雙峰效應)

鑭系元素的原子半徑在Eu和Yb處出現峰和在Ce處出現谷的現象稱為“峰谷效應”或“雙峰效應”。

除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數、第三電離能、前三個電離能的總和、原子的電負性、一些化合物的熔點、沸點等也出現這種峰谷效應。CeEuYb

鑭系元素這些與原子有關的性質，呈現峰谷效應是因為原子的特殊電子組態(tài)的穩(wěn)定性：即從La到Lu,峰谷效應的原因Ce([Xe]4f15d16s2)

Eu([Xe]4f76s2)Yb([Xe]4f146s2)●Eu和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結構上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬。

●洪特規(guī)則：Eu和Yb的f電子數分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導致半徑增大。4.奇偶變化左圖顯示出鑭系元素在地殼中的豐度隨原子序數的增加而出現奇偶變化的規(guī)律：原子序數為偶數的元素，其豐度總是比緊靠它的原子序數為奇數的大。除豐度之外,鑭系元素的熱中子吸收截面也呈現類似的奇偶變化規(guī)律性。

奇偶變化的原因

原子序數是原子核內質子數的代表，偶原子序數的元素意味著核內質子數為偶數。已經知道，核內無論是質子還是中子，在基態(tài)時總以自旋相反配對存在，由于原子序數為偶數的元素能滿足這種自旋相反配對的要求，因而能量較低，所以就特別穩(wěn)定，既然該核特別穩(wěn)定，那么它在地殼中的豐度就大。穩(wěn)定的原子核，吸收熱中子后仍然很穩(wěn)定，反之，奇原子序數的核本身不穩(wěn)定，吸收熱中子后變得更不穩(wěn)定，所以吸收熱中子的數目有限。5.三分組效應

如果把鑭系元素的氯化物和水合氯化物的標準溶解焓對原子序數作圖可以得到三根直線(左圖)，從而把鑭系元素分成了鈰組(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六個元素)、鋱組(包括Eu、Gd、Tb、Dy四個元素)和鐿組(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五個元素)三個組。這被稱為三分組效應。

三分組效應是將鑭系或稀土元素分為輕、中、重三組的分組法的熱力學依據，然而對這種分組效應的電子結構解釋還有待進一步的認識。－?solHmθ/kJ·mol－1LnCl3LnCl3·6H2OLnCl3和LnCl3·6H2O的標準溶解焓鈰組鋱組鐿組

在還未了解镎和钚的性質之前，人們把Ac、Th、Pa、U分別作為ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB的最后一個元素來處理。其中Ac以+3價的鹽存在，且其氟化物同La的氟化物同晶，似乎屬于ⅢB毫無疑問；Th幾乎總是以+4氧化態(tài)存在，似乎它應是IVB族元素；而U形成的各種氧化態(tài)的化合物中特別穩(wěn)定的是+6，而+6是Mo和W的典型氧化態(tài)，因而人們將U當作VIB族元素；至于Pa，當時制備困難，研究較少，但根據元素在周期中的前后關系認為它可能是VB族元素。5.5.1錒系理論5.5錒系元素及其特點+3+4+6

到了1944年,人工合成得到了96Cm。以后,U和Cm之間的Np、Pu、Am都相繼被發(fā)現，而這些元素都有＋3價的化合物。更值得注意的是他們的＋3價離子的吸收光譜與對應的鑭系離子的吸收光譜特別相似；也出現了同鑭系收縮類似的從Ac3＋→Cm3＋的收縮現象。美國的核物理學家G.T.Seaberg提出了錒系理論：他認為90Th并不是過去認為的IVB元素，92U也不是VIB元素，而是同鑭系元素相似，Ac、Th、Pa、U以及Np、Pu、Am、Cm等一起組成了錒系元素。錒系元素依次增加的電子是充填在5f軌道中。

錒系理論是無機化學領域的一個重大發(fā)現，它的發(fā)現再一次肯定了元素周期系理論的偉大指導意義。5.5.2錒系元素的電子組態(tài)和氧化態(tài)電子組態(tài):5f0~146d0~27s2

但5f和6d軌道能量更接近。Ac、Th、Pa、U、Np保持d電子的傾向比鑭系強；錒系的價特征仍為+3價，但比鑭系更易出現變價，尚有＋2、＋4、＋5、＋6、＋7等價態(tài)5f電子可以參與成鍵容易出現大于＋3的高價態(tài)

5f→6d的激發(fā)能較小(即5f和6d的能量更接近)，易于失去更多的f電子而呈現高價態(tài)前一半中最穩(wěn)定的價態(tài)呈現如下的變化趨勢：

U(+6)Ac(+3)Am(+3)Lr(+3)

即從Ac到U最穩(wěn)定的價態(tài)依次為+3、+4、+5、+6，從U到Am依次為+6、+5、+4、+3遞減，從Am開始，+3價一直貫穿到f14的Lr。在后一半的錒系元素中，除了主要的+3價外，從Cf→No的一些元素出現了不穩(wěn)定的+2價，這是由于和鑭系相比時，錒系的后一半從5f→6d的激發(fā)能較大，故出現了只失去7s2電子的+2價，且隨原子序數的增加，+2價的穩(wěn)定性趨于增大，到No時，其+2價最穩(wěn)定。

由于5f電子與4f電子一樣，屏蔽效應差，所以從Ac到Lr的有效核電荷逐漸增加，相應地其原子半徑和離子半徑也逐漸減小，這就是類似于鑭系收縮的錒系收縮現象，但同鑭系相比，錒系元素的收縮程度要小一些。5.5.3原子半徑和離子半徑

鑭系元素只有钷(Pm)是放射元素，而錒系所有元素都有放射性。這是由于錒系元素的原子核所含質子數很多，斥力很大，因而使得原子核變得不穩(wěn)定。5.5.4錒系元素的放射性5.5.5錒系元素的存在與制備除了Th和U在自然界中存在礦物外，其余錒系元素都是鈾自然衰變產生的次生元素和人工合成的元素。釷的重要礦物有獨居石(REPO4)、釷石(ThSiO4)和方釷石(ThO2?UO2)。從獨居石提取稀土時，可分離出鑭系和釷的氫氧化物。用酸溶解后，再用磷酸三丁酯進行萃取分離，從溶液中沉淀出氧化釷，再按下述步驟制得金屬：ThO2ThF4Th＋CaF2HF(g)600℃Ca鈾在自然界中主要存在于瀝青鈾礦，其主要成份為U3O8，從瀝青鈾礦提取鈾的方法很復雜，但最后都是以硝酸鈾酰[UO2(NO3)2]的形式分離出來，金屬鈾則是利用CO將硝酸鈾酰還原為UO2,再將UO2溶于HF形成UF4,然后用Mg進行還原得到金屬U。UO2(NO3)2UO2UF4U＋MgF2在HF中

△CO

△

壓力

與Mg共熱從原子序數93開始的元素系列，他們都是用人工合成的(下表)。靶核、入射粒子、出射粒子、生成的新核X(x,y)Y5.6.1關于元素穩(wěn)定性的討論

超重元素一般是指原子序數為110～126的元素(也有人認為是指原子序從108～128的元素)，隨著原子序數的增加，這些人工合成元素的壽命越來越短(如104號元素只能存在0.1～0.5秒)，且合成出來的原子的數目也越